酸催化反應(yīng)學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1酸催化反應(yīng)酸催化反應(yīng)(fnyng)第一頁，共55頁。(CH3)3C+ H(CH3)2CCH2(CH3)2C=CH2(CH3)3CCH2C(CH3)2H(CH3)3CCH2CCH2CH3+ (CH3)3C CH2CCH3CH34份1份第2頁/共55頁第二頁，共55頁。主要主要(zhyo)副產(chǎn)物是叔丁醇和烯烴多聚物。副產(chǎn)物是叔丁醇和烯烴多聚物。(CH3)3C(CH3)2C=CH2(CH3)3CCH2C(CH3)2+H2O(CH3)3COH2-H(CH3)3C OH(CH3)3CCH2CCH2CH3CH3C(CH3)2所以必須注意所以必須注意(zh y)控制酸的濃度和反應(yīng)條件控制酸的濃度和反

2、應(yīng)條件。第3頁/共55頁第三頁，共55頁。H3CH3C+CCH3CH3CH3H濃H2SO4或HF0-10CH3CHCH2CH3CCH3CH3CH3C=CH2第4頁/共55頁第四頁，共55頁。該反應(yīng)前兩步和異丁烯二聚前兩步相同，最后該反應(yīng)前兩步和異丁烯二聚前兩步相同，最后一步一步(y b)(y b)是碳正離子從異丁烷奪取負(fù)氫是碳正離子從異丁烷奪取負(fù)氫離子。離子。+CCH3CH3CH3HCH3CHCH2CH3CCH3CH3CH3(CH3)3CCH2C(CH3)2CCH3CH3CH3+第5頁/共55頁第五頁，共55頁。-紫羅酮C(CH3)2CH3CH=CHCOCH3-紫羅酮HC(CH3)2HHCH3

3、CH=CHCOCH3H3CCH3CH=CHCOCH3CH3H3CCH3CH=CHCOCH3CH3H3CCH3CH=CH COCH3CH3 -紫羅酮第6頁/共55頁第六頁，共55頁。(CH3)3CCl + AlCl3(CH3)3C+AlCl4(CH3)3C+CH2CH2(CH3)3CCH2CH2(CH3)3CCH2CH2+ ClAlCl3(CH3)3CCH2CH2Cl + AlCl3副反應(yīng)：副反應(yīng)：在在AlCl3作用作用(zuyng)下，烯烴發(fā)生異構(gòu)化。下，烯烴發(fā)生異構(gòu)化。鹵代烷發(fā)生重排，產(chǎn)物鹵化物進(jìn)一步反應(yīng)。鹵代烷發(fā)生重排，產(chǎn)物鹵化物進(jìn)一步反應(yīng)。第7頁/共55頁第七頁，共55頁。烴、烯、醇、醚

4、、酯ArHRClAlCl3ArR第8頁/共55頁第八頁，共55頁。C6H5CHCCH3OBrC6H6AlCl3,加熱C6H5CHCCH3C6H5O53%57%第9頁/共55頁第九頁，共55頁。C2H4C6H6AlCl340100C6H5CH2CH3C3H6C6H5AlCl340100C6H5CH(CH3)2+第10頁/共55頁第十頁，共55頁。OCO2MeSnCl4HOCO2Me（）第11頁/共55頁第十一頁，共55頁。第12頁/共55頁第十二頁，共55頁。NH COCF3NHCOCF3MeOMeOSOHMeSO3HCH2Cl2MeOMeOS（）C6H5CHCCl3C6H5BrH2SO4C6H

5、5CHCCl3C6H4Br-p50%74%OH例：例：1-苯基苯基-2,2,2-三氯乙醇三氯乙醇(y chn)在濃硫酸催化下與溴在濃硫酸催化下與溴苯反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物。苯反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物。第13頁/共55頁第十三頁，共55頁。OSnCl4OHOCH2Cl2OH第14頁/共55頁第十四頁，共55頁。CH2BrCH2Br+AgClO4CaCO3CH2CH2第15頁/共55頁第十五頁，共55頁。對芳香族化合物來說，烷基化反應(yīng)的難易程度與核上的對芳香族化合物來說，烷基化反應(yīng)的難易程度與核上的取代基密切相關(guān)，一般核上帶有鄰對位定位取代基的芳取代基密切相關(guān)，一般核上帶有鄰對位定位取代基的芳香族化合物烷基

6、化比苯容易，芳核上有吸電子取代基的香族化合物烷基化比苯容易，芳核上有吸電子取代基的鈍化鈍化(dn hu)了烷基化反應(yīng)。了烷基化反應(yīng)。各種取代基取代的芳香族化合物，其反應(yīng)容易程度按下各種取代基取代的芳香族化合物，其反應(yīng)容易程度按下述次序遞減：述次序遞減：OH CH3O (CH3)2N CH3 H Cl Br I CHO CH3CO COOR NO2 CN第16頁/共55頁第十六頁，共55頁。例如例如(lr)(lr)鄰硝基苯甲醚用異丙醇烷化時，鄰硝基苯甲醚用異丙醇烷化時，烷化產(chǎn)率達(dá)烷化產(chǎn)率達(dá)84%84%。 OCH3NO2+ (CH3)2CHOHHFOCH3NO2CHH3CCH3第17頁/共55頁第

7、十七頁，共55頁。CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CH2CH2+AlCl4C6H6+CHCH3CH3C6H5CH(CH3)2+H第18頁/共55頁第十八頁，共55頁。+ 3 C2H5BrAlBr3-3HBrC2H5C2H587%C2H5第19頁/共55頁第十九頁，共55頁。反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度。第20頁/共55頁第二十頁，共55頁。RCOCl + AlCl3RCO +AlCl4OORCO+AlCl3RCO+RCAlCl3(OCOR)第21頁/共55頁第二十一頁，共55頁。CCH+CCHCOR+ClCClCHHCORCCCORRCOCH3COClAlCl3OAlCl4OCl-HClO?；?/p>

8、離子和烯烴加成：酰基正離子與烯烴加成后形?；x子和烯烴加成：酰基正離子與烯烴加成后形成新的正碳離子，后者可以成新的正碳離子，后者可以(ky)失去一個質(zhì)子形成不失去一個質(zhì)子形成不飽和酮或同一個氯結(jié)合形成飽和酮或同一個氯結(jié)合形成-鹵代酮，后者可以鹵代酮，后者可以(ky)分離出來。也可以分離出來。也可以(ky)在反應(yīng)條件下進(jìn)一步脫在反應(yīng)條件下進(jìn)一步脫HCl，生成生成,-不飽和酮不飽和酮 第22頁/共55頁第二十二頁，共55頁。COCl(CH2)4CO2Et+ CH2=CH2AlCl3CH2CH2COCl(CH2)4CO2EtNaBH4ClCH2CH2CH(OH) (CH2)4CO2Et(1)SOC

9、l2(2)PhCH2SH+KOHPhCH2SCH2CH2CH (CH2)4COOHSCH2PhNa-NH3CH2CCHSHSH(CH2)4COOHO2CH2CCHSS(CH2)4COOH硫辛酸HHHH常用常用(chn yn)的催化劑為的催化劑為Lewis酸，其活性次序酸，其活性次序?yàn)椋簽椋?A1C13BF3SbCl5SnCl4ZnCl2 第23頁/共55頁第二十三頁，共55頁。 (b) (b)質(zhì)子酸，質(zhì)子酸，H2SO4H2SO4、HFHF、H3PO4H3PO4 (c) (c)鈧鑭鐿等稀土元鈧鑭鐿等稀土元素的三氟甲磺酸鹽素的三氟甲磺酸鹽+ArRCOX催化劑ArCOR第24頁/共55頁第二十四頁，

10、共55頁。第25頁/共55頁第二十五頁，共55頁。OCH3NO2CH3COClOCH3NO2CH3CO第26頁/共55頁第二十六頁，共55頁。+ OCOCOCH2CH2AlCl3COCH2CH2CHOO克萊門森還原CH2CH2CH2CHOO(1)SOCl2(2)AlCl3-四氫萘酮 7989O第27頁/共55頁第二十七頁，共55頁。+CH2COCH2COOAlCl3COCH2CH2HOOC酯化COCH2CH2EtO2C(2)水解(1)RMgXCHORCH2CH2EtO2C(2)水解(1)脫水CRCHCH2HOOC(1)PCl5(2)AlCl3OR(1)還原(2)SeRRHOR(1)RMgX(2

11、)H2ORR-H2O第28頁/共55頁第二十八頁，共55頁。酰化反應(yīng)和烷化反應(yīng)的比較：?；磻?yīng)和烷化反應(yīng)的比較： 在?；磻?yīng)中，由于部分在?；磻?yīng)中，由于部分(b fen)催化劑和產(chǎn)物結(jié)合不參催化劑和產(chǎn)物結(jié)合不參與催化作用，故催化劑用量比烷化多。與催化作用，故催化劑用量比烷化多。 酰化反應(yīng)產(chǎn)物活性比?；牡孜镄?，沒有多的?；狈磻?yīng)酰化反應(yīng)產(chǎn)物活性比?；牡孜镄?，沒有多的?；狈磻?yīng)。?；磻?yīng)沒有酰基的異構(gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)，因此?；a(chǎn)物。?；磻?yīng)沒有?；漠悩?gòu)化反應(yīng)和歧化反應(yīng)，因此?；a(chǎn)物的產(chǎn)率高。的產(chǎn)率高。 由于?；噭┖陀捎邗；噭┖蚅ewis酸所形成的絡(luò)合物，與空間位阻有酸所形成的絡(luò)合物，與

12、空間位阻有關(guān)系，對于苯核上有鄰對位取代基的化合物，則鄰位產(chǎn)率低于關(guān)系，對于苯核上有鄰對位取代基的化合物，則鄰位產(chǎn)率低于對位異構(gòu)體產(chǎn)率。對位異構(gòu)體產(chǎn)率。第29頁/共55頁第二十九頁，共55頁。CH3CHOHCH2CH OHHCH3CH OH(2) 催化催化(cu hu)羰基化合物羰基化合物烯醇化烯醇化CH3CHOHCH2CH OHH-HCH2CH OH第30頁/共55頁第三十頁，共55頁。CH3CHOHH-HCH2CH OHCHCH2H3COHCHOHCHCH2H3COHCHO酸催化脫水酸催化脫水(tu shu)得不飽和羰基化得不飽和羰基化合物合物CHCH2H3COHCHOHCHCH2H3COH

13、2CHO-H2O-HH3CCHOCHCH酸催化的醇醛縮合，一般產(chǎn)率很低，沒有堿催化縮合應(yīng)酸催化的醇醛縮合，一般產(chǎn)率很低，沒有堿催化縮合應(yīng)用用(yngyng)廣泛廣泛 第31頁/共55頁第三十一頁，共55頁。COH3CH3CH2SO4(CH3)2CCHCOCH3(CH3)2C=OH2SO4 , -H2OOH3CH3CCH3CH3H2SO4-H2OCH3H3CCH3第32頁/共55頁第三十二頁，共55頁。 利用醛酮自身縮合反應(yīng)可制各種利用醛酮自身縮合反應(yīng)可制各種,-不飽和羰基化不飽和羰基化合物，例如合物，例如:巴豆巴豆(bdu)醛合成：醛合成：2CH3CHONaOH(稀)CH3CHCH CHO 巴

14、豆巴豆(bdu)醛是很有用的原料，加氫得到正醛是很有用的原料，加氫得到正丁醛或丁醛或正丁醇。正丁醛用類似方法可制得正丁醇。正丁醛用類似方法可制得2-乙基己醇，還乙基己醇，還可合成重要的食品防腐劑可合成重要的食品防腐劑山梨酸山梨酸CH3CH CHCHOCH2COHCHCH CHCHCOHOCH3第33頁/共55頁第三十三頁，共55頁。 在羥醛縮合反應(yīng)中，除脫水外，其他各步都是可在羥醛縮合反應(yīng)中，除脫水外，其他各步都是可逆的，脫水能使反應(yīng)進(jìn)行到底，提高最終逆的，脫水能使反應(yīng)進(jìn)行到底，提高最終(zu zhn)產(chǎn)物的收率。醛分子中至少要有產(chǎn)物的收率。醛分子中至少要有2個個-H例如：例如：CH3CH2C

15、H2CHOH2C CHOCH2CH3OH-(稀)CH3CH2CH2COHCCH2CH3CHOH2/NiCH3CH2CH2CHCHCH2OHOHCH2CH3第34頁/共55頁第三十四頁，共55頁。 醛類化合物比酮類化合物有更高的反應(yīng)活性，醛類化合物比酮類化合物有更高的反應(yīng)活性，因?yàn)槿┑聂驶臻g位阻小，容易受親核試劑進(jìn)攻，因?yàn)槿┑聂驶臻g位阻小，容易受親核試劑進(jìn)攻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 在自縮合中，若酮為不對稱酮或只含一個在自縮合中，若酮為不對稱酮或只含一個-H-H的不對稱酮，則產(chǎn)物單一，反應(yīng)總是發(fā)生的不對稱酮，則產(chǎn)物單一，反應(yīng)總是發(fā)生(fshng)(fshng)在取代基較少的在取

16、代基較少的-C-C上，得到上，得到-羥基酮羥基酮或其脫水產(chǎn)物?；蚱涿撍a(chǎn)物。2C6H5COCH3(t-BuO)3Al二甲苯，100C6H5CCH3CH COC6H5第35頁/共55頁第三十五頁，共55頁。 工業(yè)上用工業(yè)上用(shn yn)(shn yn)正丁醛的自身縮合制備正丁醛的自身縮合制備2-2-乙基乙基-1,3-1,3-己二醇己二醇( (俗稱異辛醇俗稱異辛醇) )。CH3CH2CH2CHOOH-CH3CH2CH2CH CHOHCHOC2H5H2/NiCH3CH2CH2CHCHOHCH2OHC2H5第36頁/共55頁第三十六頁，共55頁。2.3.22.3.2醛酮交叉醛酮交叉(jioch)(

17、jioch)縮合縮合 用途用途: :利用兩個不同利用兩個不同(b tn)(b tn)醛或酮進(jìn)行混合醇醛或醛或酮進(jìn)行混合醇醛或醇酮縮合，得到醇酮縮合，得到,-,-不飽和醛酮不飽和醛酮; ; 也可進(jìn)行分子內(nèi)的縮合，發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到多種有也可進(jìn)行分子內(nèi)的縮合，發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到多種有用的產(chǎn)物。用的產(chǎn)物。CHOCHCHCH2CHOOHCH CHO-H2OH2CHCHOCH3CHCH2CHOOH混合縮合的羥基同時受到苯基混合縮合的羥基同時受到苯基(bn j)和醛基的作用，更和醛基的作用，更容易發(fā)生不可逆的失水反應(yīng)，產(chǎn)物全部為肉桂醛容易發(fā)生不可逆的失水反應(yīng)，產(chǎn)物全部為肉桂醛第37頁/共55頁第三十七頁，

18、共55頁。 苯甲醛與各種活潑氫化合物在室溫下進(jìn)行羥醛縮合苯甲醛與各種活潑氫化合物在室溫下進(jìn)行羥醛縮合(suh)(suh)反應(yīng)。反應(yīng)。 CH3CH2CHOCHOKOH1520CHCCHOCH3H2CH2CHCHOCH3枯茗醛枯茗醛 仙客來醛仙客來醛第38頁/共55頁第三十八頁，共55頁。HOOOH-OH+O主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物第39頁/共55頁第三十九頁，共55頁。2.3.3甲醛與含甲醛與含-氫的羰基化合物縮合氫的羰基化合物縮合(suh) 甲醛沒有活潑甲醛沒有活潑-H，在強(qiáng)堿作用下，不發(fā)生自身縮，在強(qiáng)堿作用下，不發(fā)生自身縮合合(suh)。但含。但含-H的羰基化合物在堿催化下，可與的羰基化合物在堿催化

19、下，可與甲醛縮合甲醛縮合(suh)，使羰基化合物的，使羰基化合物的-H被羥甲基取代被羥甲基取代。 (CH3)2CHCHOHCHONaOHHOCH2CCH3CH3CHO+CH3CHOHCHOOH-HOCH2H CCHOH2CH2OHOHOHOCH2CH2CH2CCHO三羥甲基丙醛第40頁/共55頁第四十頁，共55頁?？的岵榱_康尼查羅(Cannizzaro)(Cannizzaro)反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)：+2HCHOOH-CH3OHHCOO-利用丁酮和甲醛利用丁酮和甲醛(ji qun)(ji qun)反應(yīng)合成甲基異丙基酮反應(yīng)合成甲基異丙基酮CH3CH2CO CH3CH2OCH3CHC

20、H2OHCOCH3-H2OCH3CCH2COCH3H2/NiCH3CHCOCH3CH3 工業(yè)上利用甲醛這一性質(zhì)和乙醛進(jìn)行混合工業(yè)上利用甲醛這一性質(zhì)和乙醛進(jìn)行混合(hnh)(hnh)醇醛縮合反應(yīng)，繼之歧化，可制備季戊四醇。醇醛縮合反應(yīng)，繼之歧化，可制備季戊四醇。 HO CH2CH2OHHOCH2CHOCHCHOOH-HOCH2HOCH2CCH2OHCH2OHHCOO-+第41頁/共55頁第四十一頁，共55頁。-HCH3COCH3BF3CH3CCH2OBF3HCH3CCH2OBF3CH3COOCOCH3BF3CH3COBF3OCCH3CH3CO+ CH3COOBF3CH3CCH2OBF3+CCH3

21、-BF3CH3CCH2OCOCH3OO第42頁/共55頁第四十二頁，共55頁。CH3C CH2R(CH3CO)2OBF3CH3CO2Et EtOCH3COCHRCOCH3CH3COCH2COCH2RO酸催化酸催化 在亞甲基上酰化。在亞甲基上?；A催化則在甲基上?；A催化則在甲基上?；H3COCH2R第43頁/共55頁第四十三頁，共55頁。CH3COCH3+ CH2O + (CH3)2NHHClCH3OHCH3COCH2CH2NCH3CH3.HClNaOHCH3COCH2CH2N(CH3)2第44頁/共55頁第四十四頁，共55頁。MannichMannich反應(yīng)一般反應(yīng)一般(ybn)(y

22、bn)是在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)行。是在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)行。 MannichMannich反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)機(jī)理機(jī)理 第45頁/共55頁第四十五頁，共55頁。CH3COCH(CH3)2(CH3)2NH2HCl/C2H5OHOH-+(HCHO)nCH3COCCH3(CH3)2CHCOCH2CH2NCH3CH3CH376%22%CH2NClCH3CH3第46頁/共55頁第四十六頁，共55頁。NHHCHO(CH3)2NHH2O/CH3COHNHOCH2N(CH3)295%+草綠草綠(col)堿用途廣泛，可用來合成很重要的色氨酸堿用途廣泛，可用來合成很重要的色氨酸。色氨酸是主要的氨

23、基酸之一，人的器官不能合成它。色氨酸是主要的氨基酸之一，人的器官不能合成它。 胺甲基化反應(yīng)可以與像苯酚和吲哚等比較胺甲基化反應(yīng)可以與像苯酚和吲哚等比較(bjio)活潑的芳香核上的一種足夠活潑氫發(fā)生活潑的芳香核上的一種足夠活潑氫發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)第47頁/共55頁第四十七頁，共55頁。C6H5COCH3CH2OR2NHH+-R2NHC6H5COCH2CH2NR2+C6H5COCHCH2H2/NiC6H5COCH2CH3OHHCHO(CH3)2NHOHCH2N(CH3)2+OHCH3CrO3CH3OOH2/Ni第48頁/共55頁第四十八頁，共55頁。(CH3)2CHCHCHOCH2N(CH3)2CH3CH2CCHOCH2第49頁/共55頁第四十九頁，共55頁。MannichMannich堿中的胺基可被堿中的胺基可被CN-CN-等取代等取代(qdi)(qdi)，得到腈化物，得到腈化物 C6H5COCH2CH2NR2C6H5COCH2CH2CNCN-有兩個活潑有兩個活