第三章 固體表面

1、 第 三 章固 體 表 面 在形成新表面的過(guò)程中可以認(rèn)為包括以下兩個(gè)步驟(1) 首先體相被分開(kāi)，形成新表面。(2) 然后表面的分子或原子重排，遷移到平衡位置。 對(duì)液體這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)完成； 對(duì)固體第二個(gè)過(guò)程難完成，產(chǎn)生表面應(yīng)力3.1.23.1.2固體表面的不均一性固體表面的不均一性固體表面的最突出特性之一是其不均一性。固體表面的最突出特性之一是其不均一性。表現(xiàn)為：表現(xiàn)為：（1）表面粗糙）表面粗糙nhhniiav12112/niinhhrms（2）固體中晶體晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、錯(cuò)位）固體中晶體晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、錯(cuò)位） 圖3-2 面心立方結(jié)構(gòu)上的原子排列 （3）固體表面污染

2、）固體表面污染 固體表面吸附外來(lái)物質(zhì)3.1.3固體表面吸附性固體表面吸附性 (1) 固體表面具有吸附其他物質(zhì)的能力。 (2) 如果被吸附物質(zhì)深入到固體體相中，則稱為吸收。 (3) 根據(jù)吸附力的本質(zhì)，可將固體表面的吸附作用區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附。 比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑所具有的表面積。可按下式計(jì)算：0/ (3-3)AA W提高固體比表面積的方法：（1）將固體粉碎成微粒（2）使固體內(nèi)部具有多孔性 例：1g某種固體，其密度為2.2 g/cm3，把它粉碎成邊長(zhǎng)為106 cm的小立方體，求其總表面積。 解：設(shè)小立方體的邊長(zhǎng)為a，則其體積V=a3，表面積為6a2，1g某固體的體積為1/，這樣的小立方體

3、的個(gè)數(shù)n(1/)/V，所以，總表面積：2563222108 . 2102 . 26616166cmaaaVaNaS 3.2.1 固體的表面能和表面應(yīng)力固體的表面能和表面應(yīng)力 定義為單位長(zhǎng)度上的表面應(yīng)力，則沿著相互垂直的兩個(gè)表面上的表面應(yīng)力與表面張力有如下關(guān)系： 此式可理解為此式可理解為固體固體表面張力的力學(xué)定義。表面張力的力學(xué)定義。12=()/2 (3-4)若各向異性固體在兩個(gè)方向上的面積增量各為dA1和dA2如圖3-3， 圖3-3 面積增量則總的表面自由能增加可表示為：d(A1Gs)=1dA1d(A2Gs)= 2dA2全微分： A1dGs + Gs dA1=1 dA1A2 dGs + Gs

4、dA2=2 dA2即：1= Gs + A1（dGs/ dA1） 2= Gs + A2（dGs/ dA2） （35） 對(duì)于各向同性固體1=2，則（3-5）式簡(jiǎn)化為： 對(duì)液體 =0，所以= Gs ，也即 = Gs= 對(duì)固體，Gs，相差 一項(xiàng)sd(AG )=() (36)sSdGGAdAdAdAdGsdAdGs3.2.2 固體表面能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定（1）從應(yīng)變速率與應(yīng)力的關(guān)系 估算（2）從溶解熱測(cè)定估算 實(shí)驗(yàn)測(cè)定小顆粒固體的溶解熱與大顆粒固體溶解熱的差值，可估算固體的表面能。 例：氯化鈉晶體的顆粒尺寸為1m，實(shí)驗(yàn)測(cè)得細(xì)顆粒氯化鈉的溶解熱比大顆粒大66.9 J/mol， 求：氯化鈉的表面能。 解：氯化鈉摩爾

5、質(zhì)量58.5 每g 1m顆粒的氯化鈉晶體的總表面積為2.8104cm2， 因此氯化鈉的表面能為：4s7166.958.5 2.8 10E =408 10 Jcm 3.3.1吸附等溫線吸附等溫線 吸附量可用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的量或吸附量可用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的量或體積來(lái)表示，即：體積來(lái)表示，即： 式中q和q為吸附量，x為被吸附氣體的量，v為被吸附氣體的體積，m為吸附劑的質(zhì)量。 q=x/m (3-7) / (3- ) 8qv m或 平衡時(shí)吸附量取決于溫度T和氣體的壓力P0即： q = f(T,p) (3-9) 恒溫下，q=f(p),稱為吸附等溫式； 恒壓下，q=f(T),稱為吸附等壓式

6、； 恒q下，p=f(q),稱為吸附等量式；（1）固體表面存在一定數(shù)量的）固體表面存在一定數(shù)量的活化活化位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時(shí)，就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱；時(shí)，就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱；（2）已吸附在固體表面上的氣體分子又可重新回到氣相，即存在）已吸附在固體表面上的氣體分子又可重新回到氣相，即存在凝集凝集與與逃逸逃逸（吸附與解吸）的平衡，是一個(gè)（吸附與解吸）的平衡，是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程。的過(guò)程。 1. 基本觀點(diǎn)：基本觀點(diǎn)：2. 基本假設(shè)：基本假設(shè)：（1）吸附是單分子層的。）吸附是單分子層的。（2）固體表面是

7、均勻的，被吸）固體表面是均勻的，被吸附分子間沒(méi)有相互作用力。附分子間沒(méi)有相互作用力。 假定固體表面有假定固體表面有S個(gè)吸附位個(gè)吸附位， 已被氣體分子已被氣體分子占據(jù)了占據(jù)了S1個(gè)個(gè)， 尚空余尚空余S0=S-S1個(gè)。個(gè)。 則則=S1/S 表示表面已被吸附的面積分?jǐn)?shù)表示表面已被吸附的面積分?jǐn)?shù) 1-=S0/S 表示表面未被占據(jù)，即空位的面積分表示表面未被占據(jù)，即空位的面積分?jǐn)?shù)數(shù)3. Langmuir吸附公式吸附公式氣體的吸附速率氣體的吸附速率V1： V1 = k1 P (1-)被吸附分子的解吸附速率被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2在等溫下達(dá)到平衡時(shí)有在等溫下達(dá)到平衡時(shí)有 V1= V2 即

8、即 k1 P (1-) =k2pkkpk121令令21kkb bp= (3-10)1+bpLangmuir吸附公式：吸附公式：b為吸附系數(shù)（1）低壓或吸附很弱時(shí)，bp1,則=bp,即與p成直線關(guān)系，符合Herry定律；（2）高壓或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp1,則1，即與p無(wú)關(guān)；（3）當(dāng)壓力適中，用式（3-10）表示。（或Pm, 0m1） Vm代表表面上吸滿單分子層氣體的吸附量，V代表壓力為P時(shí)的實(shí)際吸附量。Vbp= 1+bp mV 以以p/Vp作圖，可得一直線，從直線的斜率作圖，可得一直線，從直線的斜率和截距可以求出和截距可以求出Vm和和b。p1 (3-11)VmmpV bV4. Langmuir吸附等

9、溫式的另一種寫(xiě)法吸附等溫式的另一種寫(xiě)法bp= (3-10)1+bp重排：（2）吸附系數(shù)b隨溫度和吸附熱而變化，其關(guān)系式為：0b=b (3-13)QRTe（1）Vm與固體的比表面積與固體的比表面積As有如下關(guān)系：有如下關(guān)系：5. Langmuir吸附等溫式的應(yīng)用吸附等溫式的應(yīng)用00VNVAms（3-12） V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的摩爾體積；N0為阿伏伽德羅常數(shù)；為一個(gè)吸附位的面積 Q為吸附熱，它的取號(hào)：放為吸附熱，它的取號(hào)：放熱為正，吸熱為負(fù)。熱為正，吸熱為負(fù)。 脫附時(shí)兩個(gè)離子都可以脫附，解吸速度為：脫附時(shí)兩個(gè)離子都可以脫附，解吸速度為：211V(1)k p222Vk6. 若吸附粒子發(fā)生解離時(shí)若吸

10、附粒子發(fā)生解離時(shí) 一個(gè)吸附質(zhì)粒子吸附時(shí)離解成兩個(gè)粒子，而且各占一個(gè)吸附一個(gè)吸附質(zhì)粒子吸附時(shí)離解成兩個(gè)粒子，而且各占一個(gè)吸附中心，則吸附速度中心，則吸附速度平衡時(shí)平衡時(shí)V1=V2，所以，所以11221b p11221122 (3-14)1b pb p1122 (3-15)b p 式中b=k1/k2,低壓下，b1/2p1/21,上式簡(jiǎn)化為：即可以用來(lái)判斷雙原子分子吸附時(shí)是否發(fā)生解離?？梢杂脕?lái)判斷雙原子分子吸附時(shí)是否發(fā)生解離。 如果同一表面吸附了如果同一表面吸附了A、B兩種粒子，這種情況稱為混合兩種粒子，這種情況稱為混合吸附。吸附。A的吸附速度為：的吸附速度為：A的解吸速度為的解吸速度為 平衡時(shí)Va

11、1= Va2，所以：)1 (11BAAaPKV7. 混合吸附的混合吸附的Langmuir吸附公式吸附公式AaKV22AB=bP (3-16)1=bP (3-17)1AABBABA (3-18)1AABbpbpb pB (3-19) 1BABb pbpb pi1 (3-20) 1iiiiib pb p推廣到多種氣體吸附（1 1）假設(shè)吸附是單分子層與事實(shí)不符。）假設(shè)吸附是單分子層與事實(shí)不符。（2 2）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實(shí)際。）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實(shí)際。（3 3）在覆蓋度）在覆蓋度 較大時(shí)，較大時(shí)，LangmuirLangmuir吸附等溫式不適用。吸附等溫式不適用。8. 8. 對(duì)對(duì)

12、LangmuirLangmuir吸附理論的評(píng)價(jià)：吸附理論的評(píng)價(jià)：貢獻(xiàn)：貢獻(xiàn)：存在的缺點(diǎn)：存在的缺點(diǎn)：LangmuirLangmuir吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它吸附等溫式是一個(gè)理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運(yùn)動(dòng)論中的在吸附理論中所起的作用類似于氣體運(yùn)動(dòng)論中的理想氣體狀態(tài)方程。理想氣體狀態(tài)方程。 例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等溫式，在0 時(shí)的飽和吸附量為93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分壓為13.4kPa時(shí)的平衡吸附量為82.5 dm-3*kg-1 。試計(jì)算CHCl3的分壓為為6.67kPa時(shí)的平衡吸附量。解： 由Langmuir吸

13、附等溫式：已知：Vm93.810-3 m3kg-1 V= 82.510-3 m3kg-1 P=13.4 kPa代入上式，求得 b5.4510-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V73.6 10-3 m3kg-1Vbp= 1+bp mV（2）吸附是多分子層的。各相鄰吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。吸附是多分子層的。各相鄰吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。（3 3）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為吸附熱為。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作

14、用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱互作用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱。 由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式公式。1.基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)（1）他們接受了）他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點(diǎn)。附作用是吸附和解吸的平衡等觀點(diǎn)。圖3-7 BET模型S0：裸露的固體表面積；S1：吸附了單分子層的表面積；S2：吸附了雙分子層的面積；二常數(shù)吸附等溫式：0011)(PPCVCCVPPVPmm)1)(1 (xCxxCxVVm（3-21）（3-22）

15、BET三常數(shù)吸附等溫式1111111nnnCxxCnxxnxCxVmV（323） n=，上式成為二常數(shù)式； n=1，上式轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir式。 第一類曲線： Langmuir型，可用單分子層吸附來(lái)解釋。如上所述， BET公式中n=1即成為L(zhǎng)angmuir公式。 第類吸附等溫線前半段上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形狀。 BET公式中C1。在吸附的開(kāi)始階段x1，二常數(shù)公式可簡(jiǎn)化為： V = Vm C x/(1+Cx)，則)1)(1 (xCxxCxVVm2)1 (cXCVdxdVm0)1 (22222CxCVdxxdm 曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升，則是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚作用。由于吸附劑具有的

16、孔徑從小到大一直增加到?jīng)]有盡頭，因此，毛細(xì)孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒(méi)有盡頭，吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài) 第三類吸附等溫線 ，曲線向上凹當(dāng)C1，在x不大時(shí)，二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為)21 ()1 (2xCxVxCxVVmm)1)(1 (xCxxCxVVm0)21 (2xVmCdxdV0)21 (4322xCVdxVdm 第四類和第五類等溫線 可將第類與第類對(duì)照，第類與第類對(duì)照，所區(qū)別的只是，在發(fā)生第，第類吸附等溫線的吸附劑中，其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒(méi)有某一孔徑以上的孔。因此，高的相對(duì)壓力時(shí)出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線又平緩起來(lái)。BET模型常用來(lái)測(cè)定固體的比表面積， 將p/V(p0-p)

17、對(duì)p/p0作圖，應(yīng)得一直線（p/p0在0.050.35范圍）。從直線的斜率和截距可計(jì)算出固體表面被單層覆蓋時(shí)所需的氣體體積Vm。00p11V(p)mmCppV CV C p1 3-24mV （）斜率截距 設(shè)單層中每一個(gè)被吸附的分子所占的面積為，吸附劑質(zhì)量為W,則比表面積As可表示為： (3-25)22400mAV NWsA式中：Vm氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積（cm3) NAAvogadro常數(shù)。00p11V(p)mmCppV CV C p當(dāng)C1時(shí)，1/C0，C1C上式簡(jiǎn)化為：001)(PPVmPPVP一點(diǎn)法：B點(diǎn)法測(cè)定比表面積圖3-8所示 對(duì)第二類曲線，以VB代替Vm 例：77K時(shí)N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的比表面積。 P/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 V(cm3) 0.8984 0.92