水分析化學(xué)第6章 氧化還原滴定法

1、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 dOxdOxaanFRTReRe/ln)25(lg059. 00ReRe/CaandOxdOxReReRedfaOxfaddOxOx，Relg059. 0ReRe/dfOxfndOxdOxddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCfCfnReReReRe/lg059. 0dOxOxddOxCCnffnReReRelg059. 0lg059. 0標(biāo)準電極電位半反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)ndOxLmolaRe/1時當(dāng)條件電位令OxddOxffnReRelg059. 0dOxdOxCCnReRe/lg059. 0OxdnRelg059. 0發(fā)生

2、改變改變離子強度改變 f1,f規(guī)定可忽略鹽效應(yīng)不易計算氧化型生成沉淀還原型生成沉淀CuCuV20164 .VII535. 02lg059. 0222CuCuCuCuCuCu1222CuCCuCuIIIICuILmolIKsp2212/1101 . 1時，令又已知 87. 01lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKsplg059. 0)(222IKCCuISPCuCuCuCu與兩者均形成配合物還原型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性氧化型配合物的穩(wěn)定性還原型配合物的穩(wěn)定性與氧化型形成配合物與還原型形成配合物VCuCu164. 02VII535. 02FeFeV320771 .測定氧

3、化能力強，干擾23CuFeFFe形成配合物的如加入能與3)()(3223lg059. 0FFeFFeFeFe3322111lg059. 023FFFFeFeVLmolFFeFe06. 0/1/23不再干擾測定3FeVHAsOAsOH56. 0243VII545. 0/3lg2059. 02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)lg(2059. 02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322lg2059. 0ASOHHAsOH2 . 95 .110 . 77 . 223143pKaHAsOpKpKAsOHaa的和，分別為的已知332121212343HKKKKKHKHH

4、aaaaaaAsOH 2HKHaHAsOIIHAsOAsOHVLmolH/324360. 0/5當(dāng)IIHAsOAsOHVLmolH/8324310. 0/10當(dāng)間接碘量法直接碘量法1111Re11Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan222Re22Re2222lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnaan（有副反應(yīng)）時或（無副反應(yīng)）當(dāng)212112122121ReRepdpOxpOxpdaaaaK 平衡常數(shù)12122121ReRepdpOxpOxpdCCCCK條件平衡常數(shù)2121或反應(yīng)達平衡時：2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxd

5、Oxaanaan（無副反應(yīng)）059. 0)(lglg21ReRe12122121naaaaKpdpOxpOxpd2211Re22Re11lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnCCn)(059. 0)(lglg21ReRe12122121有副反應(yīng)nCCCCKpdpOxpOxpd的最小公倍數(shù)和為電子轉(zhuǎn)移數(shù)注：21nnnnpnpn1122nnpp1212無副反應(yīng)）(K有副反應(yīng)）(K反應(yīng)程度越高結(jié)論：3Re3Re10102211dOxOxdCCCC或應(yīng)滿足6ReRe102121dOxOxdCCCCKVnnKn36. 06059. 0 lg059. 0 21Vnn36. 012121Vnn1

6、8. 02212192Re2Re102121dOxOxdCCCCKVnnKn54. 09059. 0lg059. 021Vnn27. 0122121，反應(yīng)可定量進行注：只要V40. 035. 0 21vIH, ,注：，反應(yīng)完全，暗處放酸性條件下，過量min10KIMnOCLFe42 例：受誘體 誘導(dǎo)體 作用體 )20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe，VCeCe44. 134VFeFe68. 023該反應(yīng)進行相當(dāng)完全69 .12059. 068. 044. 1 lgK3423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在3101 . 09 .99%1 . 023FeF

7、eCCSP時：前VCCFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 0323234233CeFeCeFeCCCCSP，時：232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCC343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCC3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCVSP06. 1244. 168. 03423CeCeFeFeSP，后：溶液中存在3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP時：后VCCCeCeCeCe26. 110lg059. 044.

8、 1lg059. 033434圖示nn1211Re111lg059. 0dOxCCn22Re222lg059. 0dOxCCn（有副反應(yīng)）時或（無副反應(yīng)）當(dāng)212111Re11lg059. 0dOxspCCn22Re22lg059. 0dOxspCCn2211ReRe221121lg059. 0dOxdOxspCCCCnnnn0lg22112211ReRe12ReRedOxdOxdOxdOxCCCCppCCCCSP時：212211nnnnsp電位計算通式：1122059. 03 059. 03 nn滴定突躍范圍：前后不對稱滴定曲線在注：SPnn21完全，越易準確滴定，反應(yīng)，滴定突躍較大：突躍范

9、圍VVFeCe4 . 026. 186. 024判斷：點氧化還原指示劑指示終V4 . 03 . 0電位法指示終點V3 . 02 . 0氧化還原滴定無明顯突躍，不能用于V2 . 0MnOMn42 深棕色深棕色 II2)()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCn有關(guān)與)()(RInOIn一定條件一定，)()(RInOIn度有關(guān)與氧化型或還原型的濃顏色改變濃度比改變電位改變顏色可辨)(10)()(OInCCRInOIn顏色可辨)(101)()(RInCCRInOInORCCRInOIn指示劑顏色從從10101)()(ROCCRInOIn指示劑顏色從從10110)()(nRInIn0

10、59. 0)()0(指示劑的變色范圍：)()0()()(1RInInRInOInCC指示劑的理論變色點： 電對反應(yīng) I2 + 2e 2I- VII5335. 02 I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- VII5345. 033II 較高72272232232210006OCrKOCrKOSNaOSNaMmVC322223222OSNaIIOSNsVVCCIIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCC %1001000)(21%1001000)(21%32232232222SMVVCSMVCVCOSNaOSNaOSNaII