儀器分析—氣相色譜法課件

1、第第7 7章章 氣相色譜分析氣相色譜分析 基本內(nèi)容基本內(nèi)容7.1 7.1 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測(cè)器系統(tǒng)、各類檢測(cè)器7.2 7.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固氣固色譜固定相（吸附劑）、氣液色譜固定相（載體定相（載體+ +固定液）固定液）7.3 7.3 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 柱長(zhǎng)、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)柱長(zhǎng)、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式樣量及進(jìn)樣方式 7.4 7.4 定性分析定性分析 保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性

2、、保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性儀器聯(lián)用定性 7.5 7.5 定量分析定量分析 校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法 7.6 7.6 毛細(xì)管色譜簡(jiǎn)介毛細(xì)管色譜簡(jiǎn)介 毛細(xì)管分類及特點(diǎn)毛細(xì)管分類及特點(diǎn) 1.1.了解氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)及適應(yīng)范圍了解氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)及適應(yīng)范圍; ; 2.2.理解固定相及重要操作條件選擇的原則理解固定相及重要操作條件選擇的原則; ; 3.3.理解常用檢測(cè)器原理、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍；理解常用檢測(cè)器原理、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍； 4.4.理解常用定性方法及定量方法的優(yōu)缺點(diǎn)。理解常用定性方法及定量方法的優(yōu)缺點(diǎn)。 原理簡(jiǎn)單、操作方便；

3、原理簡(jiǎn)單、操作方便； 分離效率高、靈敏度高、分析速度快；分離效率高、靈敏度高、分析速度快； 應(yīng)用范圍廣，應(yīng)用范圍廣，20%的物質(zhì)可用氣相色譜法分的物質(zhì)可用氣相色譜法分析。析。氣相色譜法適用范圍 特別適用于分析性質(zhì)極相似的物質(zhì)，如同位素、同分異構(gòu)體、對(duì)映體等； 凡能夠氣化且熱穩(wěn)定、不具腐蝕性的液體或氣體 待測(cè)物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱待測(cè)物樣品被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起頂，以惰性氣體（指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣）將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)

4、物在氣相汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的吸附和固定相之間的吸附-脫附（氣固色譜）和分配（脫附（氣固色譜）和分配（氣液色譜）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固氣液色譜）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。色譜和氣液色譜。氣相色譜過(guò)程氣相色譜過(guò)程 氣固色譜：氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性（或極性）分子在這些分離。由于活性（或極性）分子在這些吸附劑上的半永久性滯留吸附劑上的半永久性滯留(吸附吸附-脫附過(guò)脫附過(guò)程為非線性的程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重

5、拖尾，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用有限。只適于較低分因此氣固色譜應(yīng)用有限。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。 氣液色譜：氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。原理實(shí)現(xiàn)分離。H2,N2或或Ar氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)7.1 氣相色譜儀器氣相色譜儀器圖圖7-1 氣相色譜儀流程示意圖氣相色譜儀流程示意圖氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)：獲得純凈

6、、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。象和所用的檢測(cè)器相配。凈化器凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。、氧氣以及其它雜質(zhì)。一、氣路系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply) 壓力表壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓

7、力力(總是高于常壓總是高于常壓)；第二級(jí)，柱頭壓力指示；第二級(jí)，柱頭壓力指示； 流量計(jì)流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)以皂膜流量計(jì)(Soap-bubble meter)測(cè)流速。測(cè)流速。 許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。機(jī)控制其流速保持不變。二、進(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sample injection system)mL-1 圖圖7-3 六通閥工作原理六通閥工作原理圖圖7-2 進(jìn)樣器結(jié)構(gòu)示意圖進(jìn)樣器結(jié)構(gòu)示意圖 常以微量注射器常以微

8、量注射器(穿過(guò)隔膜墊穿過(guò)隔膜墊)或六通閥將液體樣品或六通閥將液體樣品注入氣化室注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。器。 進(jìn)樣要求：進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子塞子”式進(jìn)樣。式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20 L，對(duì)毛細(xì)管，對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為柱分離，體積約為10-3 L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變差

9、差(拖尾拖尾)。 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱填充柱和開管柱(或稱毛細(xì)管柱或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱填充柱：多為：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)13m，內(nèi)填固定相；，內(nèi)填固定相；開管柱開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快

10、，因而分離效率高而分離效率高(n可達(dá)可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小、分析速度快、樣品用量小。三、柱分離系統(tǒng)三、柱分離系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確，升、降溫速度是否快速是溫度控制是否準(zhǔn)確，升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一?？販叵到y(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測(cè)器。箱和檢測(cè)器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎??？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎?。四、溫控系統(tǒng)四、溫控系統(tǒng) 氣化室溫度氣化室溫度：保證試樣瞬間氣化、但不分解，溫度應(yīng)：保證試樣瞬間氣化、但不分解，溫度應(yīng)選在試樣的沸點(diǎn)或稍高于沸點(diǎn)。選在試樣的沸點(diǎn)或稍高于

11、沸點(diǎn)。 檢測(cè)器溫度檢測(cè)器溫度：必須比柱溫高數(shù)十度，以保證柱后流出：必須比柱溫高數(shù)十度，以保證柱后流出組分不致于冷凝在檢測(cè)器上。組分不致于冷凝在檢測(cè)器上。 柱溫柱溫：柱室溫度控制：柱室溫度控制是影響分離的最重要的因素，是影響分離的最重要的因素，要要求十分精確，要求在求十分精確，要求在0.1以內(nèi)。以內(nèi)。 選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。 柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。法。恒溫：恒溫：45

12、oC程序升溫：程序升溫：30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差圖圖7-4程程序序升升溫溫與與恒恒溫溫對(duì)對(duì)分分離離的的影影響響比比較較 氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測(cè)器：檢測(cè)器： 1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(Thermal conductivity detector, TCD); 2. 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(Flam

13、e ionized detector, FID); 3. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(Electron capture detector, ECD); 4. 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(Flame photometric detector, FPD); 5. 氮磷檢測(cè)器（氮磷檢測(cè)器（NPD）也稱熱離子檢測(cè)器也稱熱離子檢測(cè)器(Thermionic detector, TID); 6. 原子發(fā)射檢測(cè)器原子發(fā)射檢測(cè)器(Atomic emission Detector, AED) 7. 硫熒光檢測(cè)器硫熒光檢測(cè)器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD）7.2

14、檢測(cè)器 按檢測(cè)原理，可分為按檢測(cè)原理，可分為： 濃度型濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。如熱導(dǎo)和電子捕獲檢測(cè)器。濃度成正比。如熱導(dǎo)和電子捕獲檢測(cè)器。 質(zhì)量型質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。如火焰離子化及火應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。如火焰離子化及火焰光度檢測(cè)器。焰光度檢測(cè)器。 按適用性來(lái)分，可分為按適用性來(lái)分，可分為： 通用型通用型：熱導(dǎo)和火焰離子化檢測(cè)器：熱導(dǎo)和火焰離子化檢測(cè)器 選擇型選擇型：電子捕獲和火焰光

15、度檢測(cè)器：電子捕獲和火焰光度檢測(cè)器 7.2.2 檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)： 理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：1）適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差其間應(yīng)相差 達(dá)達(dá)107倍；倍；2）穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3）線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4）可在室溫到可在室溫到400oC下使用；下使用；5）響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6）可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全；可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全；7）對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相

16、似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)；對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)；8）選擇性好；選擇性好；9）不破壞樣品。不破壞樣品。 但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率曲線，該曲線的斜率 k 即為靈敏度即為靈敏度S。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對(duì)于濃度型：對(duì)于濃度型：Sc靈敏度靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面積峰面積(cm2); Fco檢測(cè)器入口檢測(cè)器入口流速流速(mL/min); wi進(jìn)樣

17、量進(jìn)樣量(mg); C1記錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min); C2記錄儀靈敏記錄儀靈敏度度(mV/cm);對(duì)于質(zhì)量型：對(duì)于質(zhì)量型：Sm靈敏度靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量(g)1ico2icCwFCAS 1ii2mCwAC60S 1. 靈敏度靈敏度SmRSDDmRSDD2. 檢測(cè)限，檢測(cè)限，D與通用的檢測(cè)限表示方法相同，即實(shí)際工作中，色譜檢測(cè)限表示為濃度型： 質(zhì)量型：注意：檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲(RN)，即檢測(cè)限是衡量檢測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)。2NccRDS2NmmRDS 色譜體系最小檢測(cè)量是指色譜峰高等于2倍噪聲時(shí)被測(cè)組分的進(jìn)樣量。 最小

18、檢測(cè)量與檢測(cè)器本身性能及色譜操作條件的關(guān)系： 結(jié)論： 最小檢測(cè)量與檢測(cè)限和半峰寬成正比； 色譜峰越窄，最小檢測(cè)量越小。3. 最小檢測(cè)量最小檢測(cè)量min1/2( )1.065tmmWD 檢測(cè)器的線性度定義：檢測(cè)器的線性度定義：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。 檢測(cè)器的線性范圍定義檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比值。比值越大，線性范圍越寬，越有利于定量測(cè)定。7.2.3. 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的通用是一種應(yīng)用較早的通用型檢測(cè)器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)型檢測(cè)器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)(Katharomet

19、er)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)現(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。用。原理原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起電阻變化通過(guò)某生變化，將引起電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。構(gòu)成構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成通常將參比臂和樣品臂組成Wheatstone 電橋。如圖。電橋。如圖。單臂單臂四臂四臂R3R2R1

20、R4AB圖圖7-5 TCD結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖1）在只有載氣通過(guò)時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，）在只有載氣通過(guò)時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即即R1*R4=R2*R3，AB兩端無(wú)電壓信號(hào)輸出；兩端無(wú)電壓信號(hào)輸出；2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說(shuō)，測(cè)量臂的溫度發(fā)生變化，其數(shù)發(fā)生變化，或者說(shuō)，測(cè)量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣

21、的熱導(dǎo)號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。工作過(guò)程（四臂）：工作過(guò)程（四臂）： 對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。敏度較低。 *1979 年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測(cè)器：調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測(cè)器：將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替將參比氣（載氣）和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池導(dǎo)入微型陶

22、瓷熱導(dǎo)池(5 L)中，從而中，從而產(chǎn)生產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測(cè)頻率為數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測(cè)頻率為10Hz的信的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。1）橋電流）橋電流 i：i 增加增加熱敏元件溫度增加熱敏元件溫度增加元元件與池體間溫差增加件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏靈敏度增加。但度增加。但 i 過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在選擇在100200 mA之間之間(N2作載氣，作載氣，100150 mA；H2作載氣，作載氣，150200 mA)。2

23、）池體溫度）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。影響影響TCD靈敏度的因素靈敏度的因素3）載氣種類）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2 和和Ar 作載氣。用作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣樣(如甲烷如甲烷)可出現(xiàn)倒峰?？沙霈F(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值）熱敏元件阻值：阻值高、電阻

24、溫度系數(shù)：阻值高、電阻溫度系數(shù) 大大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好）（隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。敏元件可獲得較高的靈敏度。7.2.4 火焰離子化檢測(cè)器火焰離子化檢測(cè)器（FID） 又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火火焰中燃燒的有機(jī)化合物焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì)如烴類物質(zhì))的檢測(cè)。的檢測(cè)。圖

25、圖7-6 FID結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：主體為離子主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極發(fā)射極(極化極，此極化極，此圖中為火焰頂端圖中為火焰頂端)和和收集極。收集極。原理：原理：含碳有機(jī)物在含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的組分。離的組分。工作過(guò)程工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集

26、極間的電場(chǎng)作用下（幾百粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（伏）形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)（10-12 A）。）。 OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622 有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。以苯為例：以苯為例：火焰離子化機(jī)理火焰離子化機(jī)理 1）載氣和氫氣流速：通常以）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮為載氣，其流速主要考慮其柱效能。

27、但也要考慮其流速與其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。流速相匹配。一般一般N2:H2 = 1:11:1.5；當(dāng)以；當(dāng)以He為載氣時(shí)，則氫氣流速為載氣時(shí)，則氫氣流速= 1/3H2+10mL。 2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，H2:Air = 1:10。 3）極化電壓：在）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇 100 300V的極化電壓。的

28、極化電壓。FID特點(diǎn)特點(diǎn)：1）靈敏度高）靈敏度高(10-13g/s)；2）線性范圍寬）線性范圍寬(107數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))；3）噪聲低；）噪聲低；4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引）為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！6）對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)（不）對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)（不足足?），因此），因此FID特別適于水中和大氣中痕量有

29、特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、機(jī)物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有機(jī)物分的氧化物污染的有機(jī)物分析。析。7）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏）對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無(wú)響應(yīng)。度很低或根本無(wú)響應(yīng)。8）樣品受到破壞）樣品受到破壞。63Ni或或3HUU過(guò)高，電子速度快，不易捕獲過(guò)高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的通常為基流電壓的2/37.2.5 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD) ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥

30、和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。物的分析。圖圖7-7 ECD結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 從色譜柱流出的載氣從色譜柱流出的載氣(N2或或Ar)被被ECD內(nèi)腔中的內(nèi)腔中的 放放射源電離，形成次級(jí)離子和電子射源電離，形成次級(jí)離子和電子(此時(shí)電子減速此時(shí)電子減速)，在，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成

31、“倒峰倒峰”。ABNEABeNNNAB 2222ECD 特點(diǎn)特點(diǎn)：1）響應(yīng)電流）響應(yīng)電流i與濃度與濃度c是非線性的，即，是非線性的，即， 該式類似于比爾定律。其中，該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，為基流，K 為為電子吸收系數(shù)電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)不同物質(zhì)K值不同值不同)。2）對(duì)如）對(duì)如鹵素基、過(guò)氧基、醌基、硝基鹵素基、過(guò)氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但的功能團(tuán)的分子具有極高的選擇性和靈敏度；但對(duì)含對(duì)含酰胺基和羥基酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。Kc0eii 3）與）與FID相比，相比，ECD對(duì)樣品的破壞不大

32、對(duì)樣品的破壞不大4）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對(duì)）線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對(duì)FID來(lái)說(shuō)，來(lái)說(shuō)，這不算大這不算大;5）要求載氣純度要高）要求載氣純度要高(99.99%)，否則雜質(zhì)會(huì)，否則雜質(zhì)會(huì)降低基流；（通常將載氣通入降低基流；（通常將載氣通入480oC的紫銅屑的紫銅屑除除O2）。）。7.2.6 火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPD） FPD對(duì)含對(duì)含S、P化合物具有高化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于用于SO2、H2S、石油精餾物的石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。

33、藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)： 噴嘴噴嘴+濾光片濾光片+光電管。光電管。濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電管光電管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口圖圖7-8 FPD結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 原理：原理： 待測(cè)物在低溫待測(cè)物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測(cè)量化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測(cè)量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。 含含S、P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下： 含含S化合物化合物： 含化合物：含化合物： 394nm)430nm,(354h*O;4H+2S4H+

34、SO;CO+SOO+RSmax390222222SSS躍遷)526max,526510(h*nmnmHPOHPOHPOHPOHXPXPRP 躍遷高溫1）對(duì)含）對(duì)含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；性；2）對(duì)鹵素氣）對(duì)鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也等也有響應(yīng)；有響應(yīng)；3）相對(duì)其它檢測(cè)器如）相對(duì)其它檢測(cè)器如ECD和和FID，F(xiàn)PD價(jià)格較價(jià)格較貴。貴。4）對(duì)測(cè)）對(duì)測(cè)S的靈敏度比硫熒光檢測(cè)器的靈敏度比硫熒光檢測(cè)器*(SCD) 低；低；*硫熒光檢測(cè)器硫熒光檢測(cè)器（SCD）：FPD檢測(cè)器中含硫化檢測(cè)器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與合物燃燒產(chǎn)物可與O3反應(yīng)并產(chǎn)生

35、與反應(yīng)并產(chǎn)生與S含量成正含量成正比的熒光，通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)分析含比的熒光，通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)分析含S化合化合物。物。SCD的靈敏度極高。的靈敏度極高。5. 氮磷檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器（NPD） 氮磷檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器（TID）。NPD的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)與與FID類似，只是在類似，只是在H2-Air焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还柩嬷腥紵牡蜏責(zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至酸銣電熱頭加熱至600800oC，從而使含有，從而使含有N或或P的化合物的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。NPD的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1）對(duì)含）對(duì)含N、P 化

36、合物的具有選擇性：對(duì)化合物的具有選擇性：對(duì) P 的響應(yīng)是對(duì)的響應(yīng)是對(duì)N的的響應(yīng)的響應(yīng)的10倍，是對(duì)倍，是對(duì)C 原子的原子的104-106 倍。倍。2）靈敏度高：與）靈敏度高：與FID對(duì)對(duì)P、N的檢測(cè)靈敏度相比，的檢測(cè)靈敏度相比，NPD分分別是別是FID的的500倍倍(對(duì)對(duì)P)；50倍倍(對(duì)對(duì)N)。6. 原子發(fā)射檢測(cè)器（原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激發(fā)激發(fā)元素特征譜線元素特征譜線同時(shí)監(jiān)測(cè)同時(shí)監(jiān)測(cè)15種甚種甚至更多元素譜線至更多元素譜線一個(gè)化合物的一個(gè)化合物的掃描光譜圖掃描光譜圖170770nm汽油中的含汽油中的含O有機(jī)物有機(jī)物碳通道：碳通道：

37、198nm峰太多，無(wú)法分辨峰太多，無(wú)法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖（以AED為檢測(cè)器）為檢測(cè)器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)常用常用氣 氣相 相色 色譜 譜檢 檢測(cè) 測(cè)器 器的 的性 性能 能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含 含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含 含 S、 、P有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型

38、通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測(cè)限檢測(cè)限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測(cè)濃度最小檢測(cè)濃度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) 在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到色譜分離系統(tǒng)色譜分離系統(tǒng)是色譜是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成

39、與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。 氣相色譜柱可分為兩類：氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：固定液）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。載體。介紹如下：介紹如下：7.3 氣相色譜固定相氣相色譜固定相氣液色譜固定相由載體氣液色譜固定相由載體(Solid support material)和固和固定液定液(Liquid stationary phase) 構(gòu)成：載體為固定液構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液

40、膜。勻的液膜。1. 載體載體(也稱擔(dān)體也稱擔(dān)體)對(duì)載體的要求對(duì)載體的要求：粒度均勻、強(qiáng)度高的球形小顆粒；：粒度均勻、強(qiáng)度高的球形小顆粒；至少至少1m2/g的比表面的比表面(過(guò)大可造成峰形拖尾過(guò)大可造成峰形拖尾)；高溫下；高溫下呈惰性呈惰性(不與待測(cè)物反應(yīng)不與待測(cè)物反應(yīng))并可被固定液完全浸潤(rùn)。并可被固定液完全浸潤(rùn)。載體類型：載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。為白色和紅色擔(dān)體。 7.3.1 氣液色譜固定相氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液類型類型 組成組成 制備制備 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： ： 硅藻土硅藻土+粘合粘合

41、劑 劑900oC煅燒煅燒 孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附化合物吸附和催化性較強(qiáng)，可使和催化性較強(qiáng)，可使它們它們因吸因吸附而附而拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。 硅藻土硅藻土 單細(xì)胞海藻骨單細(xì)胞海藻骨(SiO2+小量鹽小量鹽) 白 色 擔(dān) 體白 色 擔(dān) 體 ： ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅燒煅燒 與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。白色擔(dān)體適白色擔(dān)體適于極性物質(zhì)。于極性物質(zhì)。 非硅藻土非硅藻土 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物 人工合成人工合成： ：有機(jī)玻璃球有機(jī)玻璃球,氟 氟,GDX載體載

42、體 由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分分析。分析。 載體組成、制備及特點(diǎn)載體組成、制備及特點(diǎn)載體表面處理：載體表面處理：硅藻土含有硅醇基硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說(shuō)等，也就是說(shuō)，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過(guò)程如下其處理過(guò)程如下：方法方法 處理過(guò)程處理過(guò)程 說(shuō)明說(shuō)明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮過(guò)濾，水、浸煮過(guò)濾，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 鐵等的氧化物。鐵等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和用于分析有機(jī)酯和酸。酸。一些拖尾，可加

43、一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH 添加劑添加劑解決解決。 堿洗堿洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用點(diǎn)。酸性作用點(diǎn)。用于胺用于胺類類等堿性物質(zhì)。等堿性物質(zhì)。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化試劑，使與烷化試劑，使與-SiOH 反應(yīng)反應(yīng) 除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過(guò)濾浸泡擔(dān)體，過(guò)濾得濾液再水稀得濾液再水稀 3 倍，用稀濾倍，用稀濾液淋洗擔(dān)體，烘干后再高溫

44、液淋洗擔(dān)體，烘干后再高溫處理處理 表面形成釉層：屏蔽、惰化表表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 前圖為氣固氣譜圖：前圖為氣固氣譜圖：2m長(zhǎng)，填充分子篩長(zhǎng)，填充分子篩(5)后圖為氣液色譜圖，后圖為氣液色譜圖，30m, 0.53mm i.d. WCOT開管柱開管柱TCD 檢測(cè)器檢測(cè)器對(duì)固定液的要求：對(duì)固定液的要求：a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少；流失少；b) 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應(yīng)；不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c) 對(duì)試樣各組分有合適的溶解能

45、力（分配系數(shù)對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K 適適當(dāng)）；當(dāng)）；d) 對(duì)各組分具有良好的選擇性。對(duì)各組分具有良好的選擇性。2. 固定液及其選擇固定液及其選擇 a) 色散力色散力非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之非極性分子之間（瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；間靜電吸引）； b) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間（偶極極性與非極性分子之間（偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）； c) 取向力取向力極性與極性分子之間（偶極與極性與極性分子之間（偶極與偶極之間靜電吸引）偶極之間靜電吸引） d) 氫鍵力氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。之間的

46、靜電吸引，亦屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。力。(i) 相對(duì)極性相對(duì)極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定，強(qiáng)極性固定液液 , -氧二丙腈的極性為氧二丙腈的極性為100，以物質(zhì)對(duì)正丁烷，以物質(zhì)對(duì)正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷丁二烯或環(huán)已烷-苯在苯在角角鯊?fù)?、鯊?fù)椤?, -氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：其中其中q1, q2, qx分別表示物質(zhì)對(duì)在分別表示物質(zhì)

47、對(duì)在角鯊?fù)?、角鯊?fù)椤?, -氧二丙腈和待測(cè)固定液的氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。相對(duì)保留值。Px在在0100之間，每之間，每20單位為一級(jí)，即將極性分為單位為一級(jí)，即將極性分為5級(jí)：級(jí)：0, +1(非極性非極性)；+1, +2(弱極性弱極性)；+3(中等極性；中等極性；+4, +5(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)(lg正丁烷丁二烯rrt）tq 12x2xqq)qq(100100P 固定液的極性表示方法固定液的極性表示方法角鯊?fù)榻酋復(fù)榇郎y(cè)固定液待測(cè)固定液x氧二丙腈氧二丙腈角鯊?fù)榻酋復(fù)檠醵嫜醵嬲⊥檎⊥?丁二烯丁二烯待測(cè)固定液待測(cè)固定液)(lg1正丁烷丁二烯rrt）tq )(lg正丁烷丁二烯rrxt

48、）tq )(lg2正丁烷丁二烯rrt）tq q1P1=0qxq2P2=10012x2xqq)qq(100100P 相對(duì)極性的表示（計(jì)算）方法相對(duì)極性的表示（計(jì)算）方法柱柱固定相固定相 設(shè)正構(gòu)烷烴的設(shè)正構(gòu)烷烴的Kovats指數(shù)為碳數(shù)指數(shù)為碳數(shù) 100。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n 和和n+1的正構(gòu)烷烴加入到樣品的正構(gòu)烷烴加入到樣品 x 中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測(cè)中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測(cè)得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：tr(Cn)，tr(x)和和tr(Cn+1)，且待測(cè)物且待測(cè)物x的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。利用下式求出未知物利用下

49、式求出未知物 Kovats 指數(shù)指數(shù) Ix，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。)C(tlg)C(tlg)C(tlg)x(tlgn100Inr1nrnrrx （）保留指數(shù)保留指數(shù)(Kovats指數(shù)指數(shù))() 固定液特性常數(shù)固定液特性常數(shù)D DI：包括羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)。此處不作介紹（詳見包括羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)。此處不作介紹（詳見p138）。）。固定液類型固定液類型 極性極性 例子例子 分離對(duì)象分離對(duì)象 烴類烴類 非極性非極性 角鯊?fù)?、石蠟烷角鯊?fù)?、石蠟?非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì)分離 弱極性弱極性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中極性中極性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷類

50、硅氧烷類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同極性物質(zhì)分離不同極性物質(zhì)分離 醇和醚類醇和醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 聚乙二醇聚乙二醇 強(qiáng)極性物質(zhì)強(qiáng)極性物質(zhì) 酯和聚脂類酯和聚脂類 中強(qiáng)極性中強(qiáng)極性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各類物質(zhì)各類物質(zhì) 腈和腈醚類腈和腈醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氧二丙腈氧二丙腈 極性物質(zhì)極性物質(zhì) 有機(jī)皂土有機(jī)皂土 弱極性弱極性 芳香異構(gòu)體芳香異構(gòu)體 固定液分類固定液分類固定液選擇：按固定液選擇：按“相似相溶相似相溶”原理選擇固定液。原理選擇固定液。 非極性組分非極性組分非極性固定液非極性固定液沸點(diǎn)沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性物質(zhì)極性固定液極性固定液極性小的極性小

51、的物質(zhì)先流出；物質(zhì)先流出； 各類極性混合物各類極性混合物極性固定液極性固定液極極性小的物質(zhì)先流出；性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液氫鍵型固定液不易不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液兩種或以上混合固定液 參考文獻(xiàn)：1、陳云艷, 黃文武, 孔德云， 一環(huán)糊精及其衍生物用于天然產(chǎn)物分析的研究進(jìn)展，中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志 Chinese Journ alo f Phannaeeutieals 2011, 42 (11)：851-8552、劉雪 , 曹克璽, 駱定法 , 孫德志，環(huán)糊精作為超分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元，化學(xué)世界，2001，6：

52、321-3293、袁泉 , 謝征 , 傅恩琴, 吳成泰 , 雷家珩，手性識(shí)別研究中的手性選擇劑及其應(yīng)用，化學(xué)與生物工程，2006 , 23 （9）：1-4 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離離小分子量的永久氣體及烴類小分子量的永久氣體及烴類。1. 常用固體吸附劑常用固體吸附劑 硅膠硅膠(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)、氧化鋁、氧化鋁(弱極性弱極性)、活性炭、活性炭(非非極性極性)、分子篩、分子篩(極性，篩孔大小極性，篩孔大小)2. 人工合成固體吸附劑人工合成固體吸附劑 高分子多孔微球高分子多

53、孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨蠛衔?，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。直接用于分離。 非極性：苯乙烯非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型（國(guó)產(chǎn)）；型（國(guó)產(chǎn)）；Chromosorb系列（國(guó)外）；系列（國(guó)外）； 極性：苯乙烯極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：GDX-3和和4型（國(guó)產(chǎn)）；型（國(guó)產(chǎn)）； Porapak N等（國(guó)外）。等（國(guó)外）。吸附劑吸附劑 主要成份主要成份 Tmax/oC 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法簡(jiǎn)述活化方法簡(jiǎn)述 分離對(duì)象分離對(duì)象 活性炭活性炭 C

54、500 非極性非極性 同上同上 同上同上+高沸點(diǎn)有高沸點(diǎn)有機(jī)機(jī)物物 硅膠硅膠 SiO2 xH2O 400 氫鍵型氫鍵型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴 氧化鋁氧化鋁 Al2O3 400 弱極性弱極性 2001000oC 活化活化 烴烴+有有機(jī)機(jī)異異構(gòu)構(gòu)物物+H 同同位位素素 分子篩分子篩 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 極性極性 350550oC 活化活化 永久氣體永久氣體+惰惰性性氣體氣體 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同極不同極性性 170oC 除水、通氣活化除水、通氣活

55、化 水水 + 氣氣 體體 氧氧 化化 物物+CH4+低低級(jí)級(jí)醇醇 高分子多孔微球可分為兩類：高分子多孔微球可分為兩類： 根據(jù)根據(jù)van Deemter方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有論述，此處針對(duì)氣相色譜方法作一簡(jiǎn)單小結(jié)。在上一章已有論述，此處針對(duì)氣相色譜方法作一簡(jiǎn)單小結(jié)。1. 柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)L 由分離度由分離度R的定義可得的定義可得 (R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2 即柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析即柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)時(shí)間增加且峰寬

56、也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)L要根據(jù)要根據(jù)R的要求的要求(R=1.5)，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。7.3 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件2. 載氣及流速載氣及流速u 對(duì)對(duì)van Deemter方程求導(dǎo)得到在流速為方程求導(dǎo)得到在流速為 ，柱效最，柱效最高高 。 當(dāng)當(dāng)u較小時(shí)，較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，如氬氣或氮?dú)?。分的擴(kuò)散系數(shù)小，如氬氣或氮?dú)狻?當(dāng)當(dāng)u較大時(shí)，較大時(shí)，Cu占主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分占主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小

57、，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu。如氫氣和氦氣。如氫氣和氦氣。CBuopt/BCAH2min3. 柱溫柱溫柱溫柱溫降低降低升高升高傳質(zhì)快、柱效高傳質(zhì)快、柱效高縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過(guò)高造成固定液流失過(guò)高造成固定液流失分析時(shí)間長(zhǎng)分析時(shí)間長(zhǎng)恒溫恒溫程序升溫程序升溫(寬沸程混合物寬沸程混合物)實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定柱溫的影響柱溫的影響 4. 載體粒度及篩分范圍載體粒度及篩分范圍 載體粒度越小，柱效越高。但粒度過(guò)小，則阻力載體粒度越小，柱效越高。但粒度過(guò)小，則阻力及柱壓增加。通常，對(duì)填充柱而言，粒度大小為及柱壓增加。通常，對(duì)填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的柱內(nèi)徑的1/201/25

58、為宜。為宜。 5. 進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量 要以要以“塞子塞子”的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜。樣量，也要以峰形不拖尾為宜。一、樣品預(yù)處理一、樣品預(yù)處理 GC分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生成氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)（雜峰），需要在進(jìn)樣前對(duì)樣品進(jìn)行處理。（雜峰），需要在進(jìn)樣前對(duì)樣品進(jìn)行處理。 1）水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)）水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。 2）非揮發(fā)份）非揮發(fā)份會(huì)產(chǎn)

59、生噪聲，同時(shí)慢慢分解會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解產(chǎn)生雜峰。產(chǎn)生雜峰。 3）穩(wěn)定性差的組分）穩(wěn)定性差的組分生成新物質(zhì)生成新物質(zhì)雜峰雜峰。7.4 定性分析定性分析1、用已知物對(duì)照定性、用已知物對(duì)照定性 該法是基于在一定操作條件下，各組分保留該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。時(shí)間是一定值的原理。具體做法：具體做法：1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析得到各自得到各自的色譜圖；的色譜圖；2）對(duì)照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中）對(duì)照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣某峰重合，則可初步確定試樣 中含有該物質(zhì)。中含有該物質(zhì)。3）也可通過(guò)

60、在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪）也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來(lái)確定。個(gè)峰增加來(lái)確定。2. 據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性1）碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留）碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3) 如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)可求出常數(shù)A和和C。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出出tr后，以上式求出后，以上式求出n。2）沸點(diǎn)規(guī)律：同族具相同碳數(shù)的異構(gòu)物，其調(diào)整）沸點(diǎn)規(guī)律：同族具相同碳數(shù)的異構(gòu)物，