膨潤土的深加工技術(shù)與應(yīng)用研究-孫紅娟

1、孫紅娟，彭同江孫紅娟，彭同江胡傲厚、呂霞、何倩、侯云丹胡傲厚、呂霞、何倩、侯云丹西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所2016.6.29膨潤土的深度加工技術(shù)與應(yīng)用研究主要內(nèi)容引言引言蒙脫石的鈉化改型技術(shù)蒙脫石的鈉化改型技術(shù)鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術(shù)鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術(shù)聚苯胺聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù)蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù)TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能蒙脫石合成蒙脫石合成4A沸石和方鈉石沸石和方鈉石蒙脫石剝片分散與無機(jī)凝膠蒙脫石剝片分散與無機(jī)凝膠結(jié)論結(jié)論1. 引言引言膨潤土

2、被譽(yù)為膨潤土被譽(yù)為“萬用土萬用土”，據(jù)統(tǒng)計其用途達(dá)，據(jù)統(tǒng)計其用途達(dá)400余種，在工農(nóng)余種，在工農(nóng)業(yè)和科學(xué)技術(shù)中具有重要的地位。業(yè)和科學(xué)技術(shù)中具有重要的地位。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土（巖），其中的有用膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土（巖），其中的有用礦物組分為蒙脫石礦物組分為蒙脫石。根據(jù)蒙脫石礦物層間可交換陽離子的類型。根據(jù)蒙脫石礦物層間可交換陽離子的類型分為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石等，相應(yīng)的膨潤土的類型也分為鈉基分為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石等，相應(yīng)的膨潤土的類型也分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土等。膨潤土和鈣基膨潤土等。在工業(yè)上，在工業(yè)上，鈉蒙脫石比鈣蒙脫石具有更優(yōu)異的分散性、粘結(jié)性鈉蒙脫石比鈣

3、蒙脫石具有更優(yōu)異的分散性、粘結(jié)性、膨脹性、吸附性和膠體性能等、膨脹性、吸附性和膠體性能等，因而常將鈣蒙脫石改性為鈉，因而常將鈣蒙脫石改性為鈉蒙脫石。蒙脫石。1.1 關(guān)于膨潤土和蒙脫石關(guān)于膨潤土和蒙脫石1. 2 蒙脫石的礦物學(xué)屬性蒙脫石的礦物學(xué)屬性蒙脫石為層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，蒙脫石為層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)層具有永久性的負(fù)電荷，這結(jié)構(gòu)層具有永久性的負(fù)電荷，這些負(fù)電荷由層間可交換的些負(fù)電荷由層間可交換的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子來補(bǔ)償，在等陽離子來補(bǔ)償，在溶液溶液中層間陽離子具有良好的可中層間陽離子具有良好的可交換性交換性。蒙脫石的結(jié)構(gòu)層只有。蒙脫石的結(jié)構(gòu)層只有1nm左右，因此是左右，因此

4、是天然的納米結(jié)天然的納米結(jié)構(gòu)礦物材料。構(gòu)礦物材料?？蓮V泛用作可廣泛用作膠體材料膠體材料、吸附材料吸附材料、注漿材料注漿材料、防水防滲、密氣材、防水防滲、密氣材料及高放廢物的緩沖材料等。料及高放廢物的緩沖材料等。蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖蒙脫石結(jié)構(gòu)示意圖 蒙脫石的蒙脫石的TOT型結(jié)構(gòu)層型結(jié)構(gòu)層 鈉蒙脫石的結(jié)構(gòu)單元層鈉蒙脫石的結(jié)構(gòu)單元層 利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用這一特性也可以使用蒙脫石剝離分散為凝膠、插層反應(yīng)及吸附水體中這一特性也可以使用蒙脫石剝離分散為凝膠、插層反應(yīng)及吸附水體中的放射性和重金屬離子進(jìn)行環(huán)境治理等

5、等的放射性和重金屬離子進(jìn)行環(huán)境治理等等。鈣蒙脫石鈣蒙脫石鈉化蒙脫石鈉化蒙脫石1.3 蒙脫石的陽離子交換性蒙脫石的陽離子交換性Na2CO32. 蒙脫石陽離子交換性與改型 實際工程應(yīng)用中發(fā)實際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用鈉化膨潤現(xiàn)，當(dāng)使用鈉化膨潤土作為防滲材料后（土作為防滲材料后（如北京奧運(yùn)會水上運(yùn)如北京奧運(yùn)會水上運(yùn)動設(shè)施動設(shè)施），在不長的），在不長的時間內(nèi)，就失去防滲時間內(nèi)，就失去防滲性能。性能。 其原因在于在使用其原因在于在使用過程中水中的過程中水中的Ca2 + 或鈉化時形成的碳酸或鈉化時形成的碳酸鈣溶解交換出了蒙脫鈣溶解交換出了蒙脫石中的石中的Na+，鈉化膨鈉化膨潤土又轉(zhuǎn)化為鈣基膨潤土又轉(zhuǎn)化為鈣基

6、膨潤土。潤土。鈉化蒙脫石鈉化蒙脫石鈣蒙脫石鈣蒙脫石2.1 鈉化膨潤土的失效問題鈉化膨潤土的失效問題 鈣基膨潤土通過陽離子交換（通常采用碳酸鈣基膨潤土通過陽離子交換（通常采用碳酸鈉作為改型劑）可改型為鈉化膨潤土，這一技術(shù)鈉作為改型劑）可改型為鈉化膨潤土，這一技術(shù)在膨潤土加工生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用。在膨潤土加工生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用。那么選用哪種改型劑比較好 如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計算了不同改型劑所如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計算了不同改型劑所形成產(chǎn)物的穩(wěn)定性。形成產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 碳酸鈉改型：碳酸鈉改型：Ca2+Na2CO3=CaCO3+2Na + （1） 硅酸鈉改型：硅酸鈉改型： Ca

7、2+Na2SiO3=CaSiO3+2Na + （2） 磷酸鈉改型：磷酸鈉改型： Ca2+2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na + （3） 三聚偏磷酸鈉改型：三聚偏磷酸鈉改型：3Ca2+2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+ （4）不同改型劑對比方程式方程式(1)-(4)自由能與溫度的關(guān)系圖自由能與溫度的關(guān)系圖CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的標(biāo)準(zhǔn)自由能的標(biāo)準(zhǔn)自由能與時間的關(guān)系與時間的關(guān)系自由能的大小順序為自由能的大小順序為碳酸鈣硅酸鈣偏磷酸鈣碳酸鈣硅酸鈣偏磷酸鈣，即，即偏磷酸鈣的自由偏磷酸鈣的自由能最低，性質(zhì)最穩(wěn)定能最低，性質(zhì)最穩(wěn)定。選用三聚偏磷酸鈉替代碳酸鈉改性膨潤土效

8、果。選用三聚偏磷酸鈉替代碳酸鈉改性膨潤土效果比碳酸鈉和硅酸鈉要好。比碳酸鈉和硅酸鈉要好。3. 鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術(shù)鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術(shù)以鈣基膨潤土為原料，經(jīng)半干活化法工以鈣基膨潤土為原料，經(jīng)半干活化法工藝加工處理后，制備活性白土。生產(chǎn)工藝加工處理后，制備活性白土。生產(chǎn)工藝科學(xué)，耗水量小，活化速度快，流程藝科學(xué)，耗水量小，活化速度快，流程短，生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小。短，生產(chǎn)周期短，環(huán)境污染小。脫色率達(dá)到脫色率達(dá)到97.999.87。膨潤土半干活化活化劑烘干研磨洗滌、過濾加熱工業(yè)用水活性白土4.聚苯胺聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技術(shù)蒙脫石納米復(fù)合導(dǎo)電涂料制備技

9、術(shù)1020304050607080050010001500200025003000Counts12.684.504.263.343.143.022.571.5010203040506070800200040006000800010000Counts15.135.084.493.353.042.342.031.501.43鈣蒙脫石原樣改型鈉蒙脫石204060800200040006000Counts38.7119.75季銨鹽插層蒙脫石苯胺插層蒙脫石聚苯胺/蒙脫石復(fù)合物聚苯胺聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性及涂層性質(zhì)蒙脫石納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性及涂層性質(zhì)蒙脫石用量對聚苯胺蒙脫石用量對聚苯胺/ /蒙

10、脫石納米蒙脫石納米復(fù)合物電導(dǎo)率的影響復(fù)合物電導(dǎo)率的影響 蒙脫石晶片在復(fù)合材料中的作用蒙脫石晶片在復(fù)合材料中的作用主要是限制聚苯胺主鏈的排布，主要是限制聚苯胺主鏈的排布，使其趨于規(guī)整，使導(dǎo)電通路暢通，使其趨于規(guī)整，使導(dǎo)電通路暢通，從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的。從而達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的。0.000.050.100.150.200.250.3010-1410-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-5 S/cmw(PAn-M-13) / %聚苯胺聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料蒙脫石納米復(fù)合材料的含量對涂層導(dǎo)電率的影響的含量對涂層導(dǎo)電率的影響 聚苯胺聚苯胺/蒙脫石納米復(fù)合材料加

11、入量蒙脫石納米復(fù)合材料加入量為為5%時，涂層的電導(dǎo)率由氟樹脂的時，涂層的電導(dǎo)率由氟樹脂的10-13 S/cm迅速增加到迅速增加到10-9S/cm，已，已滿足導(dǎo)電和防靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。滿足導(dǎo)電和防靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，附著力和耐化學(xué)介質(zhì)性能、此外，附著力和耐化學(xué)介質(zhì)性能、透氣性等都滿足要求。透氣性等都滿足要求。聚苯胺聚苯胺/蒙脫石復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氟樹脂涂層耐化學(xué)介質(zhì)的影響蒙脫石復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對氟樹脂涂層耐化學(xué)介質(zhì)的影響樣品樣品PAnPAn-M-11PAn-M-12PAn-M-13PAn-M-14PAn-M-15電導(dǎo)率電導(dǎo)率（S/cm）510-8710-88.510-810-7610-8

12、210-8硬度硬度/H3H3H4H4H4H4H附著力附著力/級級222222表觀表觀平整平整平整平整平整平整平整平整平整平整平整平整5. TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與光催化性能 有機(jī)插層蒙脫石有機(jī)插層蒙脫石 溶劑化作用引入鈦酸丁酯（作用時間溶劑化作用引入鈦酸丁酯（作用時間5min，10min，15min） 有機(jī)插層蒙脫石有機(jī)插層蒙脫石鈦酸丁酯鈦酸丁酯無水乙醇無水乙醇鈦酸丁酯鈦酸丁酯-蒙脫石蒙脫石蒸餾水蒸餾水水合氧化鈦水合氧化鈦/蒙脫石蒙脫石前驅(qū)物引入前驅(qū)物引入原位水解原位水解氧化鈦氧化鈦/蒙脫石蒙脫石焙燒脫羥焙燒脫羥TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料蒙脫石

13、納米復(fù)合材料TEM分析分析200300400500水合氧化鈦水合氧化鈦/蒙脫石樣品在不同溫度焙燒產(chǎn)物蒙脫石樣品在不同溫度焙燒產(chǎn)物TEM圖像圖像 600700800900TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料抗菌性能蒙脫石納米復(fù)合材料抗菌性能添加添加4%光催化劑的陶瓷樣品的光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖形貌圖添加添加6%光催化劑的陶瓷樣品的光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖形貌圖添加添加8%光催化劑的陶瓷樣品的光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖形貌圖未添加光催化劑的陶瓷樣品的未添加光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖形貌圖6. 蒙脫石合成4A沸石和方鈉石沸石礦物為架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽。在結(jié)構(gòu)中具有較沸石礦物為架狀結(jié)構(gòu)

14、硅酸鹽。在結(jié)構(gòu)中具有較大的孔隙，有的呈大的孔隙，有的呈“籠狀籠狀”，或連通后呈，或連通后呈“通通道狀道狀”。許多沸石具有沸石通道，通道中含有。許多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交換性陽離子，因此也具有良好的水分子和可交換性陽離子，因此也具有良好的陽離子可交換性能。陽離子可交換性能。沸石沸石的這種特點具有的這種特點具有分子篩分子篩的性質(zhì)，而且是的性質(zhì)，而且是優(yōu)優(yōu)良的良的干燥劑、吸附劑和干燥劑、吸附劑和催化催化劑載體劑載體，被廣泛應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于石油用于石油、化工、環(huán)境保護(hù)等工業(yè)領(lǐng)域。人工化工、環(huán)境保護(hù)等工業(yè)領(lǐng)域。人工合成的沸石合成的沸石其其性能性能 比天然產(chǎn)出的更好比天然產(chǎn)出的更好。4A

15、沸石的晶體結(jié)構(gòu)沸石的晶體結(jié)構(gòu)6.1 合成合成4A沸石沸石4A沸石合成形貌鈉蒙脫石合成的鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品沸石樣品鈣蒙脫石合成的鈣蒙脫石合成的4A沸石樣品沸石樣品6.2 蒙脫石合成方鈉石方鈉石具有方鈉石具有“籠狀籠狀”孔隙，不含水分子，孔隙，不含水分子，因此其陽離子也不具有可交換性。理想的因此其陽離子也不具有可交換性。理想的羥 基 方 鈉 石 的 晶 體 化 學(xué) 式 為 ：羥 基 方 鈉 石 的 晶 體 化 學(xué) 式 為 ： Na4Al3Si3O12(OH) 。方鈉石與沸石的區(qū)別在于平衡骨架狀絡(luò)陰方鈉石與沸石的區(qū)別在于平衡骨架狀絡(luò)陰離子和附加陰離子電價的大半徑陽離子填離子和附加陰離子電價的

16、大半徑陽離子填充在封閉型的囚籠結(jié)構(gòu)中，且不含沸石水充在封閉型的囚籠結(jié)構(gòu)中，且不含沸石水，陽離子交換容量非常低，陽離子交換容量非常低。因而，方鈉石。因而，方鈉石具有更好的大半徑陽離子錮囚性能和熱穩(wěn)具有更好的大半徑陽離子錮囚性能和熱穩(wěn)定性能?？蓮V泛用作各種填料。定性能。可廣泛用作各種填料。方鈉石的架狀結(jié)構(gòu)方鈉石的架狀結(jié)構(gòu)合成方鈉石的形貌所形成的方所形成的方鈉石晶體顆鈉石晶體顆粒直徑大多粒直徑大多在在 5 0 n m 300 nm 之間之間。鈣蒙脫石。鈣蒙脫石合成的方鈉合成的方鈉石的自形程石的自形程度較鈉蒙脫度較鈉蒙脫石的好。石的好。鈉蒙脫石為原料（鈉蒙脫石為原料（Na/Si-12）鈣蒙脫石為原料（

17、鈣蒙脫石為原料（Na/Si-12）合成方鈉石的形貌合成方鈉石的形貌方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體方鈉石對模擬核素的固化效果依據(jù)依據(jù)GB7023-86的標(biāo)準(zhǔn)方法，對所制備固化體進(jìn)行了浸出性的標(biāo)準(zhǔn)方法，對所制備固化體進(jìn)行了浸出性能研究，并對能研究，并對3種（水泥、蒙脫石及方鈉石）固化體進(jìn)行了種（水泥、蒙脫石及方鈉石）固化體進(jìn)行了比較。實驗流程圖：比較。實驗流程圖：模具的制作模具的制作固化體的成型固化體的成型養(yǎng)養(yǎng) 護(hù)護(hù)浸出實驗浸出實驗累積浸出分?jǐn)?shù)累積浸出分?jǐn)?shù)浸出率浸出率電導(dǎo)率電導(dǎo)率pH方鈉石和蒙脫石的固化效果對比方鈉石固化體在實驗溫度下的浸出率均較低，方鈉石固化體在

18、實驗溫度下的浸出率均較低，Sr、Cs累計浸出率比純累計浸出率比純水泥固化體的累積浸出率低水泥固化體的累積浸出率低12個數(shù)量級。方鈉石比蒙脫石的累積浸出個數(shù)量級。方鈉石比蒙脫石的累積浸出分?jǐn)?shù)要低數(shù)倍，表明方鈉石比蒙脫石的晶格固化效果要好很多。分?jǐn)?shù)要低數(shù)倍，表明方鈉石比蒙脫石的晶格固化效果要好很多。 方鈉石和蒙脫石樣品的浸出率方鈉石和蒙脫石樣品的浸出率Rn及累積浸出分?jǐn)?shù)及累積浸出分?jǐn)?shù)Pt 7. 蒙脫石剝片分散制備無機(jī)凝膠鈣蒙脫石鈣蒙脫石鈉化改型劑鈉化改型劑鈉蒙脫石鈉蒙脫石膠化劑膠化劑蒙脫石無機(jī)凝膠蒙脫石無機(jī)凝膠剝片分散剝片分散水性乳膠漆的性能對比水性乳膠漆的性能對比膨潤土無機(jī)凝膠可以改善水性乳膠漆

19、的膨潤土無機(jī)凝膠可以改善水性乳膠漆的分散性分散性、研磨性研磨性和和貯存穩(wěn)定性貯存穩(wěn)定性，并且并且縮短縮短了漆膜了漆膜干燥時間干燥時間，提高了乳膠漆的，提高了乳膠漆的黏度黏度、漆膜的、漆膜的耐刷洗性耐刷洗性和和耐耐沖擊性沖擊性。相關(guān)成果（1）發(fā)明專利）發(fā)明專利 銳鈦礦型二氧化鈦銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復(fù)合材料蒙脫石納米復(fù)合材料的制備方法，的制備方法，2011，ZL 2009 10089505.9； 膨潤土一步堿溶合成沸石的方法膨潤土一步堿溶合成沸石的方法. 2013，ZL2013 10641973.9； 環(huán)保型內(nèi)墻膩子粉與膩子膏及其制備方環(huán)保型內(nèi)墻膩子粉與膩子膏及其制備方法，法，ZL 201

20、3 10463932.5。另有另有1項發(fā)明專利已公開。膨潤土一步堿溶項發(fā)明專利已公開。膨潤土一步堿溶合成方鈉石的方法，合成方鈉石的方法，CN 2013 10641923.0。相關(guān)成果 （2）項目成果經(jīng)四川省科技廳組）項目成果經(jīng)四川省科技廳組織專家鑒定達(dá)到國際先進(jìn)水平織專家鑒定達(dá)到國際先進(jìn)水平 2015年年2月，四川省科技廳組織專月，四川省科技廳組織專家對家對“蒙脫石應(yīng)用礦物學(xué)與納米復(fù)蒙脫石應(yīng)用礦物學(xué)與納米復(fù)合技術(shù)研究合技術(shù)研究”成果進(jìn)行了鑒定。形成果進(jìn)行了鑒定。形成的主要鑒定結(jié)論如：項目創(chuàng)新性成的主要鑒定結(jié)論如：項目創(chuàng)新性突出，特別是在原位反應(yīng)制備突出，特別是在原位反應(yīng)制備TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料技術(shù)方蒙脫石納米復(fù)合材料技術(shù)方面達(dá)到了國際先進(jìn)水平。面達(dá)到了國際先進(jìn)水平。8. 幾點結(jié)論l （1）蒙脫石經(jīng)過深度加工處理可以制備多種納米結(jié)構(gòu)礦）蒙脫石經(jīng)過深度加工處理可以制備多種納米結(jié)構(gòu)礦材料，它們具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。材料，它們具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。l