清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅1(全)第8章

1、會(huì)計(jì)學(xué)1清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅1(全全)第第8章章8.1 Structure, isomerization & nomenclature8.1.1 Structure of AlkynesFormation of a triple bond既含雙鍵，又含三鍵的結(jié)構(gòu)選主鏈：含有雙鍵和叁鍵的最長(zhǎng)鏈編 號(hào)：使雙鍵、叁鍵具有最低的編號(hào) 如果位號(hào)有選擇，則優(yōu)先照顧雙鍵書 寫：先烯后炔8.1.2 Isomerization (Learn on your own)8.1.3 Nomenclature8.2.1 Physical properties 1、炔烴分子短小、細(xì)長(zhǎng)，在液

2、態(tài)及固態(tài)中彼此很靠近，分子間作用力強(qiáng)。 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度較大2、炔烴分子極性比烯烴略強(qiáng)8.2.2 Spectrum dataCCHR富含電子、弱的富含電子、弱的鍵鍵p 親電加成親電加成p 加氫還原加氫還原p 被氧化被氧化p 聚合聚合p 具有酸性具有酸性p 被親核加成被親核加成8.3.1 Acidity共軛堿炔化物含碳酸動(dòng)力之一：生成更弱的酸動(dòng)力之二：生成沉淀白紅干燥時(shí)，受熱及撞擊易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳8.3.2 Electrophilic Addition 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)CCHRp 哪個(gè)反應(yīng)快？CCCRCHRHp 為什么？ 電負(fù)性：Csp Csp2p 反應(yīng)有時(shí)需要催化劑p 需要催化

3、劑p 分步進(jìn)行p 反式產(chǎn)物注意：超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)反應(yīng)易停留在一加成反應(yīng)易停留在一加成 制備鹵代烯烴制備鹵代烯烴制備酮或乙醛醛酮式 烯醇 互變異構(gòu)硼氫化氧化8.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)第一步：第一步：第二步：第二步：8.3.4 Nucleophilic Addition 親核親核加成加成反應(yīng)反應(yīng)CCHRp 具有酸性具有酸性p 被親核加成被親核加成8.3.5 Reduction 還原還原Cat.: Lindlar催化劑（鈀附著在催化劑（鈀附著在CaCO3及少量及少量PbO上）上） 或或 BaSO4為載體的鈀催化劑（吡啶中）為載體的

4、鈀催化劑（吡啶中）氨合電子過(guò)程：RCCRe-(NH3)RCCRNH3RCCRHe-(NH3)RCCRHRHRNH3RHRH負(fù)離子自由基負(fù)離子自由基離子基離子基自由基自由基負(fù)離子負(fù)離子處于反型處于反型較穩(wěn)定較穩(wěn)定反式產(chǎn)物反式產(chǎn)物8.3.6 Oxidation 氧化氧化Oxidants: O3, KMnO4Products: Carboxylic acids8.3.7 Polymerization 聚合聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔8.4 Preparation (Learn on your own)8.5 Resource & application (Learn on your own)A

5、n isolated dieneA cumulated dieneA conjugated diene孤立二烯烴孤立二烯烴累積二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴共軛二烯烴 8.6.1 Classification 分類分類8.6 IntroductionZ, Z-Z, E-s-順，s-(Z)s-反，s-(E)8.6.2 Isomerization8.7 Conjugated Effect and Resonance Theoryp 立體效應(yīng)p 電子效應(yīng)u 誘導(dǎo)效應(yīng)u 超共軛效應(yīng)u 共軛效應(yīng)u - 70.5 kcal/mole- 54.1 kcal/mole- 60.8 kcal/mole反鍵軌道反鍵軌

6、道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道非鍵軌道同一周期：電負(fù)性同一周期：電負(fù)性同一族：主量子數(shù)同一族：主量子數(shù)吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)p 含義：一種特殊的共軛（-、-p）p 原因：H原子體積小，CH鍵電子云的形狀及大小與碳原子的p軌道相差不大，且近似平行，易與鄰位的或p電子發(fā)生相互作用，形成-、-p共軛體系。p 方向：給電子p 強(qiáng)度：由鄰位CH鍵的數(shù)目所決定。p 可解釋以下穩(wěn)定性順序： 碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、不同取代的烯烴8.7.2 Resonance Theory 共振論表示分子結(jié)構(gòu)及討論反應(yīng)的一種方法表示分子結(jié)構(gòu)及討論反應(yīng)的一種方法

7、化學(xué)結(jié)構(gòu)的經(jīng)典表示方法： 對(duì)客觀結(jié)構(gòu)的人為描述對(duì)客觀結(jié)構(gòu)的人為描述 基于約定（人為的規(guī)定）基于約定（人為的規(guī)定）CCHR1 1、無(wú)法正確反映一些真實(shí)結(jié)構(gòu)：、無(wú)法正確反映一些真實(shí)結(jié)構(gòu)： 2 2、一些化合物無(wú)法用單一式子準(zhǔn)確地描述、一些化合物無(wú)法用單一式子準(zhǔn)確地描述雜化體雜化體極限式極限式共振式共振式極限式極限式共振式共振式不太恰當(dāng)?shù)男蜗蟊扔鳎合＃?、?dú)角獸）共振式中電子轉(zhuǎn)移的規(guī)律共振式中電子轉(zhuǎn)移的規(guī)律p 電子向正電荷的轉(zhuǎn)移電子向正電荷的轉(zhuǎn)移p 電子對(duì)沿著電子對(duì)沿著鍵轉(zhuǎn)移鍵轉(zhuǎn)移p 未成鍵電子對(duì)轉(zhuǎn)移形成未成鍵電子對(duì)轉(zhuǎn)移形成鍵鍵p 單電子轉(zhuǎn)移形成單電子轉(zhuǎn)移形成鍵鍵更穩(wěn)定更穩(wěn)定（負(fù)電荷在電負(fù)性較大的氧

8、上）（負(fù)電荷在電負(fù)性較大的氧上）更穩(wěn)定（不帶電荷）更穩(wěn)定（不帶電荷）更穩(wěn)定更穩(wěn)定（碳沒(méi)有完整的價(jià)電子層）（碳沒(méi)有完整的價(jià)電子層）電荷不分離，電荷不分離，最穩(wěn)定，最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)最大異號(hào)電荷距離較近，異號(hào)電荷距離較近，較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)其次貢獻(xiàn)其次異號(hào)電荷距離較遠(yuǎn)，異號(hào)電荷距離較遠(yuǎn)，不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最小貢獻(xiàn)最小1、參加共振的極限結(jié)構(gòu)數(shù)目越多，雜化體越穩(wěn)定。2、極限結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)越多，雜化體越穩(wěn)定。8.8.1 Structure 結(jié)構(gòu)8.8 Conjugated Dienes 共軛二烯電荷不分離，電荷不分離，最穩(wěn)定，最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)最大異號(hào)電荷距離較近，異號(hào)電荷距離較近，較穩(wěn)定，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)其次貢獻(xiàn)其次異號(hào)電荷距離較遠(yuǎn)，異號(hào)電荷距離較遠(yuǎn)，不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最小貢獻(xiàn)最小8.8.2 Chemical Reactions 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物1928年 常見(jiàn)雙烯體：常見(jiàn)親雙烯體：內(nèi)型外型在較高溫度下可逆轉(zhuǎn)8.9 Preparation (Learn on your own)8.10 Resource & application (Learn on your own)RCCRe-(NH3)RCCRNH3RCCRHe-(NH3)RCCRHRHRNH3RHRH負(fù)離子自由基負(fù)離子自由基離子