第五章多相平衡-3

1、多相平衡19 吉布斯，美國數(shù)學(xué)物理學(xué)家，吉布斯，美國數(shù)學(xué)物理學(xué)家， 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)及化學(xué)熱力學(xué)創(chuàng)始經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)及化學(xué)熱力學(xué)創(chuàng)始 人，有近代物理化學(xué)之父稱號，人，有近代物理化學(xué)之父稱號， 終生于耶魯大學(xué)任教。任美國科終生于耶魯大學(xué)任教。任美國科學(xué)院院士、美國藝術(shù)與科學(xué)學(xué)院學(xué)院院士、美國藝術(shù)與科學(xué)學(xué)院院士。在他去世院士。在他去世50年后，紐約大年后，紐約大學(xué)偉人紀(jì)念堂安放了他的半身青銅塑像，與華學(xué)偉人紀(jì)念堂安放了他的半身青銅塑像，與華盛頓、林肯、富蘭克林、愛迪生等人相并列。盛頓、林肯、富蘭克林、愛迪生等人相并列。Gibbs J W,18391903吉布斯簡介吉布斯簡介20 吉布斯的科學(xué)生涯并非一帆風(fēng)

2、順。由于吉布斯的科學(xué)生涯并非一帆風(fēng)順。由于他人常常不懂或不能理解他的學(xué)術(shù)內(nèi)涵，多他人常常不懂或不能理解他的學(xué)術(shù)內(nèi)涵，多次受到攻擊。耶魯大學(xué)曾以他的理論沒有實(shí)次受到攻擊。耶魯大學(xué)曾以他的理論沒有實(shí)際用處為由，發(fā)生過撤換吉布斯的運(yùn)動，并際用處為由，發(fā)生過撤換吉布斯的運(yùn)動，并且在授予他教授職位后的且在授予他教授職位后的10年中不付薪金。年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中繼續(xù)創(chuàng)造人間但吉布斯毫不在意，于逆境中繼續(xù)創(chuàng)造人間奇跡。奇跡。 1873 - -1878年年 ，吉布斯在一家不太出名，吉布斯在一家不太出名的雜志上連續(xù)發(fā)表三篇論文。在文中，他引的雜志上連續(xù)發(fā)表三篇論文。在文中，他引21入了入了G

3、ibbs 函數(shù)、提出了函數(shù)、提出了 Gibbs 函數(shù)減少原函數(shù)減少原理理 、 建立了組成可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方建立了組成可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程、引進(jìn)了化學(xué)勢的概念、導(dǎo)出了程、引進(jìn)了化學(xué)勢的概念、導(dǎo)出了 Gibbs 相相律。由于論文簡練和用了很多數(shù)學(xué)知識，因律。由于論文簡練和用了很多數(shù)學(xué)知識，因此在發(fā)表后的十年內(nèi)未被人們理解和關(guān)注此在發(fā)表后的十年內(nèi)未被人們理解和關(guān)注 。其實(shí)這三篇論文正是熱力學(xué)進(jìn)入化學(xué)領(lǐng)域的其實(shí)這三篇論文正是熱力學(xué)進(jìn)入化學(xué)領(lǐng)域的不朽奠基杰作。不朽奠基杰作。但是，這些變量之間并不是相互獨(dú)立的，因?yàn)樵诙嘞嗥胶獾?，這些變量之間并不是相互獨(dú)立的，因?yàn)樵诙嘞嗥胶鈺r(shí)，還必須有時(shí)，還必須有

4、“每個組分在每個相中的化學(xué)勢相等每個組分在每個相中的化學(xué)勢相等”，即，即 () = ()= 每一個組分在每一個組分在 個相中應(yīng)有（個相中應(yīng)有（ 1）個關(guān)系式，即）個關(guān)系式，即i(1) = i(2)； i(1) = i(3)； ； i(1) = i( )；則則K個組分在個組分在 個相中的關(guān)系式為個相中的關(guān)系式為K( 1)，所以真正的系，所以真正的系統(tǒng)的自由度數(shù)應(yīng)為統(tǒng)的自由度數(shù)應(yīng)為f = (K 1) + 2 K ( 1) = K + 2 mmVTHdTdp 克拉佩龍克拉佩龍Clapeyron方程方程液液 氣平衡氣平衡Clausius-Clapeyron方程方程2RTpHdTdpmvap 21121

5、2)(lnlnTRTTTHppKRTHpmvapmvap 或或固固 氣平衡氣平衡2RTpHdTdpmsub 211212)(lnlnTRTTTHppKRTHpmsubmsub 或或11212TTTVHppmfusmfus 近似近似固固 液平衡液平衡mfusmfusVTHdTdp 1212lnTTVHppmfusmfus 物理化學(xué)宗師物理化學(xué)宗師黃子卿黃子卿 1934年精妙地設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)?zāi)昃畹卦O(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn) 裝置并且準(zhǔn)確測定了水的三相裝置并且準(zhǔn)確測定了水的三相 點(diǎn)溫度為點(diǎn)溫度為0.009800.00005， 被國際上普遍接受。經(jīng)美國標(biāo)被國際上普遍接受。經(jīng)美國標(biāo) 準(zhǔn)局組織人力重復(fù)驗(yàn)證，結(jié)果準(zhǔn)局組織人力

6、重復(fù)驗(yàn)證，結(jié)果 完全一致。以此為標(biāo)準(zhǔn)完全一致。以此為標(biāo)準(zhǔn)1948年年 國際溫標(biāo)會議正式確認(rèn)絕對零國際溫標(biāo)會議正式確認(rèn)絕對零 度為度為- -273.15 。 1900 1982n(l) x4 + n(g) x3 = n(l) x1 + n(g) x1n(l) (x1-x4) = n(g) (x3-x1)obob m(l) ob = m(g) ob塔頂：輕塔頂：輕組分（低組分（低沸點(diǎn)）沸點(diǎn)）塔底：重塔底：重組分（高組分（高沸點(diǎn)）沸點(diǎn)）兩液相平兩液相平衡共存區(qū)衡共存區(qū)單單一一液液相相區(qū)區(qū)系系 統(tǒng)統(tǒng)臨界溶解溫度臨界溶解溫度c質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wAAB苯胺苯胺已烷已烷59.60.52甲醇甲醇環(huán)已烷環(huán)已烷4

7、9.10.29水水酚酚65.90.66甲醇甲醇二硫化碳二硫化碳40.50.20水水苯胺苯胺1670.15 K = 2 = 1 f = 2 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f =1杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 3 f = 0 K = 1 = 2 f = 0(-18.3 C，0.398) K = 2 = 3 f = 0y z圖圖 5.17 H2O-Mn(NO3)2 的相圖的相圖0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040302010 0-10-20-30-

8、40液相液相液液+W液液BW6+-36CE1D23.5CE225.8C液液+ BW635.5C液液+ BW3 H2O BW6 BW3 Mn(NO3)2（W） （B）wB/ %t/C例：例：H2O - H2SO4系統(tǒng)：系統(tǒng)： 純硫酸的熔點(diǎn)在純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，左右，而而H2SO4H2O的最低共熔點(diǎn)的最低共熔點(diǎn)在在235 K，所以在冬天用管道，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。止硫酸凍結(jié)。 形成三種穩(wěn)定的水合物：形成三種穩(wěn)定的水合物：H2SO4H2O（C3） H2SO42H2O（C2） H2SO44H2O（C1） A ABCDEGH液相液相 + 液液+ 液液+ 三個兩相平衡區(qū)三個兩相平衡區(qū) ABCDEGH液相液相 + 液液+ 液液+ Tlg統(tǒng)統(tǒng)根據(jù)等邊三角形性質(zhì)根據(jù)等邊三角形性質(zhì)GHpqoP MbM