物理化學：第2章 熱力學定律和熱力學基本方程

1、研究自然界中與熱現(xiàn)象有關的各種宏觀狀態(tài)變化和能研究自然界中與熱現(xiàn)象有關的各種宏觀狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學。量轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學。四個定律應用于化學變化、相變化和四個定律應用于化學變化、相變化和 pVT 變化，變化，在宏觀層次上得到平衡的普遍規(guī)律。在宏觀層次上得到平衡的普遍規(guī)律。 熱力學第零定律熱力學第零定律 熱力學第一定律熱力學第一定律 熱力學第二定律熱力學第二定律 熱力學第三定律熱力學第三定律n熱力學熱力學 能夠回答自然界中的一切宏觀過程，都是能夠回答自然界中的一切宏觀過程，都是不能簡單逆轉(zhuǎn)的不可逆過程的實質(zhì)。不能簡單逆轉(zhuǎn)的不可逆過程的實質(zhì)。 能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律：數(shù)量、品位。能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律：數(shù)量

2、、品位。 過程的方向和限度及其度量。過程的方向和限度及其度量。功能功能 熱熱 摩擦生熱摩擦生熱高溫高溫 低溫低溫 傳熱傳熱不能不能逆轉(zhuǎn)逆轉(zhuǎn)前者伴隨著永久性的再也不能復原的變化。前者伴隨著永久性的再也不能復原的變化。功功 勢能勢能 等價性等價性勢能勢能 動能動能 等價性等價性 功功W 可以無條件地、無代價地、可以無條件地、無代價地、完全地轉(zhuǎn)變?yōu)闊嵬耆剞D(zhuǎn)變?yōu)闊酫，反之則不然，反之則不然研究過程的方向和限度的規(guī)律，就是研究用什么研究過程的方向和限度的規(guī)律，就是研究用什么物理量物理量來來表征過程的表征過程的不可逆性不可逆性，并度量，并度量不可逆程度不可逆程度 若使氣體的膨脹、自由落體、氫和氧化合成若

3、使氣體的膨脹、自由落體、氫和氧化合成水的過程逆轉(zhuǎn)且系統(tǒng)復原，則環(huán)境遺留得熱失功水的過程逆轉(zhuǎn)且系統(tǒng)復原，則環(huán)境遺留得熱失功的痕跡。能否設計一部機器，將環(huán)境得到的的痕跡。能否設計一部機器，將環(huán)境得到的全部全部熱熱轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為功功，從而消除這個痕跡？，從而消除這個痕跡？ 地球上有水地球上有水10億億km3，這種機器能將水溫，這種機器能將水溫降低降低0.001放出的熱放出的熱轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成1000億萬億萬 kWh 的電的電能，足夠人們用上能，足夠人們用上1000年。然而，這樣的機器是年。然而，這樣的機器是造不出來的。于是環(huán)境遺留的得熱失功的痕跡是造不出來的。于是環(huán)境遺留的得熱失功的痕跡是不可磨滅的。不可

4、磨滅的。蒸汽機的發(fā)明蒸汽機的發(fā)明 歐洲的工業(yè)革命歐洲的工業(yè)革命 提高蒸汽機效率提高蒸汽機效率 瓦特改良冷凝器瓦特改良冷凝器 能否制成第二類永動機能否制成第二類永動機 論火的動力論火的動力-卡諾定律卡諾定律 熱力學第二定律熱力學第二定律 四個典型的過程四個典型的過程系統(tǒng)：系統(tǒng)：H2O（工作介質(zhì)），經(jīng)四個典型的過程狀態(tài)復原：（工作介質(zhì)），經(jīng)四個典型的過程狀態(tài)復原：0 U )( )( )(21 WQQ11211 QQQQW （1）熱機效率熱機效率 小于小于1。（2）能否使能否使 Q2= 0？（即能否？（即能否 =1 或制造出第二類永動機？）或制造出第二類永動機？）（3）能否能否簡單簡單地使地使 Q2

5、 由低溫傳向高溫？由低溫傳向高溫？ 1824：法國卡諾：法國卡諾論火的動力論火的動力卡諾定理卡諾定理1834：法國的克拉佩龍研究了卡諾的論文，并以幾何圖形：法國的克拉佩龍研究了卡諾的論文，并以幾何圖形 將卡諾循環(huán)表示出來將卡諾循環(huán)表示出來 1848：英國開爾文，方法錯誤結論正確：英國開爾文，方法錯誤結論正確1850：德國克勞修斯，需要熱力學第二定律：德國克勞修斯，需要熱力學第二定律從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不從一個熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生產(chǎn)生其它變化其它變化是不可能的是不可能的。 Q（T高高T低低）、）、W Q 是不能簡單逆轉(zhuǎn)而完全復原的不可逆過程，是不能簡單逆轉(zhuǎn)而完全復

6、原的不可逆過程， 具有方向性。具有方向性。v肯定了克勞修斯說法，也肯定了開爾文說法肯定了克勞修斯說法，也肯定了開爾文說法v不可逆過程都有著內(nèi)在的聯(lián)系，可用統(tǒng)一的方程描述不可逆過程都有著內(nèi)在的聯(lián)系，可用統(tǒng)一的方程描述v能量不僅有能量不僅有“量量”的大小，而且有品位或的大小，而且有品位或“質(zhì)量質(zhì)量”高低。高低。v功的品位比熱高，高溫熱源傳遞的熱的品位比低溫熱源的高。功的品位比熱高，高溫熱源傳遞的熱的品位比低溫熱源的高。v如果沒有其它變化，能量的品位只能降低，不能升高。如果沒有其它變化，能量的品位只能降低，不能升高。v任何一個不可逆過程，都等價于能量品位的降低。任何一個不可逆過程，都等價于能量品位的

7、降低。v不可能進行的過程假設已經(jīng)進行，必將違反熱力學第二定律。不可能進行的過程假設已經(jīng)進行，必將違反熱力學第二定律。 為定量研究過程的方向和限度，必須提供一個度量不可逆為定量研究過程的方向和限度，必須提供一個度量不可逆程度的標準，即不可逆程度為零的過程，它是程度的標準，即不可逆程度為零的過程，它是無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程。無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程。A+B C+DTdT+T-dT , , 實際過程趨近極限而抽象出的理想過程實際過程趨近極限而抽象出的理想過程 。0I1 WJ 2245)/1/1()(1212I2-外外 ppnRTpVVpW)/ln(d)/1(

8、d212112R1 VVVVVVnRTVVnRTVpWJ5743)/ln(12 ppnRTJ1090.443I3 WJ5743/ln21R2 )(ppnRTWu u u u u 將各過程與將各過程與R2組成循環(huán)：組成循環(huán)：0 UJ5743R2I1 WWWQJ3498R2I2 WWWQ0R2R1RR WWWQJ1016.393R2I3 WWWQI3+R2：（吸熱，做功）（吸熱，做功） I1+R2：I2+R2：R1+R2：（放熱，得功）（放熱，得功）（放熱，得功）（放熱，得功） I1、I2 進行后，環(huán)境消耗功得到熱，遺進行后，環(huán)境消耗功得到熱，遺留不可逆變化，此兩留不可逆變化，此兩 過程是不可逆過

9、程。過程是不可逆過程。 R1進行后，沒有遺留不可逆變化，此過程無方向性。進行后，沒有遺留不可逆變化，此過程無方向性。 I3 進行后，系統(tǒng)從單一熱源吸熱進行后，系統(tǒng)從單一熱源吸熱 ，并完全轉(zhuǎn)化為功，此違，并完全轉(zhuǎn)化為功，此違反反 第二定律，故第二定律，故 I3 是不可能的過程。是不可能的過程。 可逆過程是可能與不可能過程的分界?？赡孢^程是可能與不可能過程的分界。 在同樣的平衡條件下，正逆過程都能任意進行。在同樣的平衡條件下，正逆過程都能任意進行。 當可逆過程逆向進行時，系統(tǒng)和環(huán)境在過程中每一步的狀當可逆過程逆向進行時，系統(tǒng)和環(huán)境在過程中每一步的狀 態(tài)，都是原來正向進行時的反演。態(tài)，都是原來正向進

10、行時的反演。 沒有沒有可逆過程可逆過程有有 不可逆過程不可逆過程違反熱力學第二違反熱力學第二定律定律不可能過程不可能過程AB 0dX可將該過程與一個以該過程的終態(tài)為初態(tài)，該過程可將該過程與一個以該過程的終態(tài)為初態(tài)，該過程的初態(tài)為終態(tài)的可逆過程組成一個循環(huán)，然后考察的初態(tài)為終態(tài)的可逆過程組成一個循環(huán)，然后考察一個循環(huán)后環(huán)境是否留有任何不可逆變化。一個循環(huán)后環(huán)境是否留有任何不可逆變化。 1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) N. L. S. Carnot 179618321.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 兩個熱源：兩個熱源：T環(huán)環(huán)1、T環(huán)環(huán)2 T環(huán)環(huán)1 T環(huán)環(huán)21.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 經(jīng)對各過程的熱和功進行計算經(jīng)對各過程的熱和

11、功進行計算, , 可得卡諾熱機的效率為：可得卡諾熱機的效率為：121121R1R2R11RRRTTTTTTQQQQW 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán) 0 2R21R1 TQTQ(1) (1) 卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零。(2) (2) 整個卡諾循環(huán)無不可逆性。整個卡諾循環(huán)無不可逆性。1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) P-V圖上如何計算功？圖上如何計算功？1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 逆運行逆運行熱可從低溫傳向高溫，但需消耗功。熱可從低溫傳向高溫，但需消耗功。 所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以可逆熱機的所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以可逆熱機的效率為最大。效率為最大。）（R T環(huán)環(huán)1T

12、環(huán)環(huán)2J 1000J 1000J 1000R1R11 QQQJ 80J 80J 100R1R WWWJ 920J 920J 900R2R22 QQQT環(huán)環(huán)1T環(huán)環(huán)2;R R11QQ RWW 假設：假設：于是：于是：R T環(huán)環(huán)1T環(huán)環(huán)2R J 20)(R22R QQWW不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零，只要循環(huán)中包括一個不不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零，只要循環(huán)中包括一個不可逆過程，便是不可逆循環(huán)，故小于零代表不可逆性?？赡孢^程，便是不可逆循環(huán)，故小于零代表不可逆性。. 若若T 環(huán)環(huán)1、T 環(huán)環(huán)2間有兩可逆熱機間有兩可逆熱機 A 和和 B ，則：，則：121121BRARTTTTTT 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán) 1

13、21121環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTTQQQ 02211 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQTQ.即即 如從高溫熱源吸取同樣數(shù)量的熱，不可逆熱機所做的如從高溫熱源吸取同樣數(shù)量的熱，不可逆熱機所做的 功必定比可逆的少，不可逆循環(huán)必定引起功的損失和功必定比可逆的少，不可逆循環(huán)必定引起功的損失和能量的降級。能量的降級。 由于卡諾循環(huán)的工作介質(zhì)是任意的，也不論其中進行由于卡諾循環(huán)的工作介質(zhì)是任意的，也不論其中進行的是的是pVT變化、相變化、化學變化或其它變化。原來熱變化、相變化、化學變化或其它變化。原來熱力學第二定律討論熱和功轉(zhuǎn)換的方向和限度，卡諾定力學第二定律討論熱和功轉(zhuǎn)換的方向和限度，卡諾定理則將它與任意的宏觀過程聯(lián)系起來理則將

14、它與任意的宏觀過程聯(lián)系起來 。12121121R1TTTTTTTT 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán) 第十屆國際計量大會決定水的三相點的熱力學溫度為第十屆國際計量大會決定水的三相點的熱力學溫度為273.16K（確值）（確值）。 卡諾：卡諾：(17961832) 法國物理學家、法國物理學家、工程師，工程師，24歲曾為軍官。退役后研究熱歲曾為軍官。退役后研究熱機，機，1824年即年即28歲，在其論文歲，在其論文論火的論火的動力動力中提出了著名的卡諾定理，但定中提出了著名的卡諾定理，但定理的證明卻應用了熱質(zhì)論。理的證明卻應用了熱質(zhì)論。36歲逝于二歲逝于二號病。在其兄隱藏的他的衣袋中，發(fā)現(xiàn)號病。在其兄隱藏的他的衣袋中，發(fā)

15、現(xiàn)了他的一本隨身日記，上載著卡諾定理了他的一本隨身日記，上載著卡諾定理的正確證明。的正確證明。 卡諾循環(huán)及卡諾定理是建立熱力學第卡諾循環(huán)及卡諾定理是建立熱力學第二定律的重要基礎。二定律的重要基礎。啟迪與導航 現(xiàn)要將現(xiàn)要將Carnot定理及推論推廣到自然界中進行的定理及推論推廣到自然界中進行的溫度任意變化的過程。因此應使系統(tǒng)與無限多個熱源溫度任意變化的過程。因此應使系統(tǒng)與無限多個熱源相接觸。相接觸。 為了研究溫度任意變化過程的規(guī)律，先要研究溫為了研究溫度任意變化過程的規(guī)律，先要研究溫度任意變化循環(huán)的規(guī)律。度任意變化循環(huán)的規(guī)律。1.1.卡諾循環(huán)的熱溫商卡諾循環(huán)的熱溫商 0 2R21R1 TQTQ卡

16、諾循環(huán)的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零。 R22/QTR11 /QTAB：CD：BC：DA：Q/T=0Q/T=0循環(huán)過程循環(huán)過程0R TQ循環(huán)完成后，環(huán)境的變化可通過逆卡諾循循環(huán)完成后，環(huán)境的變化可通過逆卡諾循環(huán)消除，不遺留不可逆變化。環(huán)消除，不遺留不可逆變化。121121環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)可可逆逆不不可可逆逆TTTQQQ 02211 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQTQ不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。 0 TQ循環(huán)完成后，環(huán)境遺留不能消除的不可逆變化。循環(huán)完成后，環(huán)境遺留不能消除的不可逆變化。0ddR1R, TQTQnniii0d 環(huán)環(huán)TQ無數(shù)個小卡諾循環(huán)疊加，效果無數(shù)個小卡

17、諾循環(huán)疊加，效果可用折線表示。當小卡諾循環(huán)可用折線表示。當小卡諾循環(huán)的個數(shù)趨于無窮時，則折線與的個數(shù)趨于無窮時，則折線與實際循環(huán)線重合。實際循環(huán)線重合。只要有一個小循環(huán)不可逆，則只要有一個小循環(huán)不可逆，則整個循環(huán)也不可逆。整個循環(huán)也不可逆。0dddA)2R(BRB)1R(ARR TQTQTQ B)2R(ARB)1R(ARddTQTQ BARdTQ B)2R(ARA)2R(BRddTQTQ B)2R(ARB)1I(AddTQTQ環(huán)環(huán)0dddA)2R(BRB)1I(A TQTQTQ環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)小小總是比總是比環(huán)環(huán) B)2R(ARB)1I(AddTQTQ B)2R(ARA)2R(BRddTQTQ A)1

18、I(BB)1I(Add環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQTQ？(2) 因為不可逆過程在相同條件下不能逆轉(zhuǎn)，因為不可逆過程在相同條件下不能逆轉(zhuǎn)， 即逆過程不能發(fā)生，所以即逆過程不能發(fā)生，所以 的上下的上下說說 明明(1) 因為可逆過程無不可逆性，即在相同條因為可逆過程無不可逆性，即在相同條 件下正逆過程都能發(fā)生，所以件下正逆過程都能發(fā)生，所以 的的 上下限可以交換，并且等于上下限可以交換，并且等于 。限不能交換。限不能交換。 ABRdTQ BARdTQ BAd環(huán)環(huán)TQ0ddBABAR 環(huán)環(huán)TQTQ0ddR 環(huán)環(huán)TQTQ 0 不可逆過程不可逆過程= 0 可逆過程可逆過程 0 不可能過程不可能過程第二定律的數(shù)學表達式，其

19、中以可逆過程作為比較的標準。第二定律的數(shù)學表達式，其中以可逆過程作為比較的標準。不可逆過程進行后，引起功損失或能量品位的降低。不可逆過程進行后，引起功損失或能量品位的降低。不可逆程度小于零，則過程不能發(fā)生。不可逆程度小于零，則過程不能發(fā)生。無需借助外力，順其自然就可發(fā)生的過程。自發(fā)過程和非無需借助外力，順其自然就可發(fā)生的過程。自發(fā)過程和非自發(fā)過程實際進行時，必定是不可逆的。自發(fā)過程實際進行時，必定是不可逆的。可將該過程的熱溫商與一個具有同樣初終態(tài)的可可將該過程的熱溫商與一個具有同樣初終態(tài)的可逆過程的熱溫商進行比較。逆過程的熱溫商進行比較。 小于小于不可逆過程不可逆過程等于等于可逆過程可逆過程大

20、于大于違反熱力學違反熱力學 第二定律，不可能第二定律，不可能 發(fā)生發(fā)生AB B BA AB BA AT TQ Q- -T TQ Q- -Rd d環(huán) B(R2) ARB(R1) ARddTQTQ可逆過程的熱溫商只決定于可逆過程的熱溫商只決定于系統(tǒng)的初終態(tài)而與過程無關系統(tǒng)的初終態(tài)而與過程無關 BARdefABd TQSSSTQSRdefdd 0)/(dBA 環(huán)環(huán)TQS0dBA QST環(huán)環(huán)或或0/dd 環(huán)環(huán)TQS0dd QST環(huán)環(huán)一定對應某個狀態(tài)函數(shù)一定對應某個狀態(tài)函數(shù)-熵熵孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：,0d Q,0d W0d W,0d U,0d V0dd0, WVUSS孤孤立立0ddd 環(huán)環(huán)孤孤立立SSS

21、0d Q0d0 QS熵增原理熵增原理1.1. 孤立系統(tǒng)是一個恒熱力學能的系統(tǒng)孤立系統(tǒng)是一個恒熱力學能的系統(tǒng) 。2.2. 系統(tǒng)和環(huán)境可組成一個大的孤立系統(tǒng)。系統(tǒng)和環(huán)境可組成一個大的孤立系統(tǒng)。3.3. 環(huán)境可視為功和熱的存儲器，發(fā)生的過程可看成可逆過程。因環(huán)境可視為功和熱的存儲器，發(fā)生的過程可看成可逆過程。因此：此：4.4. 絕熱過程環(huán)境的熵變?yōu)榱?，但系統(tǒng)的熵變與可逆與否有關，說絕熱過程環(huán)境的熵變?yōu)榱?，但系統(tǒng)的熵變與可逆與否有關，說明由相同的始態(tài)經(jīng)過不同的絕熱過程到達的終態(tài)不一樣。明由相同的始態(tài)經(jīng)過不同的絕熱過程到達的終態(tài)不一樣。環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TQS/dd 用統(tǒng)計的觀點認識用統(tǒng)計的觀點認識從熱與功轉(zhuǎn)變的

22、角度認識從熱與功轉(zhuǎn)變的角度認識能量不可用程度的一種量度能量不可用程度的一種量度kSln ，低溫低溫高溫高溫固固液液氣氣SSSSS 狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)的廣延性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)的廣延性質(zhì)。單位：單位： JK-1； JK-1mol-1所述的物理意義是宏觀的，所述的物理意義是宏觀的，在工程上有實用價值。在工程上有實用價值。所述的物理意義是微觀和統(tǒng)所述的物理意義是微觀和統(tǒng)計的，更反映熵的本質(zhì)，更計的，更反映熵的本質(zhì)，更有科學和理論價值。有科學和理論價值。 例例1 1 用溫度為用溫度為700的電爐加熱的電爐加熱1 molH2O(l)，使其，使其 由由25 升溫至升溫至75 。試對此過程作出可逆性判斷？。

23、試對此過程作出可逆性判斷？ 已知已知H2O (l)的的11m,molKJ 40.75 pC112m,m,BARKJ 69.11lndd21 TTnCTTnCTQpTTp1112m,BAKJ 87. 3KJ973)2575(40.751)(d 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTTnCTQp0KJ 82. 7dd 1BABAR 環(huán)環(huán)TQTQ 該過程是不可逆過程。該過程是不可逆過程。解：解：例例2 用溫度為用溫度為700的電爐加熱的電爐加熱 1 mol H2O(l) , 使其由使其由25下降下降至至0 。試對此過程作出可逆性判斷？。試對此過程作出可逆性判斷？112m,BARKJ 60. 6lnd TTCTQp0KJ 66

24、. 4dd 1BABAR 環(huán)環(huán)TQTQ 該過程不能發(fā)生。該過程不能發(fā)生。1112m,BAKJ 94. 1KJ973)250(40.751)(d 環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTTnCTQp解：解：例例3 在在100、101325 Pa下下1 mol H2O (l) 氣化為氣化為101325 Pa的水蒸氣，試作出可逆性判斷？的水蒸氣，試作出可逆性判斷？ (1) p外外=101325 Pa；(2) p外外= 0 。已知。已知 Q1=40.66 kJ，Q2=37.61 kJ。 常識性分析：常識性分析：過程（過程（1 1）是可逆過程）是可逆過程過程（過程（2 2）是不可逆過程）是不可逆過程 熱力學分析：熱力學分析：過程（

25、過程（1 1）是恒壓過程）是恒壓過程兩過程系統(tǒng)的熵變相等兩過程系統(tǒng)的熵變相等環(huán)境的熵變?nèi)Q于系統(tǒng)環(huán)境的熵變?nèi)Q于系統(tǒng)與環(huán)境實際交換的熱量與環(huán)境實際交換的熱量 113RBAR12KJ 9 .108KJ )2 .3731066.40(d THTQTQTQSSSp11BAKJ 9 .108/d )1( TTQTQ環(huán)環(huán)0dBA 環(huán)環(huán)TQS 這是一個可逆過程這是一個可逆過程1132BAK8J.100KJ )2 .3731061.37(d )2( TQTQ環(huán)環(huán)0KJ )8 .1009 .108(d1BA 環(huán)環(huán)TQS 該過程是不可逆過程該過程是不可逆過程兩個重要的輔助函數(shù)兩個重要的輔助函數(shù)TSUA defp

26、VATSpVUTSHG def TSUAddd TSUA pVATSHG pVATSHGddddd 0/dd TQS0/dd 環(huán)環(huán)TQS0ddd WUSTSTUATddd 0dd WATWQU dddTT 環(huán)環(huán)n 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 TSUAddd 0dd QST 0ddd WSTU克勞修斯不等式克勞修斯不等式熱力學第一定律熱力學第一定律亥氏函數(shù)定義亥氏函數(shù)定義恒溫時系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功，大恒溫時系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功，大于不可逆過程中所做的功。注意亥氏函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。于不可逆過程中所做的功。注意亥氏函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。,ddRTWA ,

27、ddWAT WAT RTWA ddTAW n 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 0dd WATn 不可逆程度不可逆程度 n恒溫可逆過程中系統(tǒng)做最大功恒溫可逆過程中系統(tǒng)做最大功 0d Vdd,WAVT ,WAVT dd,RVTWA ,RVTWA ddTAW n 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 0dd WATddWW n 不可逆程度不可逆程度 恒溫恒容時系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系恒溫恒容時系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的非體積功，大于不可逆過程中所做的功。統(tǒng)所做的非體積功，大于不可逆過程中所做的功。dd,WAVT 0d W0d0, WVTA00, WVTA,0dT V WA 恒溫恒

28、容不做非體積功時恒溫恒容不做非體積功時v亥氏函數(shù)在可逆過程中不變；亥氏函數(shù)在可逆過程中不變；v在不可逆過程中減?。辉诓豢赡孢^程中減?。籿亥氏函數(shù)增大則是不可能的亥氏函數(shù)增大則是不可能的。只能發(fā)生減小的過程。只能發(fā)生減小的過程。n 不做非體積功的克勞修斯不等式不做非體積功的克勞修斯不等式 n 不可逆程度不可逆程度 0/dd TQS0/dd 環(huán)環(huán)TQS0ddd WUSTSTHGTddd WQU dddTT 環(huán)環(huán)n 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 TSHGddd 0dd QST克勞修斯不等式克勞修斯不等式熱力學第一定律熱力學第一定律吉氏函數(shù)定義吉氏函數(shù)定義VpWWddd 0ddd WpVUST0dd,

29、 WGpT)(ddpVW 0dd, WGpTdd,WGpT ,WGpT R,ddWGpT R,WGpT n 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 =0：可逆：可逆0：不可逆。值越大，不可逆程度越大：不可逆。值越大，不可逆程度越大0：不可能：不可能dd,WGpT n 不可逆程度不可逆程度 恒溫恒壓時，系統(tǒng)吉氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的恒溫恒壓時，系統(tǒng)吉氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的非體積功，大于不可逆過程中所做的非體積功。注意吉氏函數(shù)是非體積功，大于不可逆過程中所做的非體積功。注意吉氏函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。n恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)做最大非體積功恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)做最大非體積功

30、0 , 0d0,0, WpTWpTGG恒溫恒壓不做非體積功時恒溫恒壓不做非體積功時v吉氏函數(shù)在可逆過程中不變；吉氏函數(shù)在可逆過程中不變；v在不可逆過程中減??；在不可逆過程中減??；v吉氏函數(shù)增大則是不可能的。吉氏函數(shù)增大則是不可能的。只能發(fā)生減小的過程。只能發(fā)生減小的過程。 0dd, WGpTn 不做非體積功的克勞修斯不等式不做非體積功的克勞修斯不等式 0 Wn 不可逆程度不可逆程度 pTG,d 條件下，克勞修斯不等條件下，克勞修斯不等式化為式化為 。這說明在以上條件下系統(tǒng)。這說明在以上條件下系統(tǒng) 和和 環(huán)境對方向和限度的影響，化為系統(tǒng)性質(zhì)的變化。環(huán)境對方向和限度的影響，化為系統(tǒng)性質(zhì)的變化。0,

31、0,) ( ) ( WpTWVT；0 0 GA和和0/dd 環(huán)環(huán)TQS0d0, WVTA0d0, WpTGn 克勞修斯不等式的不同表述克勞修斯不等式的不同表述 通用形式通用形式恒溫恒容不做非體積功恒溫恒容不做非體積功恒溫恒壓不做非體積功恒溫恒壓不做非體積功應用時一定要注意條件！應用時一定要注意條件！例例4：一密閉的真空容器中有一一密閉的真空容器中有一盛滿水的玻璃泡。今將玻璃泡擊盛滿水的玻璃泡。今將玻璃泡擊碎，使水在碎，使水在100下恒溫蒸發(fā)為下恒溫蒸發(fā)為101325 Pa的水蒸氣。試對過程的水蒸氣。試對過程的可逆性作出判斷？的可逆性作出判斷？ 解：解：這是一個恒溫恒容不做非體積功的過程這是一個

32、恒溫恒容不做非體積功的過程0)()(g pVpVHUTHTUSTUTSUA 該過程是一個不可逆過程該過程是一個不可逆過程n 問題解答問題解答 不可能發(fā)生水蒸氣又重現(xiàn)凝結為水的過程。不可能發(fā)生水蒸氣又重現(xiàn)凝結為水的過程。100， 101325 Pa 例例5：1 mol H2O (l) 在在 100 下恒溫氣化為下恒溫氣化為 101325 Pa 的的水蒸氣。若水蒸氣。若(1) p外外=101325 Pa、(2) p外外0, dp 0 致冷致冷= 0 不變不變 0 變熱變熱n焦耳焦耳- -湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)),()(m,m,mmdefT-JpppHCTVpfCVTVTpT JT系數(shù)系數(shù)決定于氣體本

33、性、溫度和壓力。它可由決定于氣體本性、溫度和壓力。它可由JT實驗測實驗測定：從相同的定：從相同的p1和和T1出發(fā)，經(jīng)多孔塞節(jié)流膨脹至一系列的出發(fā)，經(jīng)多孔塞節(jié)流膨脹至一系列的 p2值，值，如如 p2a、p2b、p2c、等。根據(jù)測得的溫度和壓力在等。根據(jù)測得的溫度和壓力在T-p 圖上可圖上可繪得恒焓線，繪得恒焓線，JT系數(shù)系數(shù)即為即為 Tp 圖曲線上任一點切線的斜率。圖曲線上任一點切線的斜率。0T-J 制冷區(qū)制冷區(qū)制熱區(qū)制熱區(qū)轉(zhuǎn)變點轉(zhuǎn)變點 所有轉(zhuǎn)變點所有轉(zhuǎn)變點轉(zhuǎn)變曲線轉(zhuǎn)變曲線 轉(zhuǎn)變曲線將轉(zhuǎn)變曲線將T-p分成兩個區(qū)分成兩個區(qū)域：域：制冷與制熱區(qū)。制冷與制熱區(qū)。狀態(tài)落在曲線上節(jié)流：狀態(tài)落在曲線上節(jié)流：

34、溫度溫度不變。不變。 壓縮機壓縮機 冷卻器冷卻器 熱交換器熱交換器節(jié)流閥節(jié)流閥分分離離器器液態(tài)空氣液態(tài)空氣4. JouleThomson節(jié)流的應用：節(jié)流的應用： 空氣液化流程空氣液化流程0 H0T-J 節(jié)流過程計算舉例節(jié)流過程計算舉例0 T解：解：節(jié)流過程是等焓過程，所以：節(jié)流過程是等焓過程，所以：0 U 2121/ln-0/lnppnTRAGppnRS 由于理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，所以：由于理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，所以：溫度不變，所以：溫度不變，所以：15T-JPaK1007. 1 11COm,KmolJ 61.362 pC節(jié)流過程計算舉例節(jié)流過程計算舉例MPa 0.1(g)CO g

35、 50K 15.29821 TMPa 1(g)CO g 50K 15.29821 T ?HMPa 0.1(g)CO g 5022T1 )1(H 0 )2(2 H解：解：pTpTHdd T-JT-J K 9.63)(12T-J ppT J 400.6m,1 TnCHHp解：解：0dddddm, ppHTnCppHTTHHTpTpT-Jm,m, pHpTnCpTnCpH J 400.6J 10)1 . 01(1007. 161.360 .4450d :) (65TJm,21 pnCHHpHHT 節(jié)流過程計算舉例節(jié)流過程計算舉例TS 圖示意圖示意恒熵膨脹與節(jié)流膨脹的制冷效應恒熵膨脹與節(jié)流膨脹的制冷效

36、應T始始THTS已知初態(tài)條件和終態(tài)壓力，可根據(jù)熱力學計算不同膨已知初態(tài)條件和終態(tài)壓力，可根據(jù)熱力學計算不同膨脹條件后的溫度脹條件后的溫度化工熱力學化工熱力學設計的過程可能包括的子過程：設計的過程可能包括的子過程：pVT 變化、相變化、化學變化變化、相變化、化學變化RGFE rgfe 求熱力學函數(shù)的變化求熱力學函數(shù)的變化歸歸 納納-dn+dn當系統(tǒng)的狀態(tài)滿足相平衡條件時，進行的相變化就是可當系統(tǒng)的狀態(tài)滿足相平衡條件時，進行的相變化就是可逆相變化?？赡嫦嘧兓紳M足逆相變化。可逆相變化都滿足恒溫恒壓恒溫恒壓條件。條件。n可逆相變化的條件可逆相變化的條件系統(tǒng)狀態(tài)處在相圖上的系統(tǒng)狀態(tài)處在相圖上的平衡線平

37、衡線（包括（包括亞穩(wěn)平衡亞穩(wěn)平衡）時，）時，即滿足相平衡條件。即滿足相平衡條件。 R) ( ,p,T)()(,R HHHQQQp 相相變變相相變變相相變變相相變變)()( VVpVpW 相相變變相相變變VpHWHU相相變變相相變變相相變變相相變變相相變變 THTQS/,R相相變變相相變變相相變變 0R GWWA相相變變相相變變相相變變n可逆相變化熱力學函數(shù)變化的計算式可逆相變化熱力學函數(shù)變化的計算式n熱力學函數(shù)變化的計算方法熱力學函數(shù)變化的計算方法,HK 268/HS 平衡線平衡線例例17. -10、101325 Pa下下1 mol 過冷水過冷水H2O (l) 恒溫凝結為冰。恒溫凝結為冰。求：

38、求：S、 H、 G。已知：。已知：1gJ 333.4C)0( H凝固凝固11(s) OH,11(l) OH,gKJ 067. 2,gKJ 184. 422 ppCCn不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例. . Pa 101325 C,10 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,10 (s) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (s) OH mol, 1o2GAS 、(1)(2)(3)321321SSSSHHHH n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例將設計的過程繪成將設計的過程繪成計算框圖計算

39、框圖必要的必要的 變化變化pVT pVT 變化變化不可逆相變不可逆相變可逆相變可逆相變 Pa 101325 C,10 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,10 (s) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (s) OH mol, 1o2GAS 、(1)(2)(3)(12(l),1TTCHp )(21(s),3TTCHp HH凝固凝固2 321HHHH n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例將設計的過程繪成將設計的過程繪成計算框圖計算框圖必要的必要的 Pa 101325 C,10 (l) OH mo

40、l, 1o2 Pa 101325 C,10 (s) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (s) OH mol, 1o2GAS 、(1)(2)(3)112(l),1KJ 811. 2)/ln( TTCSp121(s),3KJ 389. 1)/ln( TTCSp12222KJ 99.21/2 THTQSp1321KJ 57.20 SSSSn不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例將設計的過程繪成將設計的過程繪成計算框圖計算框圖必要的必要的 Pa 101325 C,10 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C

41、,10 (s) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,0 (s) OH mol, 1o2GAS 、(1)(2)(3)-10下凝結為冰：放熱下凝結為冰：放熱Qp)(lsVVpW WQUHQpp STHGSTUA11 n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例例例18. -10、101325 Pa下下,1 mol 過冷過冷H2O (l) 恒溫凝結為冰。求：恒溫凝結為冰。求：S、 H、 G。1oC10 (s),molJ 5627)C10( Pa, 0 .260o Hp凝凝固固Pa, 7 .285C10 (l),o pn不可逆相變化

42、計算舉例不可逆相變化計算舉例解：解：設計過程，橋梁：設計過程，橋梁： Pa 285.7 (l) C10 o (1)(2)(3) Pa 285.7 (g) C10 o Pa 260.0 (g) C10 o Pa 260.0 (s) C10 o (4)(5) Pa 101325 C,10 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,10 (s) OH mol, 1o2 將設計的過程繪成將設計的過程繪成計算框圖計算框圖必要的必要的 n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例RTWAGAG R2211 , 0 , 0, 0 J, 2077 .2850 .260ln433 GRTAG,0 ,

43、55R4 AGRTWA,J 20733 AGAG,KJ 59.201 TGHS不可逆程度不可逆程度或或1KJ 79. 0 THS0J 207 Gn不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例 例例19. -10、101325 Pa下下1 mol 過冷過冷H2O (l) 恒恒 溫凝結為冰。溫凝結為冰。 試求試求:G、 A。C,10MPa) 4 .110(o 凝固凝固T3(s) OH3(l) OHcmg 917. 0,cmg 000. 122 n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例解：解：設計過程，橋梁：設計過程，橋梁： Pa 101325 C,10 (l) OH mol, 1o2 Pa 1013

44、25 C,10 (s) OH mol, 1o2 (1)(2)(3) MPa 110.4 C,10 (l) OH mol, 1o2 MPa 110.4 C,10 (s) OH mol, 1o2 3s(s)3l(l)cm 65.19/ ,cm 02.18/ MVMV, , 0 ,(s)32(l)1pVGGpVG (l)(s)VVpGpVGA ,321GGGG n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例將設計的過程繪成將設計的過程繪成計算框圖計算框圖必要的必要的 例例20. 將將85、101325 Pa下下1 mol 的的H2O (l) 加熱到加熱到125，使，使其變成其變成101325 Pa的水蒸

45、氣，如需求的水蒸氣，如需求H、 S、W、Q，請問如，請問如何設計過程？計算中需要什么物質(zhì)特性？何設計過程？計算中需要什么物質(zhì)特性？ n不可逆相變化計算舉例不可逆相變化計算舉例 Pa 101325 C,85 (l) OH mol, 1o2 Pa 101325 C,125(g) OH mol, 1o2？ 多數(shù)反應無法多數(shù)反應無法控制可逆進行控制可逆進行)()(mrmrTHTU、mcH mfH TQTS/)(Rmr )(mrTS 1.1.化學反應熱力學計算的困難化學反應熱力學計算的困難 化學反應化學反應 BmBBmmBBmBmr)K 0 ,B()K 0 ,B(),B(),B()(SSTSTSTS 可

46、以計算可以計算需新的定律需新的定律B0BB 解決問題的思路解決問題的思路十九世紀末，人們試圖運用熱化學和量熱學測定的數(shù)據(jù)，通十九世紀末，人們試圖運用熱化學和量熱學測定的數(shù)據(jù)，通過計算解決問題并且期望獲得理論的根據(jù)，由此導致了又一過計算解決問題并且期望獲得理論的根據(jù)，由此導致了又一重大發(fā)現(xiàn)重大發(fā)現(xiàn)熱力學第三定律。熱力學第三定律。1.1.化學反應熱力學計算的困難化學反應熱力學計算的困難 BmBBmmBBmBmr)K 0 ,B()K 0 ,B(),B(),B()(SSTSTSTS TTpTTpTTpTpTTCTHTTCTHTTCCTHTTCCTSbbfftrstrsd(g)d(l)dII)(dI)(

47、)(m,bmvapm,fmfusrm,tmtrs0rm,m0)(lim0 GHT 0 lim0 lim00 pTpTTGTH 0lim0 pTC 0lim0 STn理查茲低溫原電池反應研究理查茲低溫原電池反應研究(1902) n能斯特熱定律能斯特熱定律(1906) 0)K0 ,B(limB*mB0 SvST0)K0()K0(*m SnS 0)eq,K0(* SCOCOCOCOCOCOCOOCCOCOn普朗克假設普朗克假設(1912) n路易斯和吉布遜的修正路易斯和吉布遜的修正(1920) n西蒙的修正西蒙的修正(1927) 西蒙修正的熱定理，路易斯、吉布遜修正的普朗克假設等都可西蒙修正的熱定理

48、，路易斯、吉布遜修正的普朗克假設等都可作為作為熱力學第三定律熱力學第三定律。前者給出的是。前者給出的是熵變熵變，后者給出的是，后者給出的是熵熵。問題的驅(qū)動問題的驅(qū)動實驗的探索實驗的探索現(xiàn)象的分析現(xiàn)象的分析歷史的傳承歷史的傳承定律的完善定律的完善后人的敬仰后人的敬仰理查茲理查茲能斯特能斯特普朗克普朗克路易斯路易斯吉布遜吉布遜西蒙西蒙-1-131mmm2molKJ04. 0K)0()K0()K0( SSSSSSS )(,tmtTST )0K(0K,m S)0K(0K,m S)(,tmtTST 1S2S3SS d )()K0( d )()K0(ttK0m,tmm3K0m,tmm1 TpTpTTnCT

49、SSSTTnCTSSS tmttm/)(THTSS ppCTH 0)K0(, 0limm,m,0 ppTCC當溫度趨于當溫度趨于0K時，凝聚相純物質(zhì)的熱容趨于零。時，凝聚相純物質(zhì)的熱容趨于零。0 lim0 pTTH 0lim0 pTC0limT0limTmm 由于由于 TTpTTpTTpTpTTCTHTTCTHTTCCTHTTCCTSbbfftrstrsd(g)d(l)dII)(dI)()(m,bmvapm,fmfusrm,tmtrs0rm,m 稱標準摩爾熵、標準摩爾規(guī)定熵、第三定律熵。稱標準摩爾熵、標準摩爾規(guī)定熵、第三定律熵。 嚴格地說，嚴格地說， 是正常沸點下的氣化焓，不是標準下的是正常沸

50、點下的氣化焓，不是標準下的值，因此還應對值，因此還應對 項進行修正項進行修正。bmvap/TH)(mTSmvapHm)()(nSSTGTApV n標準摩爾規(guī)定熵標準摩爾規(guī)定熵標準摩爾熵標準摩爾熵 TTpTTpTTpTpTTCTHTTCTHTTCCTHTTCCTSbbfftrstrsd(g)d(l)dII)(dI)()(m,bmvapm,fmfusrm,tmtrs0rm,m）校正校正S S (p pp pS Sp pp pS SS Sp pT TT Tdd0i.gm0101325m 校正校正ppRpTVppdd01013250m 實際氣體變成理想氣體，然后壓力變?yōu)閷嶋H氣體變成理想氣體，然后壓力變

51、為0.1MPa。 BBB0v B- omcBB- omfB- omr(B)(B)HvHvH B- omB- omr(B)SvS- omr- omr- omrSTHG VpHU o- omr- omr- omr- omr- omrSTUA n恒溫恒壓恒溫恒壓 n幾點說明幾點說明 計算所需的物質(zhì)特性是物質(zhì)的標準摩爾生成（燃燒）焓計算所需的物質(zhì)特性是物質(zhì)的標準摩爾生成（燃燒）焓和標準摩爾熵。和標準摩爾熵。 所有物質(zhì)處于標準狀態(tài)，壓力為所有物質(zhì)處于標準狀態(tài)，壓力為0.1MPa，溫度一般為，溫度一般為298.15K。 )B(B- omfB- omr GvG2COCCO基基 準準omfG O2, N2,

52、Cu, Hg(l) C221O CO 2CO2O+221OomrG omrG omfG )B(- omfG G n定義定義 n由物質(zhì)的由物質(zhì)的 計算化學反應的計算化學反應的 )B(- omfG G - omr G B- om,B- om,r)B(p pp pC Cv vC C)2 .298K/(K)2 .298()(- om,romr- omr T TC CH HT TH Hp p常常數(shù)數(shù) - om,rp pC CTCTSp- om,r- omrdd TnCTSppm, dd- om,r- omrpCTH m, ppnCTH )2 .298/(lnK)2 .298()(- om,romr- o

53、mrTCSTSp )()()(- omromr- omrTSTTHTG 0- om,r pC？ )B()B()B(BBrBBrBBr cvcbvbava TCHTHpd)(- om,r0- omr3r2rr03121cTcTbTbTaTaTH H 2rrrm,r- omr21Klnd)(cTbTTaITTCITSp 3r2rr0- omr6121Kln1 )(cTcTbTbTT TaTaTT TI IH HT TG G )(mrT TH H )(mrT TG G 2- om,cTbTaCp 2rrr- om,rcTbTaCp BBB0vn計算類型計算類型（H, S, G）恒溫過程恒溫過程T 2

54、98.15KA298.15KB298.15KAT KBT K d - om,0- omrT TC CH HH Hp p T TT TC CI IS Sp pd - om,r- omr )()()- omr- omr- omrTSTTHTG （ 設計過程，充分利用文獻中設計過程，充分利用文獻中298.15K的物性數(shù)據(jù)。的物性數(shù)據(jù)。 注意積分過程無相變，否則還要設計過程。注意積分過程無相變，否則還要設計過程。變溫過程變溫過程)()()- omr- omr- omrTSTTHTG （1.先求燃燒時火焰的最高溫先求燃燒時火焰的最高溫度度T2,參見第一章習題參見第一章習題11。2.已知終態(tài)溫度已知終態(tài)溫

55、度T2，參見第二參見第二章習題章習題27。n計算類型計算類型（H, S, G）A298.15KB298.15KAT1 KBT2 K 設計過程，充分利用文獻中設計過程，充分利用文獻中298.15K的物性數(shù)據(jù)。的物性數(shù)據(jù)。 注意積分過程無相變，否則還要設計過程。注意積分過程無相變，否則還要設計過程。 由于變溫：由于變溫：例例21. 試估計試估計CO在空氣中完全燃燒時火焰的最高溫度。設在空氣中完全燃燒時火焰的最高溫度。設CO和和空氣的初始溫度均為空氣的初始溫度均為25；空氣中空氣中O2與與N2 的物質(zhì)的量之比為：的物質(zhì)的量之比為：1：4；CO的標準摩爾燃燒焓為的標準摩爾燃燒焓為-283.0kJmol

56、-1,CO2的的Cp,m/J K-1 mol-1=26.65+42.310-3（T/K),N2的的Cp,m/J K-1 mol-1=28.28+7.61 10-3（T/K)。n 問題求解問題求解 CO、O2、N21、0.5、2mol298.15KCO2、N21、2molTK解：解：由于燃燒是放熱反應，欲求最高溫度，無非是絕熱，使由于燃燒是放熱反應，欲求最高溫度，無非是絕熱，使之反應熱全部用于升高系統(tǒng)溫度。整個反應可看成恒壓絕熱，之反應熱全部用于升高系統(tǒng)溫度。整個反應可看成恒壓絕熱，根據(jù)根據(jù)Qp=H=0，所以反應前后的焓不變。所以反應前后的焓不變。H=0CO、O2、N21、0.5、2mol298

57、.15KCO2、N21、2molTK298.15K, 1molCO2、2molN2H=0H1H2J 100 .28331 H TTH-Td KJ K)/(10 7.61)2+42.3(1+28.28)2+26.65(1 13 K 298 2 J 298K2105 .57298K21.83223 TT021 HHHK 2142 T例例22.在在0.1MPa下，下，1mol溫度為溫度為25的的C2H5OH(l) 變?yōu)闇囟葹樽優(yōu)闇囟葹?50的的0.1molC2H5OH(g)、0.9molC2H4及及0.9molH2O(g)的混合物，的混合物，試求這個過程的熱量。設氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，已知數(shù)據(jù)試

58、求這個過程的熱量。設氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，已知數(shù)據(jù)如下：如下：n 問題求解問題求解 物質(zhì)物質(zhì) fH(298.15K)kJmol-1Cp,mJK-1mol-1C2H5OH(l)C2H5OH(g)C2H4(g)H2O(g)-277.69-235.1052.26-241.8189.04+207.910-3(T/K)8.70+130.110-3(T/K)31.59+5.910-3(T/K)C2H5OH (l)，1mol 25 0.1MPaC2H5OH (g)，0.1mol C2H4 (g) ，0.9mol H2O(g) ,0.9mol350 0.1MPaC2H5OH (g)，1mol 25 0.1

59、MPaC2H5OH (g)，0.1mol C2H4 (g) ，0.9mol H2O(g) ,0.9mol25 0.1MPaQ=HH1H2H3解：解：這是一個恒壓過程，求熱量無非是求過程焓變，利用焓這是一個恒壓過程，求熱量無非是求過程焓變，利用焓是狀態(tài)函數(shù)的特點設計過程。過程設計原則是要充分利用已是狀態(tài)函數(shù)的特點設計過程。過程設計原則是要充分利用已知的物質(zhì)特性。知的物質(zhì)特性。反應物（反應物（ ）相）相T2反應物（反應物（ ）相）相T反應物（反應物（ ）相）相T反應物（反應物（ ）相）相T1產(chǎn)產(chǎn) 物物T2產(chǎn)產(chǎn) 物物T1)(2mrT TH H T TC CH HT TT Tp pd)(,12 反反H

60、 HH H相變相變 2T TC CH HT TT Tp pd1)(,3 反反T TC CH HT TT Tp pd21,4 產(chǎn)產(chǎn)41mr3212mr)()(H HT TH HH HH HH HT TH H )(1mrT TH H 可逆過程經(jīng)歷的狀態(tài)都是平衡態(tài)，故可逆過程的初始狀態(tài)都是可逆過程經(jīng)歷的狀態(tài)都是平衡態(tài)，故可逆過程的初始狀態(tài)都是平衡態(tài)，而不可逆過程的初始狀態(tài)必是不平衡狀態(tài)。因此可逆平衡態(tài)，而不可逆過程的初始狀態(tài)必是不平衡狀態(tài)。因此可逆性判據(jù)即平衡判據(jù)性判據(jù)即平衡判據(jù)以可逆性判據(jù)識別平衡態(tài)和非平衡狀態(tài)以可逆性判據(jù)識別平衡態(tài)和非平衡狀態(tài)這是熱力學理論的一個重要應用。這是熱力學理論的一個重要