纖維素化學-5(2)-離子液體

1、 纖維素化學纖維素化學纖維素溶劑纖維素溶劑離子液體離子液體 纖維素化學纖維素化學離子液體離子液體1.1.離子液體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的離子液體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI, KCI, KOHKOH呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。2.2.在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構成的物質，稱在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構成的物質，稱為為室溫離子液體室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。3.3.在離子化合物中，陰陽

2、離子之間的作用力為庫侖力，其大在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關，離子半徑越大，它小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結構松散，導致它們些離子化合物的陰陽離子體積很大，結構松散，導致它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫 纖維素化學纖維素化學優(yōu)點：優(yōu)點：1.1.離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，

3、同時可減少因揮發(fā)而產生的環(huán)境污染問題空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產生的環(huán)境污染問題 。2.2.離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，同時可減少設備體積應在均相條件下進行，同時可減少設備體積 ；3.3.可操作溫度范圍寬（可操作溫度范圍寬（-40-40300300），具有良好的熱穩(wěn)定），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質分離，可以循環(huán)利用；性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質分離，可以循環(huán)利用；4.4.表現(xiàn)出表現(xiàn)出 LewisLewis、Franklin Franklin 酸的酸性，且酸強度可調酸的酸性，且酸強度可調

4、。 上述優(yōu)點對許多有機化學反應，如聚合反應、烷基化上述優(yōu)點對許多有機化學反應，如聚合反應、烷基化反應、酰基化反應，離子溶液都是良好的溶劑。反應、?；磻x子溶液都是良好的溶劑。 纖維素化學纖維素化學特點：特點： 不揮發(fā)、不可燃、導電性強、室溫下離子液體的粘度不揮發(fā)、不可燃、導電性強、室溫下離子液體的粘度很大（通常比傳統(tǒng)的有機溶劑高很大（通常比傳統(tǒng)的有機溶劑高1-31-3個數(shù)量級，離子液體內個數(shù)量級，離子液體內部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。）、熱容大、部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。）、熱容大、蒸汽壓小、性質穩(wěn)定，對許多無機鹽和有機物蒸汽壓小、性質穩(wěn)定，對許多無機鹽和有機物

5、有良好的溶有良好的溶解性解性，在電化學、有機合成、催化、分離等領域被廣泛的，在電化學、有機合成、催化、分離等領域被廣泛的應用應用 纖維素化學纖維素化學 離子液體離子液體由帶正電的離子和帶負電的離子組成由帶正電的離子和帶負電的離子組成, , 現(xiàn)現(xiàn)在多指在低于在多指在低于100100攝氏度時呈液體狀態(tài)的熔鹽。攝氏度時呈液體狀態(tài)的熔鹽。 纖維素化學纖維素化學1. 由于具有很多獨特的優(yōu)點，離子液體在近由于具有很多獨特的優(yōu)點，離子液體在近15年來已經年來已經引起人們的廣泛關注。引起人們的廣泛關注。2. 相對于離子液體在有機合成、催化、分離和電化學等相對于離子液體在有機合成、催化、分離和電化學等領域的研究

6、而言，離子液體用于天然高分子方面的研領域的研究而言，離子液體用于天然高分子方面的研究則較晚最初，人們發(fā)現(xiàn)離子液體對一些小分子碳水究則較晚最初，人們發(fā)現(xiàn)離子液體對一些小分子碳水化合物具有良好的溶解性能?；衔锞哂辛己玫娜芙庑阅?。 纖維素化學纖維素化學 離子型液體通常由離子型液體通常由 100%100%的的有機陽離子有機陽離子和和無機、有機無機、有機陰離子陰離子組成組成, , 其陰陽離子的結構組成對離子液體的物化特其陰陽離子的結構組成對離子液體的物化特性及溶解性起決定性作用。性及溶解性起決定性作用。 纖維素化學纖維素化學1.1.常見的陽離子有常見的陽離子有1,3-1,3-二烷基取代咪唑離子、二烷基

7、取代咪唑離子、N-N-烷基取代烷基取代吡啶離子、季胺離子、季膦離子等。吡啶離子、季胺離子、季膦離子等。2.2.陰離子有陰離子有BFBF- -、PFPF6 6 - -、NONO3 3 - -、ClCl- -、BrBr- -、I I- -、A Al2l2C Cl7l7- -、CHCH3 3COOCOO- -、CFCF3 3COOCOO- -等。等。3.3.有研究報道的離子液體有有研究報道的離子液體有1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑氯化物甲基咪唑氯化物(Bmim Cl)(Bmim Cl)、氯化、氯化1-1-烯丙基烯丙基-3-3-甲基咪唑氯化物甲基咪唑氯化物(AmimCl)(AmimCl)、氯化、氯

8、化1-(2-1-(2-羥乙基羥乙基)-3 -)-3 -甲基咪唑鹽甲基咪唑鹽(HemimCl)(HemimCl)等。等。 纖維素化學纖維素化學 纖維素化學纖維素化學幾種常見離子液體的化學結構幾種常見離子液體的化學結構 纖維素化學纖維素化學1.1.20022002年，美國阿拉巴馬大學年，美國阿拉巴馬大學RogersRogers教授領導的課題組教授領導的課題組首先發(fā)現(xiàn)了離子液體可以溶解纖維素。首先發(fā)現(xiàn)了離子液體可以溶解纖維素。2.2.由于人類已經發(fā)現(xiàn)的纖維素溶劑還或多或少存在一些由于人類已經發(fā)現(xiàn)的纖維素溶劑還或多或少存在一些缺點，而離子液體又具有很多獨特的優(yōu)越性能，被認缺點，而離子液體又具有很多獨特

9、的優(yōu)越性能，被認為是極具應用潛力的綠色溶劑，因而離子液體在纖維為是極具應用潛力的綠色溶劑，因而離子液體在纖維素領域中的應用引起了人們極大的興趣。素領域中的應用引起了人們極大的興趣。 纖維素化學纖維素化學 Rogers Rogers的研究組發(fā)現(xiàn)并報道了一些具有形成氫鍵能的研究組發(fā)現(xiàn)并報道了一些具有形成氫鍵能力的陰離子組成的離子液體可以溶解纖維素，其中力的陰離子組成的離子液體可以溶解纖維素，其中- -丁基丁基- - -甲基咪唑氯鹽離子液體甲基咪唑氯鹽離子液體（BmimClBmimCl）對纖維素表）對纖維素表現(xiàn)出最好的溶解能力，在現(xiàn)出最好的溶解能力，在加熱的情況下聚合度加熱的情況下聚合度（）為的可溶

10、性纖維素漿粕的溶解度為（）為的可溶性纖維素漿粕的溶解度為（質量），而在微波加熱情況下纖維素的溶解度甚（質量），而在微波加熱情況下纖維素的溶解度甚至可以達到至可以達到 （質量）（質量） 。 纖維素化學纖維素化學 Rogers等認為，等認為，氯代咪唑型離子液體氯代咪唑型離子液體中高濃度的氯中高濃度的氯離子對纖維素的溶解具有至關重要的作用。因為氯離子具離子對纖維素的溶解具有至關重要的作用。因為氯離子具有很強的氫鍵接受能力，可以和纖維素大分子鏈中羥基上有很強的氫鍵接受能力，可以和纖維素大分子鏈中羥基上的氫形成氫鍵，從而破壞了纖維素中大分子鏈間存在的大的氫形成氫鍵，從而破壞了纖維素中大分子鏈間存在的大量

11、氫鍵，最終導致纖維素的溶解。量氫鍵，最終導致纖維素的溶解。 纖維素化學纖維素化學 武進等的研究發(fā)現(xiàn)武進等的研究發(fā)現(xiàn)- -烯丙基烯丙基- - -甲基咪唑氯鹽離子甲基咪唑氯鹽離子液體液體（AmimClAmimCl）對纖維素具有出色的溶解能力。）對纖維素具有出色的溶解能力。 和常見的咪唑基氯鹽離子液體如和常見的咪唑基氯鹽離子液體如BmimClBmimCl和和1-1-乙基乙基- -3-3-甲基咪唑氯鹽（甲基咪唑氯鹽（EmimClEmimCl相比，相比，AmimClAmimCl的合成要相對容的合成要相對容易得。易得。 纖維素化學纖維素化學 常規(guī)合成條件下，經過常規(guī)合成條件下，經過3h3h的反應，甲基咪唑

12、的轉化率即的反應，甲基咪唑的轉化率即 可達到可達到80%80%，經過，經過6h6h的反應，幾乎可以達到的反應，幾乎可以達到100%100%，這要，這要 歸結于烯丙基氯較高的反應活性。歸結于烯丙基氯較高的反應活性。 而而BmimClBmimCl的合成通常需要的合成通常需要48h48h的反應時間。的反應時間。 纖維素化學纖維素化學1.1.AmimClAmimCl具有較高的熱穩(wěn)定性，熱失重測試（具有較高的熱穩(wěn)定性，熱失重測試（TGA)TGA)結果結果表明表明AmimClAmimCl的起始熱分解溫度為的起始熱分解溫度為273273，略高于，略高于BmimCl BmimCl (254)(254)。2.2

13、.需要指出的是，在相同溫度下需要指出的是，在相同溫度下AmimClAmimCl的黏度明顯低于的黏度明顯低于BmimClBmimCl，如，如3030下下AmimClAmimCl的黏度為的黏度為685mPa685mPas s，而，而BmimClBmimCl為為11000mPa11000mPas s。3.3.MizumoMizumo等認為，等認為，AmimClAmimCl具有較低的熔點和黏度應歸結具有較低的熔點和黏度應歸結于于烯丙基基團烯丙基基團的引入有效地抑止了離子液體的結晶。的引入有效地抑止了離子液體的結晶。 纖維素化學纖維素化學纖維素原料纖維素原料: :棉短絨、木漿粕和微晶纖維素棉短絨、木漿粕

14、和微晶纖維素 室溫條件下，室溫條件下，AmimClAmimCl只能使纖維素發(fā)生溶脹而不能只能使纖維素發(fā)生溶脹而不能 使其溶解。使其溶解。 在加熱至在加熱至60 60 并輔以攪拌條件下，纖維素可以很快并輔以攪拌條件下，纖維素可以很快 溶解于溶解于AmimClAmimCl中。中。 隨著溫度進一步提高，纖維素的溶解速度加快。木隨著溫度進一步提高，纖維素的溶解速度加快。木 漿粕纖維素可以在漿粕纖維素可以在30min30min內快速溶解。內快速溶解。 纖維素化學纖維素化學1.1.在在AmimClAmimCl溶解纖維素過程中，沒有明顯的纖維素溶脹現(xiàn)溶解纖維素過程中，沒有明顯的纖維素溶脹現(xiàn)象，直接發(fā)生了纖維

15、素的溶解。溶解起始階段，溶解速象，直接發(fā)生了纖維素的溶解。溶解起始階段，溶解速度很快，隨后溶解速度逐步變慢。度很快，隨后溶解速度逐步變慢。2.2.通過合適的溶解條件，可溶性木漿粕在通過合適的溶解條件，可溶性木漿粕在AmimClAmimCl中的溶解中的溶解度可以達到度可以達到14.5%(14.5%(質量質量) )，得到澄清透明的黏性纖維素溶，得到澄清透明的黏性纖維素溶液。類似溶解條件下聚合度為液。類似溶解條件下聚合度為16001600的棉短絨纖維素在的棉短絨纖維素在AmimClAmimCl中的溶解度也可以達到中的溶解度也可以達到8.0%(8.0%(質量質量) )。 纖維素化學纖維素化學 對纖維素

16、具有優(yōu)良溶解性能的咪唑型離子液體的陰離子對纖維素具有優(yōu)良溶解性能的咪唑型離子液體的陰離子多為鹵素，其中陰離子為氯離子時效果最好。到目前為止，多為鹵素，其中陰離子為氯離子時效果最好。到目前為止，從離子液體原料、合成過程、實際操作的方便性以及對纖維從離子液體原料、合成過程、實際操作的方便性以及對纖維素溶解能力等方面綜合考慮，素溶解能力等方面綜合考慮，BmimClBmimCl和和AmimClAmimCl是效果最好的是效果最好的兩種離子液體。兩種離子液體。 纖維素化學纖維素化學 烷基取代咪唑醋酸鹽離子液體烷基取代咪唑醋酸鹽離子液體對纖維素也表現(xiàn)出優(yōu)良對纖維素也表現(xiàn)出優(yōu)良的溶解性能，需要指出的是，和相應

17、的咪唑鹵代鹽離子液的溶解性能，需要指出的是，和相應的咪唑鹵代鹽離子液體相比，體相比，1,3-1,3-二烷基取代咪唑醋酸鹽離子液體具有更低的二烷基取代咪唑醋酸鹽離子液體具有更低的熔點和黏度，這在纖維素溶解和再生的加工操作中具有實熔點和黏度，這在纖維素溶解和再生的加工操作中具有實際意義。際意義。 纖維素化學纖維素化學機理機理: :1.1. 一般認為一般認為，由于溶劑與纖維素大分子存在較強的相互作用，破，由于溶劑與纖維素大分子存在較強的相互作用，破壞纖維素分子鏈間和分子鏈內存在的大量氫鍵，從而使纖維素壞纖維素分子鏈間和分子鏈內存在的大量氫鍵，從而使纖維素溶解。如離子液體溶解。如離子液體BmimClB

18、mimCl溶劑，人們認為體系中高濃度的氯離溶劑，人們認為體系中高濃度的氯離子在纖維素溶解過程中起著決定作用。子在纖維素溶解過程中起著決定作用。2.2. 另外另外，武進等認為，武進等認為，離子液體陽離子結構離子液體陽離子結構的影響也不容忽視。的影響也不容忽視。和和BmimClBmimCl相比，由于是個碳原子的取代基，加上雙鍵的存在，相比，由于是個碳原子的取代基，加上雙鍵的存在，AmimClAmimCl中的中的AmimAmim+ +陽離子的體積要小于陽離子的體積要小于BmimBmim+ +陽離子，同陽離子，同時導致陽離子的缺電子程度增加，這些因素應更有利于溶解過時導致陽離子的缺電子程度增加，這些因

19、素應更有利于溶解過程中離子液體程中離子液體AmimClAmimCl的陽離子進攻纖維素羥基上的氧原子過程的陽離子進攻纖維素羥基上的氧原子過程的進行。兩方面因素使得的進行。兩方面因素使得AmimClAmimCl對纖維素表現(xiàn)出更好的溶解能對纖維素表現(xiàn)出更好的溶解能力。力。 纖維素化學纖維素化學纖維素在纖維素在AmimClAmimCl離子液體中的溶解機理離子液體中的溶解機理 ： 纖維素化學纖維素化學 纖維素在離子液體纖維素在離子液體AmimClAmimCl和和EmimAcEmimAc中溶解完全后，得到中溶解完全后，得到 透明的、具有琥珀色的纖維素離子液體溶液。透明的、具有琥珀色的纖維素離子液體溶液。

20、當冷卻到室溫以后，溶液能夠繼續(xù)保持液體狀態(tài)，即使當冷卻到室溫以后，溶液能夠繼續(xù)保持液體狀態(tài)，即使 室溫下長期保存，纖維素也不會析出。室溫下長期保存，纖維素也不會析出。 纖維素化學纖維素化學利用離子液體制備再生纖維素材料利用離子液體制備再生纖維素材料 由于可以溶解纖維素的離子液體由于可以溶解纖維素的離子液體( (如如AmimClAmimCl和和EmimAc)EmimAc)均是親水性的，可以任意比例與水互溶，因此，用水作為均是親水性的，可以任意比例與水互溶，因此，用水作為凝固浴，可以從纖維素凝固浴，可以從纖維素/ /離子液體溶液再生出不同形式的纖離子液體溶液再生出不同形式的纖維素材，如纖維素薄膜或纖維素纖維。維素材，如纖維素薄膜或纖維素纖維。 離子液體可以通過低壓蒸餾去除揮發(fā)性的溶劑離子液體可以通過低壓蒸餾去除揮發(fā)性的溶劑( ( 像水、像水、 乙醇、乙醇、 丙酮等丙酮等) ) 得以回收。得以回收。 纖維素化學纖維素化學 對纖維素原料和再生纖維素材料進行化學結構表征表對纖維素原料和再生纖維素材料進行化學結構表征表明，離子液體是纖維素的直接溶劑，纖維素在離子液體中明，離子液體是纖維素的直接溶劑，纖維素在離子