白云石中鈣鎂含量測(cè)定原理及方法學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1白云石中鈣鎂含量測(cè)定原理白云石中鈣鎂含量測(cè)定原理(yunl)及方法及方法第一頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)目目的的1.了解配位滴定的方法原理2.掌握EDTA溶液的配制及標(biāo)定方法，特別是緩沖溶液和指示劑的選擇(xunz)3.學(xué)習(xí)酸溶樣的操作方法4.掌握樣品中鈣、鎂含量的測(cè)定方法第1頁/共29頁第二頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原理原理滴定分析法滴定分析法將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(rngy)(rngy)（稱為（稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(rngy)(rngy)）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液(rngy)(rngy)中

2、，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶液液(rngy)(rngy)的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（或稱容量分析法）。這種方法稱為滴定分析法（或稱容量分析法）。配位滴定法配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析的方法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析的方法, ,稱為配位滴定稱為配位滴定法（或稱絡(luò)合法）。它是用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液法（或稱絡(luò)合法）。它是用配位劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液(rngy)(rngy)直接或間接滴定被測(cè)物質(zhì)。在滴定過程中通直接或間接滴定被測(cè)物質(zhì)。在滴定過程中通常需要選用適當(dāng)?shù)闹甘緞﹣碇甘?/p>

3、滴定終點(diǎn)。常需要選用適當(dāng)?shù)闹甘緞﹣碇甘镜味ńK點(diǎn)。第2頁/共29頁第三頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理配合物與配位反應(yīng)配合物與配位反應(yīng)配合物是指由一個(gè)中心元素配合物是指由一個(gè)中心元素( (離子或原子離子或原子) )和幾個(gè)配體和幾個(gè)配體( (陰離子或分子陰離子或分子) )以配位鍵相結(jié)合形成復(fù)雜離子以配位鍵相結(jié)合形成復(fù)雜離子( (或分子或分子) )，通常稱這種復(fù)雜離子為配合物。通常稱這種復(fù)雜離子為配合物。在在Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)4SO4中，中，Cu2+Cu2+占據(jù)中心位置占據(jù)中心位置(wi zhi)(wi zhi)，稱中心離子；中心離子稱中心離子；中心離子Cu2

4、+Cu2+的周圍，以配位鍵結(jié)合著的周圍，以配位鍵結(jié)合著4 4個(gè)個(gè)NH3NH3分子，稱為配體；分子，稱為配體；配位反應(yīng)是金屬離子（配位反應(yīng)是金屬離子（M M）和中性分子或陰離子（）和中性分子或陰離子（L L）配位，形成配合物的反應(yīng)。配位，形成配合物的反應(yīng)。常用有機(jī)氨酸配位劑常用有機(jī)氨酸配位劑EDTAEDTA（乙二胺四乙酸）（乙二胺四乙酸）大多數(shù)無機(jī)配合物穩(wěn)定性差，配位比不恒定，很少用大多數(shù)無機(jī)配合物穩(wěn)定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反應(yīng)。于滴定反應(yīng)。第3頁/共29頁第四頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H

5、+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子EDTA可形成(xngchng)六元酸H6Y2+，在水中有六級(jí)離解平衡。以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七種形式存在。第4頁/共29頁第五頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理第5頁/共29頁第六頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理EDTA的物理性質(zhì)的物理性質(zhì)(wl xngzh) 水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；但易溶于氨水和NaOH溶液，并生成相應(yīng)的鹽。所以在一般用含有2分子

6、結(jié)晶水的EDTA二鈉鹽(用符號(hào)Na2H2Y2H2O表示)，習(xí)慣上仍簡(jiǎn)稱EDTA。EDTA與金屬離子的配位反應(yīng)特點(diǎn)具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子配位；2.配合物相當(dāng)穩(wěn)定；3.配合物的配位比簡(jiǎn)單，一般情況下形成1：1的配合物；4.配合物易溶于水，配位反應(yīng)速度大多較快；與無色金屬離子形成無色配合物，有利于利用(lyng)指示劑檢測(cè)終點(diǎn)。第6頁/共29頁第七頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與金屬離子與EDTA反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)大多形成大多形成1:1配合物配合物 （為簡(jiǎn)化計(jì)，省去了離子電荷）（為簡(jiǎn)化計(jì)，省去了離子電荷） KMY

7、大，配合(pih)物穩(wěn)定性高，配合(pih)反應(yīng)完全 穩(wěn)定常數(shù) KMYM YMY副反應(yīng)對(duì)副反應(yīng)對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響配位滴定中所涉及的化學(xué)平衡是比較復(fù)雜的。除了待測(cè)金屬離子和EDTA之間的主反應(yīng)外，還存在不少副反應(yīng)。這些副反應(yīng)的存在，都將影響配合物的穩(wěn)定性。如果一個(gè)平衡發(fā)生移動(dòng)，整個(gè)平衡體系都要隨之改變。第7頁/共29頁第八頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理配合物的條件穩(wěn)定配合物的條件穩(wěn)定(wndng)常數(shù)常數(shù)副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述副反應(yīng)的發(fā)生程度以

8、副反應(yīng)系數(shù)加以描述 第8頁/共29頁第九頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理配位配位(pi wi)劑的副反應(yīng)系數(shù)劑的副反應(yīng)系數(shù)aY酸效應(yīng)(xioyng)aY(H)由于H+存在使Y與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。Y可與H+形成HY3-、H2Y2-.H6Y2+，酸度愈高，促使MY離解，從而降低MY的穩(wěn)定性，把Y與H+形成HnYn-4，使配位劑Y參加配位反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象，稱為酸效應(yīng)。，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH共存離子（干擾離子）效應(yīng)aY(N) 由于其他金屬離子存在使EDTA 主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)(YNY第

9、9頁/共29頁第十頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理金屬金屬(jnsh)離子的副反應(yīng)系數(shù)離子的副反應(yīng)系數(shù)aM配位(pi wi)效應(yīng)aM(L)其它配合劑存在時(shí)，金屬離子與其配位，使 M與Y 的配位能力降低，此現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)。用aM(L)表示。輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng) 高，副反應(yīng)程度，）（LML配合物的副反應(yīng)系數(shù)配合物的副反應(yīng)系數(shù)MY第10頁/共29頁第十一頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)原原理理?xiàng)l件條件(tiojin)穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）副反應(yīng)系數(shù)MYMYMYYMMYMY

10、KKlglglglglgYMMYKlglglg，配合物穩(wěn)定性，MYYMK第11頁/共29頁第十二頁，共30頁。配位配位(pi wi)(pi wi)滴定曲線與滴定曲線與滴定突躍滴定突躍和酸堿滴定曲線相同，若用滴定劑滴定單一和酸堿滴定曲線相同，若用滴定劑滴定單一(dny)(dny)金屬離子，隨著滴定金屬離子，隨著滴定劑的加入，溶液的劑的加入，溶液的pMpM或或pMpM的值發(fā)生變化，同樣存在一個(gè)滴定突躍。的值發(fā)生變化，同樣存在一個(gè)滴定突躍。第12頁/共29頁第十三頁，共30頁。滴定突躍滴定突躍1金屬離子濃度金屬離子濃度(nngd)的影響的影響 2條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)(chngsh)的影響的影響大

11、大一定時(shí)，pMCKMMYpMKCMYM大一定時(shí)，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLML影響影響 的幾點(diǎn)因素的幾點(diǎn)因素借助調(diào)節(jié)借助調(diào)節(jié)pH，控制，控制L，可以增大，可以增大 ,從而增大滴定從而增大滴定突躍突躍MYK第13頁/共29頁第十四頁，共30頁。滴定突躍滴定突躍第14頁/共29頁第十五頁，共30頁。配位配位(pi wi)(pi wi)滴定的要求滴定的要求形成(xngchng)的配合物應(yīng)有足夠大的穩(wěn)定常數(shù)，這樣在計(jì)量點(diǎn)前后才有較大的pM突躍，終點(diǎn)誤差較小。配位反應(yīng)速度快，且有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定終點(diǎn)。配位反應(yīng)要有嚴(yán)格的計(jì)量關(guān)系，絡(luò)合比恒定，

12、最好無逐級(jí)配位現(xiàn)象。配位滴定中，能與金屬離子生成有色(yu s)配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）在在eq時(shí)：時(shí)：MIn(顏色顏色I(xiàn)I) + Y = MY + In(顏色顏色I(xiàn))In(顏色顏色I(xiàn)) + M = MIn(顏色顏色I(xiàn)I) 在在eq前：前：M + Y = MY 溶液顯溶液顯MIn(顏色顏色I(xiàn)I) 色色第15頁/共29頁第十六頁，共30頁。金屬金屬(jnsh)(jnsh)指示劑的要求指示劑的要求MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102且KMIn 104 KMIn太小置換速度太快終點(diǎn)提前 KMI

13、n KMY置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)In本身(bnshn)性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除(xioch)方法指示劑的封閉指示劑的封閉:干擾離子： KNIn KNY 指示劑無法改變顏色可加入適當(dāng)?shù)难诒蝿﹣硐?。如用EBT作指示劑，pH=10，EDTA滴定Ca2+和Mg2+的總量，Al3+、Fe3+等對(duì)指示劑有封閉作用，可加入少量掩蔽劑三乙醇胺和KCN，可消除封閉作用。指示劑的僵化：指示劑的僵化：配合物溶解度很小或穩(wěn)定性較差，使EDTA與MIn之間的交換反應(yīng)緩慢，滴定終點(diǎn)不明顯或拖長(zhǎng)。加入適當(dāng)有機(jī)溶劑或加熱，使S增大而消除。第16頁/共29頁第

14、十七頁，共30頁。金屬金屬(jnsh)(jnsh)指示劑指示劑二甲酚橙二甲酚橙(X O )是一多元酸，不同的酸堿型體具有是一多元酸，不同的酸堿型體具有(jyu)不同的不同的顏色：顏色：H2In4-HIn5-2H+H+適宜適宜(shy)pH 范圍：范圍：pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ 第17頁/共29頁第十八頁，共30頁。金屬金屬(jnsh)(jnsh)指示劑指示劑是一多元酸，不同是一多元酸，不同(b tn)的酸堿型體具有不同的酸堿型體具有不同(b tn)的顏色的顏色適宜適宜(shy)pH 范

15、圍：范圍：H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色鉻黑鉻黑T （EBT）EBT可以作為可以作為pH=10時(shí)用時(shí)用EDTA直接滴定直接滴定Mg2+、Ca2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+的指示劑，對(duì)的指示劑，對(duì)Ca2+不很靈敏，需有不很靈敏，需有MgY存在。存在。2H+H+H2In-HIn2-In3- + M MIn第18頁/共29頁第十九頁，共30頁。金屬金屬(jnsh)(jnsh)指示劑指示劑酸性酸性(sun xn)鉻鉻藍(lán)藍(lán)K是一多元酸，不同的酸堿型體具有是一多元酸，不同的酸堿型體具有(jyu)不

16、同的顏色：不同的顏色：pH 78 pH 13In適宜適宜pH 范圍：范圍：8 pH 13pH顏色顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色Mg2+、Ca2+總量指示劑，也可作為總量指示劑，也可作為Ca2+In通常將酸性鉻藍(lán)通常將酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠與萘酚綠B按一定比例混合使用稱為按一定比例混合使用稱為K-B指示劑。指示劑。萘酚綠萘酚綠B不變色，可起襯托酸性鉻藍(lán)不變色，可起襯托酸性鉻藍(lán)K變色作用。變色作用。8 pH 13第19頁/共29頁第二十頁，共30頁。滴定條件滴定條件(tiojin)(tiojin)的選擇的選擇單一離子準(zhǔn)確單一離子準(zhǔn)確(zhnqu)滴定的條件：滴定的條件：cKMY 106，當(dāng)金屬離

17、子濃，當(dāng)金屬離子濃度為度為0.01molL-1， 則則 KMY 108 lgKMY 8 由上式可計(jì)算出由上式可計(jì)算出lgaY(H)，從而算出，從而算出EDTA滴滴定各種金屬離子所允許定各種金屬離子所允許(ynx)的最高酸度的最高酸度(或最或最低低pH值值)由于不同金屬離子的由于不同金屬離子的EDTA配合物的穩(wěn)定性不配合物的穩(wěn)定性不同，所以滴定時(shí)所允許同，所以滴定時(shí)所允許(ynx)的最低的最低pH值值(即即金屬離子能被準(zhǔn)確滴定所允許金屬離子能被準(zhǔn)確滴定所允許(ynx)的的pH值值)也不相同；也不相同；KMY越大，滴定時(shí)所允許越大，滴定時(shí)所允許(ynx)的最低的最低pH值也就越小。值也就越小。如果

18、只考慮酸效應(yīng)如果只考慮酸效應(yīng)第20頁/共29頁第二十一頁，共30頁。酸效應(yīng)酸效應(yīng)(xioyng)(xioyng)曲線與酸度曲線與酸度控制控制 以以pH值為橫坐標(biāo)，金屬離子的值為橫坐標(biāo)，金屬離子的lgKMY為縱坐標(biāo)繪制為縱坐標(biāo)繪制(huzh)的曲線稱為酸效應(yīng)曲線。的曲線稱為酸效應(yīng)曲線。pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb第21頁/共29頁第二十二頁，共30頁。酸效應(yīng)酸效應(yīng)(xioyng)(xioyng)曲線與酸曲線與酸度控制度控制從 圖 可 看 出從 圖 可 看 出 ( k n ( k n ch)ch)：2 2、

19、判斷某一酸度下，哪些離子能定量配位滴定，從而可用控制、判斷某一酸度下，哪些離子能定量配位滴定，從而可用控制pHpH的方法的方法達(dá)到達(dá)到(d do)(d do)分別滴定或連續(xù)滴定的目的。分別滴定或連續(xù)滴定的目的。1 1、單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低最低pHpH值值。最低酸度：最低酸度：c(Mn+)cn(OH-)Ksp 也要考慮羥基也要考慮羥基第22頁/共29頁第二十三頁，共30頁。酸效應(yīng)酸效應(yīng)(xioyng)(xioyng)曲線與酸度曲線與酸度控制控制 HYlg CaYlgK MgYlgK pH101012.50.450.4510.2410.2410.698.278.

20、27InEBTK-BK-BCaYlg10.69K MgYlg8.72K pH=10時(shí)時(shí)Ca、Mg同時(shí)同時(shí)(tngsh)被準(zhǔn)確滴定被準(zhǔn)確滴定時(shí)生成時(shí)生成Mg(OH)2沉淀沉淀(chndin)， Ca2+可準(zhǔn)確被滴定可準(zhǔn)確被滴定三乙醇胺掩蔽三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，消除其干擾。，消除其干擾。絡(luò)合掩蔽絡(luò)合掩蔽沉淀掩蔽沉淀掩蔽氧化還原掩蔽氧化還原掩蔽Fe3+ Fe2+、 Cr3+ Cr2O72-消除其干擾。消除其干擾。8MYMYY(H)lglglgKK 第23頁/共29頁第二十四頁，共30頁。緩沖溶液緩沖溶液(hun chn rn (hun chn rn y)y)的作用的作用u作用控制溶液(rn

21、gy)酸度u 使EDTA離解的H+不影響pH值因?yàn)橐驗(yàn)镋DTA與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)時(shí)，有與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)時(shí)，有H析出，為了防止滴定時(shí)溶液析出，為了防止滴定時(shí)溶液pH的變化，要用緩沖溶液來控制溶液的的變化，要用緩沖溶液來控制溶液的pH?？刂扑岫冗€為了適應(yīng)控制酸度還為了適應(yīng)(shyng)指示劑變色的需要。指示劑變色的需要。EBT（堿性區(qū)）加入NH3-NH4CL（pH=810）XO（酸性區(qū)）加入HAc-NaAc（pH=56）第24頁/共29頁第二十五頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(shyn)內(nèi)容內(nèi)容 一、一、CaCO3作基準(zhǔn)作基準(zhǔn)(jzhn)物標(biāo)定物標(biāo)定EDTA 35mL1 1 HCl0

22、.45 0.55g CaCO250mL 250mL 于于表表面面皿皿口口向向杯杯中中容容量量瓶瓶上上，定定容容。 3r3mL10mLEDTAEBT25.00mLCaCOc d 三三乙乙醇醇胺胺1 1 2 2d d氨氨緩緩 移移取取標(biāo)標(biāo)液液于于錐錐形形瓶瓶中中。平平行行測(cè)測(cè)定定三三份份，求求 ，藍(lán)藍(lán)色色值值。酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)(jizh)中中加入加入少量純水潤(rùn)濕后，沿壁滴加少量純水潤(rùn)濕后，沿壁滴加單份稱量單份稱量0.05g,則：則：0.0001 2100%0.05%0.4Er 要求：要求：Er0.1%則：則：m0.2g ；V20mL第25頁/共29頁第二十六頁，共30頁。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)(shyn)(sh

23、yn)內(nèi)容內(nèi)容二、樣品二、樣品(yngpn)的測(cè)定的測(cè)定 (教材教材 P.254 實(shí)驗(yàn)步驟）實(shí)驗(yàn)步驟）1. pH=10時(shí)時(shí)Ca、Mg合量的測(cè)定方法同前述的標(biāo)定合量的測(cè)定方法同前述的標(biāo)定(bio dn)方法。方法。時(shí)時(shí)Ca含量的測(cè)定含量的測(cè)定r2030mL10mL%5mL10mLEDTA20%NaOHK-B25.00mLc d 純純水水5 5糊糊精精12d12d三三乙乙醇醇胺胺 移移取取樣樣液液于于錐錐形形瓶瓶中中。平平行行測(cè)測(cè)定定三三份份，搖搖勻勻求求 ，色色。藍(lán)藍(lán)綠綠值值咖咖色色第26頁/共29頁第二十七頁，共30頁。注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) 4. 三乙醇胺在三乙醇胺在pH=10時(shí)可掩蔽時(shí)可掩蔽Fe3+、Al3+高價(jià)離子。但必須在高價(jià)離子。但必須在酸性介質(zhì)中加入，否則高價(jià)離子先水解，達(dá)不到完全酸性介質(zhì)中加入，否則高價(jià)離子先水解，達(dá)不到完全(wnqun)掩蔽的作用