沸石及沸石催化基礎課件

1、沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎 黃崇品黃崇品 無機樓無機樓 310，64412054 沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎多孔材料： 具有規(guī)則而均勻的孔道結構（孔道、窗口的大小尺寸與形狀，孔道的維數(shù)，孔道的走向，孔壁的組成與性質）。 活性氧化鋁：孔徑100nm，比表面173m2 /g 多孔二氧化硅：白碳黑、硅膠、分子篩、氣凝膠 孔道尺寸：孔道尺寸： 0.3-2.0 nm: 微孔微孔 Microporous 2.0-50 nm: 介孔介孔 Mesoporous 50 nm: 大孔大孔 Macroporous -IUPAC （國際理論（化學）與應用化學聯(lián)合會）國際理論（化學

2、）與應用化學聯(lián)合會）定義定義沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎多孔材料： 從造孔合成化學向多孔材料的分子工程學的發(fā)展 早期研究模式：合成-結構-性能 現(xiàn)在：以功能為導向，進行結構設計，逐步實現(xiàn)對特定功能與結構的化合物與材料進行定向合成 催化性質由單一功能向雙、多功能發(fā)展 早期發(fā)展出：B-L酸活性中心觀念，以及正碳離子反應機理 現(xiàn)在：雙功能化、堿功能化、氧化-還原等沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石課程安排：第第1章：章：緒論緒論第第2章：結構章：結構第第3章：表征章：表征第第4章：合成章：合成第第5章：改性章：改性第第6章：結焦章：結焦第第7章：催化劑工程章：催化劑工程第第8章：章：應

3、用應用-苯與丙烯烷基化催化劑的苯與丙烯烷基化催化劑的工程設計工程設計與應用與應用 沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石課程安排：六次同學講六次同學講PPT（時間（時間10-15分鐘）分鐘） 針對自選的某篇論文：針對自選的某篇論文：背景材料、論文介紹、創(chuàng)背景材料、論文介紹、創(chuàng)新點分析、問題所在，下步工作建議與討論新點分析、問題所在，下步工作建議與討論第第1次：碳分子篩次：碳分子篩第第2次：氧化鋁材料次：氧化鋁材料第第3次：金屬次：金屬-有機多孔材料有機多孔材料第第4次：有機多孔材料次：有機多孔材料第第5次：沸石合成中的量化模擬次：沸石合成中的量化模擬第第6次：沸石催化性能的量化模擬次：沸石催

4、化性能的量化模擬沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎第一章 緒論 分子篩n定義篩分子篩分子(最初），孔道尺寸小于最初），孔道尺寸小于2.0nm。n小孔沸石:0.4 nmn中孔沸石:0.4-0.6 nmn大孔沸石:0.6-0.8 nmn超大孔沸石: 0.8-2.0 nm 人們很難合成孔徑大于0.8 nm以上的沸石分子篩?。╒PI(1988，18元環(huán))：12.7A)沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎微孔沸石舉例nA型:鉀A(3A) 孔徑 3.2,鈉A(4A) 孔徑 4.8以下,鈣A(5A)孔徑 5.5以下nX型:鈣X(10X) 孔徑 8-9,鈉X(13X) 孔徑 9-10。Y型:,鈉Y,鈣Y 孔

5、徑9-10。沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎中孔沸石舉例- Chem. Mater., 2000, 12JLU-1(Titanosilicate): Pore size: 6.2 沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎介孔分子篩舉例SBA-15MAS-7 1nm 0.7nm。沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎超大微孔分子篩的結構特點n骨架結構有不同的配位態(tài)金屬：如AlO6、GaO4n骨架中有未飽和交聯(lián)的P=O、P-OH等端基結構n需要結構導向劑存在下合成沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎分子篩的組成與發(fā)展n硅鋁沸石分子篩天然沸石(火山)(發(fā)現(xiàn)有40多種,吸附和干燥用)、人工合成沸石(模擬

6、天然沸石的形成條件-高溫高壓)：大量生產n低硅-全硅沸石分子篩(1964年Y,1971年ZSM-5)吸附親油功能n雜原子沸石分子篩引入催化活性中心n磷酸鋁分子篩(1982年AlPO4-n , 出現(xiàn)SAPO-n 等六大類200多種)不含有硅物種沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎分子篩的組成與發(fā)展分子篩的組成與發(fā)展 介孔分子篩介孔分子篩- -介孔材料介孔材料將孔徑開展到將孔徑開展到1.5-50 nm，組成可以任意變化，組成可以任意變化 金屬有機骨架的分子篩金屬有機骨架的分子篩（MOF系列系列)將骨架擴展到有機分子將骨架擴展到有機分子沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎硅鋁沸石分子篩的組成與結構硅

7、鋁沸石分子篩的組成與結構組成：組成： Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O基本結構：硅氧四面體、鋁氧四面體基本結構：硅氧四面體、鋁氧四面體 Si-O-Al (T-O-T) 環(huán)數(shù)環(huán)數(shù) 不同的的環(huán)數(shù)不同的的環(huán)數(shù) (8-;10-;12-;14-;18-) 不同的維數(shù)不同的維數(shù)(一維；二維；三維一維；二維；三維) 不同的不同的Si/Al比值：比值：1- 形成不同類型的沸石分子篩！形成不同類型的沸石分子篩！沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎硅鋁沸石分子篩性質n酸性質n大的表面積，強吸附能力n均勻的孔徑n強的離子交換能力- 工業(yè)中廣泛應用！工業(yè)中廣泛應用?。?001年合成沸石超過年合成沸石超過160萬

8、噸）萬噸）沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎催化反應是現(xiàn)代化的指標之一n美國：與催化有關的GNP大約35%n歐洲：30%n日本：35%n中國：15%n不發(fā)達國家：5%沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎1、裂解：FCC 2、酯化：3、烷基化：烷基苯生產中4、氧化：多元酚生產酸催化酸催化沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石分子篩的催化應用沸石分子篩的催化應用固體酸性催化劑：最大應用，廣泛地應用在固體酸性催化劑：最大應用，廣泛地應用在石油加工中石油加工中Exxon, Mobil, Shell, GNP的很大比重的很大比重 制備方法：制備方法：NaZNH4Z HZ 國民經(jīng)濟發(fā)展的核心技術國民經(jīng)

9、濟發(fā)展的核心技術-50年代經(jīng)濟制裁的重要內容之一年代經(jīng)濟制裁的重要內容之一沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎石油的催化裂化石油的催化裂化沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎石油的催化裂化石油的催化裂化50年代前：催化劑為酸性黏土年代前：催化劑為酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子篩催化劑年代末：分子篩催化劑(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益為年催化活性高，汽油、柴油收率高，效益為年千億美元以上。千億美元以上。70年代：年代：提高辛烷值提高辛烷值(ZSM-5)，燃料綠色化，燃料綠色化90年代：年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子石油中渣油量很大

10、，新型大孔分子 篩篩材料，介孔分子篩出現(xiàn)，實現(xiàn)渣油裂化。材料，介孔分子篩出現(xiàn)，實現(xiàn)渣油裂化。沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎化學品：利用化學品：利用TS-1實現(xiàn)環(huán)境友好反應實現(xiàn)環(huán)境友好反應對二苯酚：重要化工原料對二苯酚：重要化工原料 傳統(tǒng)方法：傳統(tǒng)方法：苯酚苯酚+硫酸硫酸2-磺基苯酚磺基苯酚+CuSO4 苯二酚苯二酚+銅鹽銅鹽+Na2SO4 (對位較少對位較少) 新方法：新方法：TS-1：微孔：微孔：5.5 苯酚

11、苯酚+H2O2 苯二酚苯二酚+H2O苯二酚：對位較多：孔道的選擇性苯二酚：對位較多：孔道的選擇性沒有有害的副產物，一步完成！沒有有害的副產物，一步完成！沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石分子篩的吸附應用沸石分子篩的吸附應用比表面積大：比表面積大：300-600 m2/g 強吸附性能，且具有選擇性吸附氣體能力強吸附性能，且具有選擇性吸附氣體能力 實例：全硅分子篩：親油，不吸附水實例：全硅分子篩：親油，不吸附水硅鋁分子篩：親水硅鋁分子篩：親水 應用：消除環(huán)境污染如苯、應用：消除環(huán)境污染如苯、CO等等香煙過濾嘴：高科技香煙過濾嘴：高科技-國家煙草局國家煙草局沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎

12、沸石分子篩的篩分應用沸石分子篩的篩分應用均一孔徑：強烈篩分能力（定義的本意）均一孔徑：強烈篩分能力（定義的本意） 篩分氧氣與氮氣（篩分氧氣與氮氣（13X）：重要科技項目：重要科技項目 分子篩膜：水與氫氣；氫氣與烴分子篩膜：水與氫氣；氫氣與烴 燃料電池重要課題燃料電池重要課題 氣體分離：氣體分離：沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎水分子直徑水分子直徑: 0. 265nm ,乙醇乙醇:0.44nm,3A分子篩分子篩:0.32nm ZSM-5: 0.53*0.56nm沸石分子篩的篩分應用沸石分子篩的篩分應用沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎沸石分子篩的離子交換應用沸石分子篩的離子交換應用強的離子

13、交換能力：強的離子交換能力：nM1m+-mM2n+ 洗滌劑：消除水中的洗滌劑：消除水中的Mg2+與與Ca2+ 每年每年10萬噸：無磷洗衣粉添加劑萬噸：無磷洗衣粉添加劑 2005年：年：30萬噸萬噸A型分子篩型分子篩 消除重金屬離子：消除重金屬離子：Hg2+ 可持續(xù)發(fā)展過程中十分重要：可持續(xù)發(fā)展過程中十分重要： 松花江的治理項目松花江的治理項目沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎- Aika et al., Science, 1999.納米孔作為分子反應器納米孔作為分子反應器沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎微孔分子篩組裝的納米器件微孔分子篩組裝的納米器件 微孔分子篩組裝半導體材料微孔分子篩組

14、裝半導體材料 根據(jù)孔道形狀不同組裝量子點、量子線根據(jù)孔道形狀不同組裝量子點、量子線 ( (CdS/NaY)以分子篩的微孔作為形成納米器件的模板以分子篩的微孔作為形成納米器件的模板APO-5中制備出最細納米管中制備出最細納米管沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎50, 2000.沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎微孔分子篩的形貌控制微孔分子篩的形貌控制大單晶：大單晶：微設備和器件、結構解析微設備和器件、結構解析納米晶體納米晶體優(yōu)異功能、納米特殊性質優(yōu)異功能、納米特殊性質分子篩纖維、膜分子篩纖維、膜分子篩膜：氣體分離：催化分離一體化分子篩膜：氣體分離：催化分離一體化不同晶粒分子篩合成舉例不同晶粒

15、分子篩合成舉例沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎AXMORMOR-Chem. Mater., 1999.沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎APO-5SODSilicalite-IMORMORFAUSingle Crystals of Zeolites沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎The SEM of Single CrystalsFAULTA- Adv. Mater., 1999沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎- Microporous and Mesoprous Mater., 1999SOD沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎100nmNanosized ZeolitesFA

16、ULTA-Chem. Mater.沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎Nanosized ZSM-5沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎形貌控制形貌控制 納米顆粒、纖維、膜納米顆粒、纖維、膜J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3530-3531ZSM-5, Silicalite-1TS-1, LTAbeta, Y, X沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎不同的型貌不同的型貌沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎Morphological control of mesoporous silica 沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎Sphere and Fiber of Me

17、soporous StructureMesoporous Silica Spheres and Fiber- Chem. Mater. 1997, 9, 14沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎分子篩與多孔材料領域n研究人員眾多International Zeolite AssociationInternational Catalysis AssociationAsian Pacific Association of Catalysis SocietiesChinese Zeolite Association沸石及沸石催化基礎沸石及沸石催化基礎分子篩與多孔材料領域分子篩與多孔材料領域 高質量的研究工作高質量的研究工作 Nature, Science, JACS, Angew. Chem. Microporous Mesoporous Mater. Chem. Mater. , J. Phys. Chem. B.,ACS RSC American Patents, European Patents, Internatio