(完整版)增韌理論

1、增韌理論：塑料共混改性的一個(gè)重要內(nèi)容是提高一種塑料的韌性，使其滿足使用場(chǎng)合和環(huán)境對(duì)材料韌性的要求。比較成熟的是橡膠增韌技術(shù)，但近幾年與發(fā)展了非彈性體增韌技術(shù)，如無(wú)機(jī)剛性粒子增韌塑料等。(1)彈性體直接吸收能量理論:當(dāng)試樣受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂紋，這時(shí)橡膠顆?？缭搅鸭y兩岸，裂紋要發(fā)展就必須拉伸橡膠，橡膠形變過(guò)程要吸收大量能量，從而提高了塑料的沖擊強(qiáng)度。屈服理論：橡膠增韌塑料高沖擊強(qiáng)度主要來(lái)源于基體樹(shù)脂發(fā)生了很大的屈服形變，基體樹(shù)脂產(chǎn)生很大屈服形變的原因，是橡膠的熱膨脹系數(shù)和泊松比均大于塑料的，在成型過(guò)程中冷卻階段的熱收縮和形變過(guò)程中的橫向收縮對(duì)周圍基體產(chǎn)生靜水張應(yīng)力，使基體樹(shù)脂的自由體積增加，降低

2、其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，易于產(chǎn)生塑性形變而提高韌性。另外是橡膠粒子的應(yīng)力集中效應(yīng)引起的。裂紋核心理論：橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生了大量小裂紋而不是少量大裂紋，擴(kuò)展眾多的小裂紋比擴(kuò)展少數(shù)大裂紋需要較多的能量。同時(shí)，大量小裂紋的應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，減弱了裂紋發(fā)展的前沿應(yīng)力，從而，會(huì)減緩裂紋發(fā)展并導(dǎo)致裂紋的終止。多重銀紋理論：由于增韌塑料中橡膠粒子數(shù)目極多，大量的應(yīng)力集中物引發(fā)大量銀紋，由此可以耗散大量能量。較大的橡膠粒子還是銀紋終止劑，小粒子不能終止銀紋。銀紋-剪切帶理論：是普遍接受的一個(gè)重要理論。大量實(shí)驗(yàn)表明，聚合物形變機(jī)理包括兩個(gè)過(guò)程：一是剪切形變過(guò)程，二是銀紋化過(guò)程。剪切過(guò)程包括彌散性的剪切屈服形變

3、和形成局部剪切帶兩種情況。剪切形變只是物體形狀的改變。分子間的內(nèi)聚能和物體的密度基本不變。銀紋化過(guò)程則使物體的密度大大下降。一方面，銀紋體中有空洞。說(shuō)明銀紋化造成了材料一定的損傷，是次宏觀斷裂破壞的先兆；另一方面，銀紋在形成、生長(zhǎng)過(guò)程中消耗了大量能量，約束了裂紋的擴(kuò)展，使材料的韌性提高，是聚合物增韌的力學(xué)機(jī)制之一，所以，正確認(rèn)識(shí)銀紋化現(xiàn)象，是認(rèn)識(shí)高分子材料變形和斷裂過(guò)程的核心，是進(jìn)行共混改性塑料，尤其是增韌塑料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵之一。銀紋的一般特征如下：銀紋是在拉伸力場(chǎng)中產(chǎn)生的，銀紋面總是與拉伸力方向垂直；在壓力場(chǎng)中不會(huì)產(chǎn)生銀紋；在純剪切力場(chǎng)中銀紋也能擴(kuò)展。銀紋在玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)聚合物中都能產(chǎn)生、發(fā)展。

4、銀紋能在聚合物表面、內(nèi)部單獨(dú)引發(fā)、生長(zhǎng)，也可在裂紋端部形成。在裂紋端部形成的銀紋，是裂紋端部塑性屈服的一種形式。在單一應(yīng)力作用下引發(fā)的銀紋，稱為應(yīng)力銀紋。在短時(shí)大應(yīng)力作用下可以引發(fā)銀紋，在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下，即蠕變過(guò)程中也能引發(fā)銀紋，在交變應(yīng)力作用下也可引發(fā)銀紋。受應(yīng)力和溶劑聯(lián)合作用引發(fā)的銀紋，稱為應(yīng)力-溶劑銀紋。溶劑能加速銀紋的引發(fā)和生長(zhǎng)。銀紋的外形與裂紋相似，但與裂紋的結(jié)果明顯不同：裂紋體中是空的，而銀紋是由銀紋質(zhì)和空洞組成的。空洞的體積分?jǐn)?shù)50%70%。銀紋質(zhì)取向的高分子和/或高分子微小聚集體組成的微纖，直徑和間距約為幾到幾十納米，其大小與聚合物的結(jié)構(gòu)、環(huán)境溫度、施力速度、應(yīng)力大小等因素有關(guān)

5、；銀紋主微纖與主應(yīng)力方向呈某一角度取向排列，橫系的存在使銀紋微纖也構(gòu)成連續(xù)相，與空洞連續(xù)相交織在一起成為一個(gè)復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；橫系結(jié)構(gòu)使得銀紋有一定橫向承載能力，銀紋微纖之間可以相互傳遞應(yīng)力；這種結(jié)構(gòu)的形成是由于強(qiáng)度較高的纏結(jié)鏈段被同時(shí)轉(zhuǎn)入兩相鄰銀紋微纖的結(jié)果。銀紋引發(fā)的原因是聚合物中以及表面存在的應(yīng)力集中物，拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)。首先在局部應(yīng)力集中處產(chǎn)生塑性剪切變形，由于聚合物應(yīng)變軟化的特性，局部塑性變形量迅速增大，在塑性變形區(qū)內(nèi)逐漸積累足夠的橫向應(yīng)力分量。這是因?yàn)檠乩鞈?yīng)力方向伸長(zhǎng)時(shí)，聚合物材料必然在橫向方向收縮，就產(chǎn)生低抗這種收縮傾向的等效于作用在橫向的應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)橫向張力增大到某

6、一臨界值時(shí)，局部塑性變形區(qū)內(nèi)聚合物中被引發(fā)微空洞；隨后，微空洞間的高分子和/或高分子微小聚集體繼續(xù)伸長(zhǎng)變形，微空洞長(zhǎng)大并彼此復(fù)合，最終形成銀紋中橢圓空洞。銀紋體形成時(shí)所消耗的能量稱為銀紋生成能，包括消耗的4種形式的能量；生成銀紋時(shí)的塑性功；黏彈功；形成空洞的表面功及化學(xué)鍵的斷裂能。銀紋終止的具體原因有多種，如銀紋發(fā)展遇到了剪切帶，或銀紋端部引發(fā)剪切帶，或銀紋的支化，以及其它使銀紋端部應(yīng)力集中因子減小的因素。剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)，其厚度約1um，寬度550um；由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線簇的厚度約0.1um，剪切帶內(nèi)分子鏈或高分子的微小聚集體有很大程度的取向，取向方向?yàn)榍袘?yīng)力和拉伸應(yīng)力合力

7、的方向。剪切帶的產(chǎn)生只是引起試樣形狀改變，聚合物的內(nèi)聚能以及密度基本上不受影響。剪切帶與拉伸力方向間的夾角接近45°，但由于大形變時(shí)試樣產(chǎn)生各向異性，試樣的體積也可能發(fā)生微小的變化，所以與拉伸力方向間的夾角往往是45°有偏差。剪切帶的產(chǎn)生和剪切帶的尖銳程度，除與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)外，還與溫度、形變速率有關(guān)。如溫度過(guò)低時(shí)，剪切屈服應(yīng)力過(guò)高，試樣不能產(chǎn)生剪切屈服，而是橫截面處引發(fā)銀紋，并迅速發(fā)展成裂紋，試樣呈脆性斷裂；溫度過(guò)高，整個(gè)試樣容易發(fā)生均勻的塑性形變，只能產(chǎn)生彌散型的剪切形變而不會(huì)產(chǎn)生剪切帶。加大形變速度的影響與降低溫度是等效的。銀紋與剪切帶之間的相互作用：在很多情況

8、下，在應(yīng)力作用下，聚合物會(huì)同時(shí)產(chǎn)生剪切帶與銀紋，二者相互作用，成為影響聚合物形變乃至破壞的重要因素。聚合物形變過(guò)程中，剪切帶和銀紋兩種機(jī)理同時(shí)存在，相互作用，使聚合物從脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞。銀紋與剪切帶的相互作用可能存在三種方式：一是銀紋遇上已存在的剪切帶而得以與其合并終止，這是由于剪切帶內(nèi)大分子高度取向限制了銀紋的發(fā)展；二是在應(yīng)力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶新產(chǎn)生的剪切帶反過(guò)來(lái)又終止銀紋的發(fā)展；三是剪切帶使銀紋的引發(fā)與增長(zhǎng)速率下降。該理論認(rèn)為橡膠增韌的主要原因是銀紋和剪切帶的大量產(chǎn)生和銀紋與剪切帶相互作用的結(jié)果。橡膠顆粒的第一個(gè)重要作用就是充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，大量銀

9、紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展需要消耗大量能量。銀紋和剪切帶所占比例與基體性質(zhì)有關(guān)，基體的韌性越大，剪切帶所占的比例越高；同時(shí)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例就會(huì)增加。橡膠顆粒第二個(gè)重要作用就是控制銀紋的發(fā)展，及時(shí)終止銀紋。在外力作用過(guò)程中，橡膠顆粒產(chǎn)生形變，不僅產(chǎn)生大量的小銀紋或剪切帶，吸收大量的能量，而且，又能及時(shí)將其產(chǎn)生的銀紋終止而不至發(fā)展成破壞性的裂紋。銀紋-剪切帶理論的特點(diǎn)是既考慮了橡膠顆粒的作用，又肯定了樹(shù)脂連續(xù)相性能的影響，同時(shí)明確了銀紋的雙重功能，即銀紋產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量的能量，可提高材料的破裂能；銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。但這一理論的缺陷是忽視了基體連

10、續(xù)相與橡膠分散相之間的作用問(wèn)題。應(yīng)該說(shuō)，聚合物多相體系的界面性質(zhì)對(duì)材料性能有很大的影響?？昭ɑ碚摚嚎昭ɑ碚撌侵冈诘蜏鼗蚋咚傩巫冞^(guò)程中，在三維應(yīng)力作用下，發(fā)生橡膠粒子內(nèi)部或橡膠粒子與基體界面層的空穴化現(xiàn)象。該理論認(rèn)為：橡膠改性的塑料在外力作用下，分散相橡膠顆粒由于應(yīng)力集中，導(dǎo)致橡膠與基體的界面和自身產(chǎn)生空洞，橡膠顆粒一旦被空化，橡膠周圍的靜水張應(yīng)力被釋放，空洞之間薄的基體韌帶的應(yīng)力狀態(tài)，從三維變?yōu)橐痪S，并將平面應(yīng)變轉(zhuǎn)化為平面應(yīng)力，而這種新的應(yīng)力狀態(tài)有利于剪切帶的形成。因此，空穴化本身不能構(gòu)成材料的脆韌轉(zhuǎn)變，它只是導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而引發(fā)剪切屈服，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，消耗大量能量，使材

11、料的韌性得以提高。Wu's逾滲增韌模型：美國(guó)杜邦公司SouhengWu博士提出了臨界粒子間距判據(jù)的概念，對(duì)熱塑性聚合物基體進(jìn)行了科學(xué)分類并建立了脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲模型，將增韌理論由定性分析推向定量的高度。其特點(diǎn)如下：認(rèn)為共混物韌性與基體鏈結(jié)構(gòu)間存在一定的聯(lián)系，給出了基體鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)一一鏈纏結(jié)密度Ye和鏈的特征比CR間的和定量關(guān)系式，指出聚合物的基本斷裂行為是銀紋與屈服存在競(jìng)爭(zhēng)。Ye較小及CR較大時(shí)，基體易于以銀紋方式斷裂，韌性較低；Ye較大及CR較小的基體以屈服方式斷裂，韌性較高?？茖W(xué)地將熱塑性聚合物基體劃分為兩大類：脆性基體和準(zhǔn)韌性體兩大類。認(rèn)為中有當(dāng)體系中橡膠粒子間距小于臨界值時(shí)才有增韌

12、作用。相反，如果橡膠顆粒間距遠(yuǎn)大于臨界值時(shí)，則材料表現(xiàn)為脆性。臨界值是決定共混物能否出現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變的特征參數(shù)，它適用所有增韌共混體系。其理由如下：當(dāng)橡膠粒子相距很遠(yuǎn)時(shí)，一個(gè)粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)對(duì)其它粒子影響很小，基體的應(yīng)力場(chǎng)是這些孤立的粒子的應(yīng)力場(chǎng)的簡(jiǎn)單加和，基本塑性變形的能力很小時(shí)，表現(xiàn)為脆性。當(dāng)粒子間距很小時(shí)，基體總應(yīng)力場(chǎng)是橡膠顆粒應(yīng)力場(chǎng)相互作用的疊加，這樣，使基體應(yīng)力場(chǎng)的強(qiáng)度大為增強(qiáng)，產(chǎn)生塑性變形的幅度增加，表現(xiàn)為韌性。剛性粒子增韌機(jī)理：有機(jī)剛性粒子增韌：有機(jī)剛性粒子增韌聚合物的增韌機(jī)理有兩種：“冷拉”機(jī)理和“空洞化”理機(jī)。Kurauchi等在研究PC/ABS、PC/AS共混物的力學(xué)性能時(shí)首先

13、提出了脆性塑料粒子可以提高韌性塑料基體拉伸沖擊強(qiáng)度的概念，并用“冷拉”機(jī)理給予了解釋:拉伸前,ABS、AS都是以球形微粒狀分散在PC基體中，粒徑分別大約為2um和1un；拉伸后，PC/ABS、PC/AS共混物中都沒(méi)產(chǎn)生銀紋，但分散相的球形微粒都發(fā)生了伸長(zhǎng)變形，變形幅度大于100%?；wPC也發(fā)生了同樣大小的形變。剛性粒子變形過(guò)程中發(fā)生大變形的原因在于：在拉伸時(shí)，基體樹(shù)脂發(fā)生形變，分散相粒子的極區(qū)受到拉應(yīng)力，赤道區(qū)受到壓應(yīng)力，脆性粒子屈服并與基體產(chǎn)生同樣大小的形變，吸收相當(dāng)多的能量，使共混物的韌性提高。界面是兩相間應(yīng)力傳遞的基礎(chǔ)，所以界面黏結(jié)好壞直接影響剛性粒子的冷拉。如PA6/AS共混物，不具

14、有增韌效果，其原因在于其界面的粘接力小于屈服應(yīng)力。拉伸時(shí)，在分散相AS粒子的兩極首先發(fā)生脫黏，破壞了原有的三維應(yīng)力場(chǎng)，無(wú)法達(dá)到使AS屈服冷拉的要求。在PA6/AS共混物中添加增容劑SMA苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，提高了界面粘接強(qiáng)度，消除了分散相粒子兩極脫黏的現(xiàn)象，使共混物的韌性顯著提高。以上分析表明：冷拉增韌機(jī)理只能在拉伸時(shí)出現(xiàn)，因?yàn)橐诜稚⑾嗔Ｗ訕O區(qū)形成壓應(yīng)力，共混物界面粘接必須很強(qiáng)，在極區(qū)避免界面脫黏?！翱斩椿睓C(jī)理：Yee等在研究PC/PE共混物增韌機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，和拉伸情況不同，裂尖損傷區(qū)內(nèi)分散相粒子承受三維強(qiáng)力，微粒PE，直徑約0.3um，從界面脫黏，形成空洞化損傷，同時(shí)使基體PC易于產(chǎn)生剪切屈服，共混物得到增韌。使LDPE分散相的直徑減小到1um以下，在缺口產(chǎn)生的損傷區(qū)內(nèi)也有空洞化損傷產(chǎn)生，共混物因此得到增韌。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理：20世紀(jì)90年代初，發(fā)展了無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論。無(wú)機(jī)粒子在基體中的分散狀態(tài)有三種情況：a.無(wú)機(jī)粒子無(wú)規(guī)分散或聚集成團(tuán)后單獨(dú)分散：b.無(wú)機(jī)粒子如同剛性鏈分散在基體中；c.無(wú)機(jī)粒子均勻而單獨(dú)地分散在基體中。為達(dá)到理想的增韌效果，要盡可能地使粒子均勻分散。無(wú)機(jī)粒子，一般為球形，拉伸時(shí)基體對(duì)粒子的作用是在兩極表現(xiàn)為拉應(yīng)力，在粒子赤道位置為壓應(yīng)力，由于力的相互作用，粒子赤道