氨基酸水楊醛席夫堿銅配合物的合成及其表征

1、氨基酸水楊醛席夫堿銅配合物的合成及其表征周雨515020910133、實驗?zāi)康?、了解氨基酸類、席夫堿類化合物及其重要作用2、掌握制備氨基酸水楊醛席夫堿銅配合物的制備方法，熟悉基本實驗操作3、掌握表征該銅配合物的各種現(xiàn)代儀器分析手段的基本原理以及操作流程、實驗原理氨基酸是羧酸鏈上碳原子的氫被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基兩種官能團，可以根據(jù)氨基在碳鏈上取代的位置分為a-,B-,y-氨基酸。其中組成蛋白質(zhì)的大都是a-氨基酸，有20種，除甘氨酸外均是L-a-氨基酸(具有手性)。常用的非手性氨基酸有甘氨酸、B-丙氨酸，這些氨基酸價格低廉因而廣泛應(yīng)用在生化、醫(yī)藥等領(lǐng)域。水楊醛是鄰羥基苯甲醛，廣泛

2、應(yīng)用于有機合成中，是一種常見的工業(yè)原料。席夫堿主要是指含有亞胺或者甲亞胺官能團的化合物，通常由胺和活性羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)來制備席夫堿中的氧原子和氮原子可以與過渡金屬形成六元環(huán)穩(wěn)定配合物，其中席夫堿的鈷、鎳配合物已經(jīng)作為催化劑在工業(yè)上得到應(yīng)用。同時由于其良好的配位性質(zhì)，席夫堿可以用于鑒定離子和定量分析離子的含量。本實驗通過使用水楊醛與甘氨酸、B-丙氨酸發(fā)生縮合反應(yīng)生成席夫堿類化合物，席夫堿中含有的氮原子和氧原子和加入的金屬銅鹽形成穩(wěn)定的六元環(huán)配合物。水楊醛HNCHCHjCOOH丙氨酸Cu(OAc2Ethanoi合成的金屬有機配合物可以通過多種手段進行表征，其中常用的包括通過紅外光譜方法、紫外

3、光譜方法鑒定該配合物中含有的官能團，通過XRD表征合成配合物形成的晶體結(jié)構(gòu)，通過核磁分析確定化合物相關(guān)信息等。三、實驗儀器和試劑儀器：核磁共振儀，紅外光譜儀，X射線衍射儀，250mL圓底燒瓶，攪拌子，攪拌器，干燥器，膠頭滴管,量筒，錐形瓶，pH試紙等。試劑：氫氧化鉀，B-丙氨酸，醋酸銅，蒸餾水，無水乙醇，無水乙醚，溴化鉀，氘代氯仿，水楊醛。試劑均為化學純級別。四、實驗流程1、制備流程配體制備流程：將3.4g(60mmol)氫氧化鉀和5.35g(60mmol)B-氨基酸溶于10mL水，加入250mL燒瓶，將7.3g水楊醛溶于40mL無水乙醇，待兩者固體完全溶解后，將水楊醛緩慢滴入體系，溶液變成黃

4、色。在85°C情況下加熱回流兩小時，點板監(jiān)測水楊醛反應(yīng)完后，用100mL無水乙醇稀釋旋蒸除去溶劑，得到的黃色固體用甲醇重結(jié)晶，過濾得到固體并用二氯甲烷等洗滌固體，干燥。配合物制備流程將2.313g(10mmol)配體溶于50mL無水乙醇的250mL燒瓶中，將等當量的一水醋酸銅溶于50mL無水乙醇，并緩慢滴入燒瓶內(nèi)。隨著滴加，溶液的顏色逐漸變成黑綠色。加入完畢后，在85°C情況下回流兩小時,除去溶劑后，用少量甲醇重結(jié)晶，過濾得到固體并用二氯甲烷等洗滌固體，干燥。2、表征過程核磁表征：取少量配體加入核磁管，并用氘代氯仿溶解后，于400MHz核磁做NMR分析；紅外光譜表征：取適量

5、固體用壓片法制樣，用傅里葉變換紅外光譜儀分析；紫外-可見光譜表征：取少量固體溶于DMSO,用紫外光譜分析儀進行分析；XRD表征：使用X射線衍射儀測定所制得樣品的相關(guān)衍射角度。五、數(shù)據(jù)分析配體核磁共振氫譜圖分析：SL沉遠IX曰碇fv2=1=1H/H1<2.48-2.522HJ7.23-7.402H.m677-6.842H,m11nI.1-45C-4<K-250-2®-250-Effi-15C-h-lEH-1KH1NMR(300MHz;d6-DMSO;s,singlet;ddoublet;t,triplet;q,quartet;m,multiplet)從核磁共振譜圖中可以看出

6、，沒有化學位移超過10以上的出峰，說明原料已經(jīng)反應(yīng)完全，否則醛基氫、羧酸氫的化學位移均可能大于10。對比標準譜圖以及積分比例，可以看出我們的配體確實發(fā)生了縮合生成了亞胺，在化學位移8.40左右有亞胺氫，而且芳環(huán)部分的峰能夠很好地吻合比例。而對于高場低位移部分比例則不大符合，根據(jù)和原料的標準譜圖對比，發(fā)現(xiàn)低場峰是過量的氨基酸的峰。由于氨基酸的極性較大，與生成的配體鉀鹽的極性相似，因此重結(jié)晶過程中可能未能較好地除去，得到的配體并不是很干凈。從配體和產(chǎn)物的紫外可見光譜來看，兩者的吸收峰位置有明顯的不同，這說明配體與銅離子發(fā)生了配合。265nm和315nm的吸收峰分別對應(yīng)nfn*,nn*躍遷；322n

7、m的吸收峰對應(yīng)配體和銅離子的荷移躍遷，這說明銅離子的確與配體發(fā)生了配位作用。配體/配合物紅外光譜分析：*¥»HK>策a>»33Kxxng般2411llf»洌腫t»»16»HJM>£11iMI#K>刖I界QgTngGt'I'i配體紅外光譜圖對配體紅外光譜的吸收峰進行歸屬：3300cm-1-3400cm-1對應(yīng)配體中苯酚羥基的振動；1640cm-1-1620cm-1對應(yīng)碳氮雙鍵的伸縮振動；3000cm-i-2900cm-i對應(yīng)雜質(zhì)-殘留的氨基酸的氨基的振動；1608cm-i對應(yīng)配

8、體中羧基峰的不對稱的伸縮振動；1403cm-1對應(yīng)配體中羧基的對稱的伸縮振動。Wadbl町細V-J撫紳口網(wǎng)配合物紅外光譜圖對配合物紅外光譜的吸收峰進行歸屬：300cm-1-3400cm-1水中羥基的振動；1620cm-1碳氮雙鍵的伸縮振動，也可以是氮配位到銅離子的證據(jù)；3000cm-!-2900cm-1說明產(chǎn)品中有未反應(yīng)氨基酸的殘留；1604cm-1羧基峰的不對稱的伸縮振動；1456cm-1羧基的對稱的伸縮振動；1258cm-1是酚羥基碳氧鍵的伸縮振動；940cm-】-920cm-1和760cm-1-740cm-1的弱吸收是配位水的羥基的搖擺振動；520cm-1-480cm-1是銅氮鍵的伸縮振

9、動；440cm-1-400cm-1是銅氧鍵的振動。碳氮雙鍵的伸縮振動頻率和羧基的不對稱伸縮振動紅移，羧基的對稱伸縮振動藍移，也說明形成了新的化合物，即發(fā)生了配位。紅外光譜的數(shù)據(jù)說明了二價銅離子與席夫堿配體的氧，氧，氮給體以及分子水發(fā)生了配位。X射線粉末衍射圖樣：3500-3000250020001000III1III1520253035404550556065707580Theta-2Thea(deg)500根據(jù)參考文獻1中得到的理論產(chǎn)物的XRD數(shù)據(jù)以及布拉格方程入=2dsin0，利用XRD衍射儀的銅靶的波長是1.5418*10-10m，和文獻中提供的d值，計算出理論的衍射角度值，再用XRD數(shù)

10、據(jù)處理軟件searchmatech對試驗樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)的角度進行分析，對比兩組角度值的出峰位置和差異，得到如下表格。較小的誤差值和較好的對應(yīng)情況說明了制備的配合物確實含有目標產(chǎn)物，但是含有其它的雜峰極有可能是由于雜質(zhì)與銅配合或者是雜質(zhì)固體衍射所導致。dexp20理論值20實驗值誤差值0.663213.3502412.9732.8%0.579415.2919215.0321.7%0.526716.8325616.8660.2%0.512717.2956817.2560.2%0.504117.5930617.6290.2%0.49917.7743217.9080.8%0.469618.897

11、18.6011.6%0.462819.1772519.2060.1%0.419621.1733320.164.8%0.408821.7394221.5121.0%0.392122.6773522.5450.6%0.374223.7775923.4931.2%0.370224.0383223.9250.5%0.362224.5774624.4650.5%0.355625.0409524.7051.3%0.349325.5001325.3770.5%0.344525.8615425.8090.2%0.331926.8613626.5971.0%0.328327.1615227.0990.2%0.3

12、12728.5445728.2721.0%0.301329.6488629.3561.0%0.298829.9026929.8610.1%0.289530.8868530.8550.1%0.277632.2461732.390.4%0.27332.8047232.7630.1%0.270433.1291933.3130.6%0.267933.4473933.9641.5%0.258634.6876634.5630.4%0.252735.5241835.6150.3%0.247936.2356535.9520.8%0.245636.5869536.6320.1%0.236438.0644438.

13、1530.2%0.228339.4699339.1320.9%0.222840.4863640.5480.2%0.215142.0028841.9550.1%0.212142.6257642.7740.3%0.205544.0651743.7930.6%0.202644.7297444.4550.6%0.198945.6082245.9990.9%0.195546.4474246.3740.2%0.187748.4987148.3170.4%0.181750.2090350.130.2%0.180250.6563650.9330.5%0.176351.8591451.7580.2%0.1663

14、55.2341155.1180.2%0.144464.5338465.351.3%六、結(jié)論根據(jù)紫外-可見光譜、紅外光譜以及XRD的結(jié)果來看，我們的配體的確和金屬離子形成了配合物。并且，除少數(shù)峰缺少或者位置偏差較大外，各個譜的特征峰和標準特征峰吻合良好。以上事實說明我們的合成是基本成功的。七、總結(jié)與收獲該實驗的合成部分進行得并不是很順利，一開始參考了兩篇中文文獻的合成步驟，結(jié)果并不能夠簡單地得到配合物。通過與同學的討論和無機化學老師的交流，最終查閱到了英文文獻中一個比較可靠的合成步驟，通過兩步合成法對該配合物進行了合成。這說明以后做實驗查閱文獻的過程中要全面綜合考慮，不能僅僅參考某篇文獻進行分析

15、。由于配體是鉀鹽，氨基酸本身也是自身成鹽-兩性離子，因此它們的極性都很大，重結(jié)晶過程中并沒有很好地除去，而且可能是溫度降低得太快，固體析出過程速率很快，使得該配體攜帶了大量的雜質(zhì)析出，為后面的進一步配位帶來了影響。這是本次實驗過程中未得到解決的最關(guān)鍵的問題。該實驗的表征部分和數(shù)據(jù)分析過程中，對于儀器操作以及軟件處理十分不熟悉，應(yīng)該多加練習。尤其是對XRD的數(shù)據(jù)分析和處理，應(yīng)該加強理解。整個實驗包含有機合成制備、配位，儀器分析表征等一套完整的流程，具有一定的綜合性。八、參考文獻1 鐘國清，欒紹嶸.非天然氨基酸水楊醛席夫堿銅配合物的合成與表征J.合成化學,2002,10(1):000030-36.2 鐘國清，郭應(yīng)臣，欒紹嶸，等.非天然氨基酸與雙肽席夫堿鋅配合物的合成與表征J.應(yīng)用化學,2001,18(10):817-820.3 VancoJ,MarekJ,TravZ,etal.Synthesis,structuralcharacterization,antiradicalandantidiabeticactivitiesofcopper(ll)andzinc(II)Schiffbasecomplexesderivedfromsalicylaldehydeandbe