掃描隧道顯微鏡

1、掃描隧道顯微鏡（STM的原理及其在納米材料研究中的應(yīng)用引言透射電子顯微鏡在觀察物質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)方面是很有用的，但在表面結(jié)構(gòu)的分析上卻較困難，這是因?yàn)橥干潆娮语@微鏡是由高能電透過樣品來獲得信息的，反映的是樣品物質(zhì)的內(nèi)部信息。掃描電子顯微鏡（SEM）雖然能揭示一定的表面情況，但由于入射電子總具有一定能量，會(huì)穿入樣品內(nèi)部，因此分析的所謂“表面”總在一定深度上，而且分辨率也受到很大限制。場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（FEM）和場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）雖然能很好地用于表面研究，但是樣品必須特殊制備，只能置于很細(xì)的針尖上，并且樣品還需能承受高強(qiáng)電場(chǎng)，這樣就使它的應(yīng)用范圍受到了限制。掃描隧道電子顯微鏡（STM）的工作原理完

2、全不同，它不是通過電子束作用于樣品（如透射和掃描電子顯微鏡）來獲得關(guān)于樣品物質(zhì)的信息，也不是通過高電場(chǎng)使樣品中的電子獲得大于脫出功的能量而形成的發(fā)射電流成像（如場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡），并以此來研究樣品物質(zhì)，它是通過探測(cè)樣品表面的隧道電流來成象，從而對(duì)樣品表面進(jìn)行研究。STM技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)在于可獲得原子級(jí)的分辨率，通常它的分辨率在平行于表面的方向可達(dá)0.1納米，在垂直于表面的方向可達(dá)0.01納米，此外，STM還可實(shí)時(shí)地獲得材料表面實(shí)空間的三維圖像；可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是整個(gè)表面的平均性質(zhì)；配合掃描隧道譜STS可以得到有關(guān)表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子勢(shì)阱等。

3、在STM之后衍生出了原子力顯微鏡、磁力顯微鏡、近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡等一系列新型非接觸表面探針技術(shù)顯微鏡，使探針顯微鏡技術(shù)日趨完善，并在納米科技領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：掃描隧道顯微鏡、量子隧道效應(yīng)、納米材料一、掃描隧道顯微鏡的介紹掃描隧道電子顯微鏡（scanningtunnelingmicroscopeSTM）是一種利用量子理論中的隧道效應(yīng)探測(cè)物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的儀器，利用電子在原子間的量子隧穿效應(yīng)，將物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息的。在量子隧穿效應(yīng)中，原子間距離與隧穿電流關(guān)系相應(yīng)。通過移動(dòng)著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個(gè)原子間電子的躍遷，由此可以確定出物

4、質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。掃描隧道顯微鏡于1981年由格爾德賓寧(GerdKoBinnig)及亨利希羅勒(HeinrichRohrer)在舊M位于瑞士蘇黎世的蘇黎世實(shí)驗(yàn)室發(fā)明，兩位發(fā)明者因此與厄恩斯特魯什卡分享了1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。作為一種掃描探針顯微術(shù)工具，掃描隧道顯微鏡可以讓科學(xué)家觀察和定位單個(gè)原子，它具有比它的同類原子力顯微鏡更加高的分辨率。此外掃描隧道顯微頜在低溫下可以利用探針尖端精確操縱原子，因此它在納米科技既是重要的測(cè)量工具又是加工工具。二、掃描隧道顯微鏡工作原理1、隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)：根據(jù)量子力學(xué)原理，由于粒子存在波動(dòng)性，當(dāng)一個(gè)粒子處在一個(gè)勢(shì)壘之中時(shí)，粒子越過勢(shì)壘

5、出現(xiàn)在另一邊的幾率不為零的現(xiàn)象。在勢(shì)壘一邊平動(dòng)的粒子，當(dāng)動(dòng)能小于勢(shì)壘高度時(shí)，按經(jīng)典力學(xué)，粒子是不可能穿過勢(shì)壘的。對(duì)于微觀粒子，量子力學(xué)卻證明它仍有一定的概率穿過勢(shì)壘，實(shí)際也正是如此，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。對(duì)于諧振子，按經(jīng)典力學(xué)，由核間距所決定的位能決不可能超過總能量。量子力學(xué)卻證明這種核間距仍有一定的概率存在，此現(xiàn)象也是一種隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)是理解許多自然現(xiàn)象的基礎(chǔ)。在兩層金屬導(dǎo)體之間夾一薄絕緣層，就構(gòu)成一個(gè)電子的隧道結(jié)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電子可以通過隧道結(jié)，即電子可以穿過絕緣層，這便是隧道效應(yīng)。使電子從金屬中逸出需要逸出功，這說明金屬中電子勢(shì)能比空氣或絕緣層中低。于是電子隧道結(jié)對(duì)電子的作用可用一個(gè)勢(shì)壘

6、來表示，為了簡(jiǎn)化運(yùn)算，把勢(shì)壘簡(jiǎn)化成一個(gè)一維方勢(shì)壘。量子隧道效應(yīng)可由圖1表示。圖1隧道效應(yīng)示意圖2、掃描隧道顯微鏡工作原理根據(jù)量子理論中的隧道效應(yīng)，電子有幾率穿過勢(shì)壘，而形成隧道電流。掃描隧道顯微鏡（STM）就是利用這一原理制成的。將被研究的物質(zhì)（必須是導(dǎo)體）表面和探針作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離介于1nm左右時(shí)，在外加電壓的作用下，電子會(huì)穿過這個(gè)因?yàn)榫嚯x形成的勢(shì)壘而向另一端運(yùn)動(dòng)，形成隧道電流I。這個(gè)電流滿足如下關(guān)系：I=KWxexp（-1X1/2XS）其中，k、1是常數(shù)；V是施加在探針和樣品之間的電壓；是探針和樣品的平均功函數(shù)，它和探針、樣品的材料功函數(shù)有關(guān)，勺伊2;S是探針和樣品間的距離

7、。通過對(duì)上式的分析可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于確定的探針和樣品，它們的平均功函數(shù)是一個(gè)定值，那么隧道電流I是電壓V和距離S的一個(gè)函數(shù)。探針和樣品表面的距離S對(duì)隧道電流的影響是很明顯的；因?yàn)樗且粋€(gè)指數(shù)函數(shù)，即使是距離S的一個(gè)微小變化，電流卻將變化一個(gè)甚至幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，保持電壓V的恒定；利用壓電陶瓷材料，控制針尖在樣品表面X-Y方向的掃描；通過步進(jìn)電機(jī)，控制探針和樣品表面間的距離S（1nm左右），使探針位于樣品表面某一個(gè)高度上；通過微機(jī)記錄不同時(shí)刻的電流，并且按照電流的強(qiáng)弱，用不同的顏色加以區(qū)分（大電流用淺色表示，小電流用深色表示）。如圖2所示，給壓電陶瓷施加一個(gè)偏向電壓，壓電陶瓷將帶動(dòng)探針在樣品表面沿X

8、方向（或Y方向）做微小定向移動(dòng)。當(dāng)移動(dòng)的探針遇到原子時(shí)，探針和樣品間的距離S減小，電流I明顯增加；當(dāng)移動(dòng)的探針位于相鄰原子的間隙時(shí)，探針和樣品間的距離S增加，電流I明顯減小。最后，隨著探針在樣品表面的逐行的掃描，微機(jī)會(huì)將探針在不同位置時(shí)的電流記錄下來，并用不同的顏色加以區(qū)分。這樣，我們就得到了一張反映樣品表面的不同位置，不同顏色的圖像。而這個(gè)圖像恰恰反映了樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)。如圖3所示，通過這個(gè)圖像，我們可以得到樣品表面原子狀態(tài)的有關(guān)信息。.i川山二KuJ圖2原理示意圖<3rnpi圖3石墨樣品表面微觀結(jié)構(gòu)3、掃描隧道顯微鏡工作方式掃描隧道顯微鏡主要有兩種掃描模式：包電流模式和恒高度模式。

9、（1）恒電流模式。如圖4所示，x、y方向進(jìn)行掃描，在z方向加上電子反饋系統(tǒng)，初始隧道電流為一恒定值，當(dāng)樣品表面凸起時(shí)，針尖就向后退；反之，樣品表面凹進(jìn)時(shí)，反饋系統(tǒng)就使針尖向前移動(dòng)，以控制隧道電流的恒定。將針尖在樣品表面掃描時(shí)的運(yùn)動(dòng)軌跡在記錄紙或熒光屏上顯示出來，就得到了樣品表面的態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。此模式可用來觀察表面形貌起伏較大的樣品，而且可以通過加在z方向上驅(qū)動(dòng)的電壓值推算表面起伏高度的數(shù)值。（2）恒高度模式，如圖5所示，在掃描過程中保持針尖的高度不變，通過記錄隧道電流的變化來得到樣品的表面形貌信息。這種模式通常用來測(cè)量表面形貌起伏不大的樣品。恒電流模式匕化匕）T烈端刃恒高度模式

10、刃圖4恒電流工作模式圖5包高度工作模式三、掃描隧道顯微鏡在納米材料研究中的應(yīng)用1、納米材料的表征納米材料的分析和表征對(duì)納米材料和納米科技發(fā)展具有重要的意義和作用。納米科學(xué)是在納米尺度上（0。1nm-100nm）,其本身具有量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)，庫侖堵塞與量子遂穿效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，因而使納米材料展現(xiàn)出許多特有的光學(xué)、光催化、光電化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、力學(xué)、熱學(xué)、導(dǎo)電等性質(zhì)。一維納米材料由于其量子尺寸效應(yīng)在未來的納米科技領(lǐng)域扮演重要的角色。在半導(dǎo)體領(lǐng)域中硅是最重要的材料，硅納米線也是近年來研究的熱點(diǎn)。以前的報(bào)道中有多種方法制作硅納米線，這些納米線尺寸在3nm到5nm,但

11、理論計(jì)算要得到顯著的量子尺寸效應(yīng)需要硅納米線的直徑效應(yīng)小于3nm。在硅晶片領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)就是去除氧化層并形成一個(gè)穩(wěn)定的，低缺陷的硅表面，對(duì)于小直徑的硅納米線同樣需要高質(zhì)量的表面。LeeST報(bào)道了直徑在1.3nm到7nm氧化層已經(jīng)去除并且用氫處理過的使其在空氣中更穩(wěn)定硅納米線，分析了原子量級(jí)的掃描隧道顯微鏡圖像，為之前的理論計(jì)算的結(jié)果提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。STM的實(shí)驗(yàn)在超高真空環(huán)境10-1OT進(jìn)行，對(duì)于每根納米線電流值和電壓值測(cè)量超過20個(gè)點(diǎn)。STM可以為表面電子態(tài)提供可視化的量子干涉信息，并且可以調(diào)制一個(gè)封閉系統(tǒng)的電子態(tài)。一些結(jié)構(gòu)盡管在最優(yōu)化的條件下，在表面生長(zhǎng)時(shí)依然是自發(fā)生長(zhǎng)，因此人工控制結(jié)構(gòu)

12、對(duì)于設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的電學(xué)性質(zhì)方面體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。SagisakaKeisuke®道了通過STM尖端與樣品的點(diǎn)接觸在硅表面沉積鴇原子構(gòu)造一維量子阱，可以在需要的位置構(gòu)造設(shè)計(jì)好的長(zhǎng)度。由于在高密度磁存儲(chǔ)方面的潛在應(yīng)用，磁性納米團(tuán)簇的3d過渡金屬吸引了越來越多的注意力，WangJun-Zhong小組報(bào)道了80°C在硅（111）表面以較低的沉積速率沉積銳，得到了高度排列的銳納米團(tuán)簇，STM觀察到三維均一的三角團(tuán)簇和梨狀團(tuán)簇共存，圖6（a）顯示了鉆納米團(tuán)簇排列的STM宏觀形貌，可以看到長(zhǎng)程有序的規(guī)則周期性鈕納米團(tuán)簇排列，其中亮三角星是由相鄰的四個(gè)團(tuán)簇構(gòu)成，團(tuán)簇的形貌根據(jù)樣品極性變化的很

13、明顯。在硅（111）臺(tái)階上可以看到不規(guī)則的島狀鉆，這些團(tuán)簇在圖6（b）中等尺寸下可以看的更清楚。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在團(tuán)簇形成后硅（111）基片保持了原樣，說明鈕和硅之間沒有發(fā)生化學(xué)變化。在圖6（c）的高分辨率STM圖像中可以獲得更多的結(jié)構(gòu)信息，標(biāo)出“T'的單個(gè)三角團(tuán)簇保持了硅的三維對(duì)稱，在三角團(tuán)簇的邊緣有一些彎曲趨勢(shì)，三角形團(tuán)簇顯示了球形。圖6在80c在硅（111）表面沉積鉆納米團(tuán)簇排列的STM圖象（145X145nm2,U=-2.5V,（b）6060nm2,U=-2.5V。（c）高分辨銳納米簇的STM圖像）2、原子操縱由于STM中針尖和樣品表面的距離非常近，當(dāng)在兩者之間施加一個(gè)幅值僅為幾伏

14、、寬度為幾十毫秒的脈沖電壓時(shí)將在針尖和樣品的間隙內(nèi)生一個(gè)1個(gè)109V/m數(shù)量級(jí)的電場(chǎng)。樣品表面的原子在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，將被吸附到針尖端部，在表面層上只留下空穴；同樣，針尖上的原子物質(zhì)也可以轉(zhuǎn)移到樣品表面層上，從而實(shí)現(xiàn)了針尖與樣品之間物質(zhì)的交換。原子操縱分為原子的獲取、移動(dòng)和放置等幾個(gè)步驟。當(dāng)能量高于針尖功函數(shù)（約3eV）的電子作用到分子時(shí)，STM針尖可以看作一個(gè)電子槍。把針尖位于分子鏈上方，當(dāng)針尖和樣品之間施加偏壓時(shí)，針尖發(fā)射的隧穿電子人射到分子中，當(dāng)電子輸運(yùn)能量大于該分子鏈斷裂所需的能量時(shí)，分子鏈斷開。增大隧道電流參考值，在反饋系統(tǒng)的作用下，針尖向樣品表面移動(dòng)，以增大隧道電流，從分子中分離出

15、來的原子在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，被吸附到針尖上。當(dāng)針尖在樣品表面移動(dòng)時(shí)，所吸附的原子將隨之一起移動(dòng)到預(yù)定的位置。此時(shí)減小參考隧道電流，針尖在反饋電路的作用下恢復(fù)到原來的高度，使得場(chǎng)強(qiáng)減小，針尖對(duì)原子的吸附力減弱，原子留在該位置，從而形成新的表面結(jié)構(gòu)。重復(fù)該過程，則可以遷移多個(gè)原子，形成具有一定圖形的納米結(jié)構(gòu)。3、納米材料表面細(xì)微加工自從STM問世以來，把它作為一種納米加工工具的研究已經(jīng)涉及到在表面直接刻寫、電子束輔助淀積、微小粒子及單原子操作等方面。STM在該領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用前景是相當(dāng)誘人的。首先，通過STM進(jìn)行的光刻、微區(qū)淀積和刻蝕等操作有可能將目前大規(guī)模集成電路線條寬度從微米數(shù)量級(jí)降到納米數(shù)量級(jí)

16、，這是當(dāng)今世界技術(shù)領(lǐng)域追求的目標(biāo)之一；當(dāng)器件尺寸達(dá)到納米級(jí)甚至原子級(jí)時(shí)，量子效應(yīng)可能起主要作用，這時(shí)有可能發(fā)現(xiàn)新效應(yīng)，據(jù)此可設(shè)計(jì)出新器件，用STM等手段實(shí)現(xiàn)這些新設(shè)想。其次，利用STM可修補(bǔ)表面掩膜及集成電路的線路結(jié)構(gòu)。STM在對(duì)表面進(jìn)行加工處理的過程中，可實(shí)時(shí)對(duì)表面形貌進(jìn)行成像，這樣可發(fā)現(xiàn)表面各種結(jié)構(gòu)上的缺陷和損傷，并用表面淀積和刻蝕等方法建立或切斷連線，以消除缺陷，達(dá)到修補(bǔ)的目的；而后還可用STM進(jìn)行成像，以檢查修補(bǔ)結(jié)果的好壞。1986年，Sonnenfeld和hansma等人第一次把STM運(yùn)用到液體環(huán)境中，在碳表面預(yù)定的位置上沉積出nm級(jí)金屬簇，使人們意識(shí)到電化學(xué)掃描隧道顯微鏡在固液/界

17、面研究中的重要性。隨后，RolfSchuster等人在STM的探針尖上施加超短脈沖電壓，使針尖附近發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，成功地在Au表面加工出直徑為5nm、深度為0.31nm的納米坑。吉貴軍等在大氣環(huán)境中用STM進(jìn)行納米級(jí)超微加工。以高定向熱解石墨（HOPG）和金薄膜作為樣品，通過在STM探針和樣品之間施加一定的脈沖電壓制造出了尺度在納米量級(jí)的結(jié)構(gòu)。嚴(yán)學(xué)儉等研究和開發(fā)利用掃描隧道顯微鏡(STM)對(duì)材料進(jìn)行納米尺度加工的功能，借助于STM針尖和樣品之間的強(qiáng)電場(chǎng)在金屬有機(jī)絡(luò)合物Ag-TCNQ薄膜表面構(gòu)建了納米點(diǎn)、納米點(diǎn)陣和納米線等納米結(jié)構(gòu)。伏安(I-U)特性曲線和掃描隧道的測(cè)試表明，在針尖強(qiáng)場(chǎng)作用后材料表面的局域電子態(tài)密度迅速增大，在電學(xué)上由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，這種效應(yīng)可能歸因于金屬原子和有機(jī)分子之間的電荷轉(zhuǎn)移。Crooks等人系統(tǒng)地研究了STM自組裝膜納米刻蝕。他們選用Au(111)表面十八烷基琉醇自組裝膜為研究對(duì)象，在0.3V的偏壓和0.1nA的電流條件下，對(duì)某一區(qū)域多次掃描后，明顯地觀察到刻蝕的現(xiàn)象。這一結(jié)果與Kim和Bard的工作非常類似。四、總結(jié)掃描隧道電子顯微鏡的出現(xiàn)為人類認(rèn)識(shí)和改造微觀世界提供了一個(gè)極其重要的新型工具。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷完善，STM將在單原子操縱和納米技術(shù)等諸多研究領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應(yīng)用。STM和SEM的結(jié)合在納米技