有機電致發(fā)光材料及器件導(dǎo)論精

1、1 .電致發(fā)光（EL）:發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，是一個將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程（非熱轉(zhuǎn)換即不是通過熱輻射實現(xiàn)的）。2 .FED,PDP,LCD都存在問題，不能滿足時代需求，所以研究更為高效的有機電致發(fā)光器件（OLED）。OLED特點：材料選擇有機物，高分子，因而選擇范圍寬；驅(qū)動電壓低；發(fā)光亮度和發(fā)光效率高，發(fā)光視角寬，相應(yīng)速度快；器件可彎曲，不受尺寸限制，分辨率高等。3 .基態(tài)：分子的穩(wěn)定態(tài)即能量最低狀態(tài)；激發(fā)態(tài)：被激發(fā)后，分子的電子排布不遵循構(gòu)造原理。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)的物理失活：輻射躍遷和非輻射躍遷。而輻射躍遷：釋放光子而從高能激發(fā)態(tài)失活到低能基態(tài)的過程

2、。導(dǎo)致電子運動軌道界面減少；在勢能面上躍遷是垂直發(fā)生的。4 .有機半導(dǎo)體：在外電場作用下，電子和空穴在LUMO和HOMO間的跳躍產(chǎn)生電流。而摻雜半導(dǎo)體中的載流子濃度大于本征半導(dǎo)體（電子和空穴濃度相同），所以導(dǎo)電性更好5 .直流注入式有機電致發(fā)光：在有機EL器件的兩端電機上加上直流電源，通電后發(fā)光器件受電激發(fā)的作用而發(fā)光的現(xiàn)象。過程：載流子注入，載流子傳輸，電子和空穴碰撞形成激子（激子是彼此束縛在一起的電子和空穴對），激子輻射退激發(fā)發(fā)出光子。6 .單線態(tài)激子是總自旋為0的激發(fā)狀態(tài)；注入的電子和空穴形成的單線態(tài)和三線態(tài)激子的比例正比于其狀態(tài)數(shù)，有機電致發(fā)光的量子效率最大為25%;Forster能量

3、轉(zhuǎn)移：能量從主體向摻雜材料的傳遞方式，能在較遠距離內(nèi)實現(xiàn)，為單線態(tài)激子；Dexter能量轉(zhuǎn)移：只能在緊鄰分子間實現(xiàn)，為三線態(tài)激子。7 .單層器件：單層有機薄膜被夾在ITO陰極和金屬極之間，形成的是單層有機電致發(fā)光器件。但是單層器件的載流子的注入不平衡，器件發(fā)光效率低。三層器件是目前OLED中最常用的一種。在實際的器件中，在發(fā)光層往往采用摻雜的方式提高器件性能8 .器件制備過程：刻蝕好的ITO玻璃一清洗一臭氧/氧等離子體處理一基片置于真空腔體一抽真空一蒸發(fā)沉積有機薄膜和陰極一取出器件并封裝一測試表征9 .有機小分子發(fā)光器件通常用真空蒸發(fā)沉積的方法制備構(gòu)成器件的薄膜，整個過程要在真空腔內(nèi)完成（真空

4、度高于10A-4Pa）。共聚物發(fā)光器件主要是通過涂璇的方法制備的，涂璇過程中要精確的控制加速，轉(zhuǎn)速。但涂璇浪費材料且不能全彩顯示，而噴墨打印則彌補此缺點。10 .在OLED貯存和工作器件受到化學(xué)反應(yīng)的影響，所以要選擇阻隔性好的封裝材料。有剛性封裝材料（玻璃和聚合物，玻璃可形成密閉空腔，聚合物可滿足顯示器大屏化）；柔性封裝材料（玻璃和聚合物）；邊緣縫隙封裝材料（紫外固化得聚合物黏結(jié)劑）11 .有機電致發(fā)光器件封裝材料的高阻隔性可通過在聚合物薄膜上沉積小分子圖層形成復(fù)合薄膜獲得，多層復(fù)合薄膜可使粗糙的器件表面光滑化，保證無機層的完整，以致滲透分子的傳導(dǎo)受阻更好，也可在封裝中加捕捉劑來提高阻隔性。1

5、2 .器件發(fā)光效率：量子效率（器件向外發(fā)射的光子數(shù)與注入電子空穴對數(shù)之比。內(nèi)量子數(shù)“in指器件產(chǎn)生的所有光子數(shù)與注入電子空穴對數(shù)之比；外量子數(shù)“ext指器件在全空間發(fā)射的光子數(shù)Np與注入的電子空穴對數(shù)量Nc之比）；流明效率（ql=AL/Ioled,A為器件有效面積，L為器件發(fā)光亮度，loled為有機發(fā)光器件發(fā)光亮度為L時的工作電流）；功率效率（4p=Lp/IoledVqp為光功率效率，Lp為器件前方發(fā)射出來的光功率，loledV是驅(qū)動電壓V驅(qū)動下的器件總電功率）13 .有機電致發(fā)光器件效率可以用積分球光度計測量。但這是一個理想模型，要對測量結(jié)果進行修正；發(fā)光效率用積分球光度計加光譜儀的方法測量

6、。Lv=kmL%（A）14 .亮度J*,Lv為發(fā)光亮度，Km為光功當(dāng)量，Le.為輻射亮度，V（入）為明視覺光譜光視效率。L9=I9/dacosL8為某方向發(fā)光功率，I8為改方向上的光強，da為一個發(fā)光表面。發(fā)光亮度一般用各種亮度計測量，測量被測光源表面的像在光電器件表面所產(chǎn)生的光照度，則該像表面的照度正比于光源的亮度，不隨光度計與光體之間的距離而變化。15 .色度測量通常用光譜輻射計，如PR-705;有機電致發(fā)光器件的電流-電壓曲線則可用普通的伏安法測量。亮度-電壓曲線表現(xiàn)器件光電性質(zhì)；發(fā)射光譜測量：使熒光或者磷光通過單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長下相應(yīng)的發(fā)光強度，然后記

7、錄儀記錄發(fā)光強度對發(fā)射波長的單色曲線，從而得到發(fā)射光譜；器件的壽命是指器件發(fā)光亮度下降至原始亮度的50%所經(jīng)歷的時間，但由于器件壽命很長，測量工作不會持續(xù)那么長時間，所以通過對測得的亮度-時間-電壓曲線分析計算就可得到器件壽命16 .提高器件性能：材料提純；材料摻雜（在有機發(fā)光層摻雜熒光效率高的有機染料；在電荷傳輸層摻入遷移效率高的有機材料）；有機/無機界面光滑化，提高平滑界面層能帶的連續(xù)性，加強界面層的連接；選擇電極（陽極為高功函數(shù)的透明金屬，透明導(dǎo)電聚合物和ITO導(dǎo)電玻璃；陰極為低功函數(shù)的金屬，合金陰極，復(fù)合型陰極；摻雜有低功函數(shù)金屬的有機層夾在陰極和有機發(fā)光層之間）；改變基地結(jié)構(gòu)，減少光

8、的耦合損失，提高光輸出；17 .有機半導(dǎo)體只能靠從外部注入到導(dǎo)帶中的電子和注入到價帶中的空穴來導(dǎo)電。電子電流：I=nev（n為電子濃度，v為電子平均飄逸速度，e為一個電子攜帶的能量），I=Q/t（Q為單價面積注入的電荷，t為為從陽極渡越到陰極的時間），Q=neL（L為陽極到陰極的距離），Q=CV（C為單位面積電容，C0=2e/LehLeh=L/2,I=&vV/L2V=EV/L得I=&&V2/L3）這是理想絕緣體的空間電荷限一一,u=fioexpfexp（yE）制電流公式。Poole-FrenKel公式產(chǎn)產(chǎn)'"），其中nQ9,C材料相關(guān)的因子，k為Bol

9、tzmann,T為絕對溫度，E為電場強度。產(chǎn)生載流子遷移率對電場強度和溫度的Poole-FrenKel形式的依賴性的原因是載流子跳躍式導(dǎo)電機制18 .改善空穴注入能力：用氧等離子體處理和紫外線臭氧處理；插入一些空穴注入材料；將空穴傳輸材料部分氧化；陽極界面處理（ITO電極經(jīng)含硅的三胺空穴傳輸材料自組裝；無機物插層：含聚合物EL器件在ITO上自組裝一層PEDOT-PSS作空穴注入和傳輸層，二價過度金屬化合物及相應(yīng)的氧化物可作為ITO陽極的修飾材料和電子阻擋層）19 .空穴傳輸材料：芳香族三胺類化合物（此類化合物具有低的電離能，在傳遞過程中所客服的結(jié)構(gòu)重組能量較低，有利于空穴傳輸，但其?；D(zhuǎn)變溫度

10、低。所以近年來一般采用熔點高和?；D(zhuǎn)變溫度高的空穴傳輸材料，具有成對偶聯(lián)，星形，螺形和枝化等特定空間構(gòu)型的化合物可以提高?；D(zhuǎn)變溫度，成膜性好，空穴傳輸能力高）；含三芳胺單元的共腕聚合物（具有很高的?；D(zhuǎn)變溫度）；咔唾類化合物（特定拓撲結(jié)構(gòu)的此類化合物具有很高的空穴傳輸能力）；有機硅空穴傳輸材料（在ITO上形成的薄膜有效的改善了電極平整度）；有機金屬配合物。20 .電子傳輸材料：具有大共腕結(jié)構(gòu)的平面芳香族化合物（較好的接受電子能力，在一定的正向偏壓下又可以有效的傳輸電子）；金屬配合物（Alq3,高Ea和Ip及好的熱穩(wěn)定性和成膜性。對其進行化學(xué)修飾合成一系列化合物具有更好的的性能）；惡二唾類化合

11、物（有機小分子惡二唾類，高Ea,高電子遷移率；星狀惡二唾類，高?；D(zhuǎn)變溫度，高Ea,Ip；惡二唾類聚合物，高Tg,不易結(jié)晶易進行摻雜，易溶解于有機溶液中）；含氮五元、六元雜環(huán)；含氟基和亞胺的電子傳輸材料；全氟化得電子傳輸材料，有機硼電子傳輸材料；曝吩寡聚合物。21 .空穴阻擋材料要求：具有較低的HOMO能級，有效的阻止空穴的傳輸，使激子復(fù)合區(qū)在發(fā)光層；具有大的電子親和勢和高的電子遷移率；穩(wěn)定性好，能形成統(tǒng)一致密的薄膜。常用的空穴阻擋材料：BCP,用于OLED中，有阻擋激子/空穴傳輸?shù)诫娮觽鬏攲拥淖饔茫籘PBI,低Ea,高Ip,比BCP有很大的改善；還有有機硼空穴阻擋材料（TBB,FTBB,TF

12、BD,TFPB與一些具有空穴傳輸能力的化合物F2PA,TPD等組成具有多層結(jié)構(gòu)的EL器件，有效的將空穴阻擋在發(fā)光層，但器件發(fā)射藍紫色光22 .發(fā)光材料要求：高量子效率的熒光特性；良好的半導(dǎo)體特性；良好的成膜性和熱穩(wěn)定性。藍光材料要求材料化合物結(jié)構(gòu)有一定程度的共腕結(jié)構(gòu)，但分子的偶極矩不能太大。23 .藍光材料：只含碳和氫兩種元素的芳香性藍光材料（1,在雙（2-甲基-8-羥基唾咻）（對苯基苯酚鋁）摻雜TBPE形成的物質(zhì)；2,芳基取代蔥類材料，AND中摻雜Tbpe具有很好的藍光發(fā)射，還有NPN和AND為主體，PPVBi為客體混合制成EL器件，其壽命明顯加大；螺方與意形成共腕化合物制成EL器件，效果最

13、為理想。3,方類藍光材料，如芳香取代的三方，?；D(zhuǎn)變溫度高，成膜性好。4,二苯乙烯基芳基藍光材料，如芳胺取代的二苯乙烯基芳基材料CDSA-amine。5,還有如TPCP,BTP都可作為藍光材料）；芳胺類藍光材料（這類材料具有電子傳輸和空穴傳輸能力，如1,電子給體-共腕體系D-九藍光材料具有高熒光量子，2,D-乃D藍光材料具有偶極矩小，發(fā)光峰在藍光區(qū)域。其中線型的有NPN,CBP,星形的有TPBI。3,D-九A藍光材料，但其偶極矩大，易紅移。4,含氮雜環(huán)藍光材料，當(dāng)取代基為電子給體時，器件效率高）；有機硅類藍光材料（發(fā)射峰在藍光區(qū)且?；D(zhuǎn)變溫度高，在PPSPP中又激基復(fù)合物發(fā)光現(xiàn)象）；有機硼類藍

14、光材料（?；D(zhuǎn)變溫度高，有很好的電子傳輸特性）24 .純有機小分子綠光材料：香豆素染料（C-545TBTC-4位引入一個甲基，將其摻雜至Alq3中作OLED的綠色發(fā)光材料）；唾口丫噬酮類綠光材料（用RN二代替NN=基團，器件壽命加長）；具有載流子傳輸性能的綠光材料（1,咔唾衍生物，將載流子傳輸基團和發(fā)光基團構(gòu)建在同一個分子上。2,二胺基慈類衍生物作為空穴傳輸層，與空穴注入層和電子傳輸層適當(dāng)組合可獲得高效OLED）;其他有機小分子綠光材料（1,具有一定共腕長度的有機硅化合物；2,唾喔環(huán)的下位上引入二烷基胺形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)）25 .純有機小分子紅光材料：DCM系列摻雜紅光材料（DCM衍生物摻雜

15、在Alq3中，用于有機EL器件，但易發(fā)生濃度淬滅，而DCJTB則極大的改善了DCM型染料的熱穩(wěn)定性，有利于OLED制作）；輔助摻雜”類紅光材料（1,紅熒烯可作為輔助摻雜和DCJ同時摻雜在Alq3中，則可獲得滿意的紅光器件。2,唾口丫噬酮也可作為輔助摻雜劑來提高器件的性能）；其他DCM衍生物摻雜紅光材料（如非對稱D-ttA結(jié)構(gòu)的DCM衍生物，對稱的D-A-D或A-D-A結(jié)構(gòu)DCM衍生物但效果不是很理想）；其他摻雜型紅光材料，但是大多不能得到很純很好的紅光26 .主體發(fā)光的非摻雜型紅光材料：具有D-ttD結(jié)構(gòu)的芳香胺類化合物（ACENs化合物，通常載流子不在紅色發(fā)光復(fù)合層，就要引入TPBI或BCP

16、,但降低了器件的效率）；具有D-bA-bD芳香胺類化合物（BAM,抑制固態(tài)時熒光濃度淬滅；寡聚苯乙烯類化合物可實現(xiàn)紅光發(fā)射）；具有V字形的D-乃A-無D芳香胺類化合物（這些結(jié)構(gòu)能加強電荷轉(zhuǎn)移吸收和相應(yīng)熒光發(fā)射強度，由有利于材料的空穴電子傳輸平衡）；齊聚物發(fā)光材料（聯(lián)寡吩類齊聚物，但要在分子中引入多個取代基）27 .金屬配合物電致發(fā)光材料：8-羥基唾咻類配合物（8-羥基唾咻鋁，高Tg,具有電子傳輸性，成膜性好。而經(jīng)修飾后的8-羥基唾咻鋁熒光彩色從藍光到紅光可調(diào)。Caq3,Inq3則是更好的電致發(fā)光材料）；10-羥基苯并唾咻類配合物（BeBq2,1Be是貴金屬且有毒）；羥基苯并寡睡類配合物（Zn（

17、BTZ）2,Zn（NBT）2等）；2-C2-羥基苯基叱噬類配合物（BePP2,藍光材料由可作DCM主體使用）；Schiff堿類金屬配合物（對Alq3修飾使其發(fā)藍光，金屬亞甲胺系列配合物）；羥基黃酮類配合物（BeC5Fla）2,低亮起電壓）28 .高分子電致發(fā)光材料優(yōu)點：實現(xiàn)能帶調(diào)控，得到全色發(fā)光；可設(shè)計具有特定功能的器件；避免晶體析出；可通過摻雜或改變化學(xué)結(jié)構(gòu)控制其性能；具有良好的穩(wěn)定性，易成型，器件響應(yīng)速度快29 .高分子電致發(fā)光材料：聚苯撐乙烯類電致發(fā)光材料（將PPV作發(fā)光層制成聚合物電致發(fā)光材料PLED;在苯環(huán)上引入增加溶解性的基團，增加其溶解性；引入給/吸電子團，提高空穴電子傳輸/平衡

18、注入能力，提高發(fā)光效率）；引入大體積單元或剛性液晶單元減小鏈與鏈之間的相互作用力，防止電子在鏈間傳遞而引起的熒光淬滅，提高發(fā)光效率，同時提高聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度和穩(wěn)定性）聚乙快類電致發(fā)光材料（烷基和芳香基取代氫原子的方法制備這類聚合物，烷基中匯冗常間傳輸隨鏈長度增大而增大，激子淬滅點散射速率隨鏈與鏈之間距離增大而減小。芳香基穩(wěn)定性高）；聚對苯類電致發(fā)光材料（可用Yamamoto反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成可溶性芳香類聚合物，但會產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)角。若制成梯形結(jié)構(gòu)，引入增溶作用的基團可提高溶解性）；聚寡吩類電致發(fā)光材料（取代基不同對光電性質(zhì)影響很大。P3DDT一在側(cè)基上引入雜原子可以提高發(fā)光效率，還有用

19、結(jié)構(gòu)規(guī)整數(shù)目可控的齊聚嚷吩，在共腕主鏈上引入其他基團如硅等原子。聚嚷吩與其他共腕聚合物共混提高器件性質(zhì)）；聚方類電致發(fā)光材料（PFs有較高光和熱穩(wěn)定性，但發(fā)射的光飽和度和純度不高。目前主要制備小分子發(fā)光材料，在方上引入不同的側(cè)基后聚合制備方均聚，方單體與其他單體共聚物以及制備由方衍生而來的超支化聚合物等。如方與快交替的發(fā)光材料，含有聯(lián)苯側(cè)基的方均聚物等引入側(cè)基或基團的聚合物，聚方及具有P-n型雙嵌段的方聚物都是發(fā)光效率高，性能好的器件）；還有聚叱噬類電致發(fā)光材料（較強的電子親和力，抗氧化性，電子傳輸能力）；聚惡唾類電致發(fā)光材料（溶解性好，發(fā)光效率高）；聚吠喃類發(fā)光材料（良好的機械性能和熱穩(wěn)定性

20、）30 .早期用PtoEP作磷光發(fā)光體，磷光摻雜的有機電致發(fā)光器件可以充分利用激發(fā)三重態(tài)的分數(shù)，提高器件的外量子效率31 .磷光電致發(fā)光器件：1,金屬鈾引入小時環(huán)后，提高了圈旋和軌道的肥合，縮短了磷光的壽命，使原有的三重態(tài)增加了某些單重念酌特件，增加了系問審越的能力，導(dǎo)致禁阻的三重態(tài)向基態(tài)躍遷變?yōu)榫植吭试S，使磷光得以順利發(fā)射。2,PtoEp（客體磷光材料）摻雜到Alq3（主體材料中去，A1q的熒光發(fā)射峰位于530nm,高于PtOEP的磷光發(fā)射峰580nm,這桿A1q3所吸收的能量才能順利轉(zhuǎn)移到PtOEP中，使PtoFP的發(fā)射得以順利進行。32 .磷光敏化劑指將一種或多種磷光物質(zhì)均合適的熒光工作

21、物質(zhì)，摻入到高分子或小分子主體中，這種磷光物質(zhì)可以大大提高熒光工作物質(zhì)的量子效率。實驗表明，當(dāng)重原子鋁加入后，勢的自旋-軌道耦合作用.使金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)與配體的匯冗躍遷的三重態(tài)混合，從而使禁阻的輻射弛豫有效發(fā)生，但另一方面，當(dāng)發(fā)射能垃增加時短波萬向，室溫下的量子效率及壽命都有所降低。含二胺類的鋁配合物無論是是在固態(tài)還是溶液中，無論是室溫還是低溫都能發(fā)射磷光，Pt（L1）,Pt（L3）由于易升華，具有相對短的33 .射壽命和高量子效率，適合作為電致磷光摻雜劑。大多數(shù)含芳基-2,2-聯(lián)叱噬三齒配體b快基的鋁配合物可以發(fā)射磷光且量子效率高，良好的熱穩(wěn)定性及揮發(fā)性。34 .鉞配合物：綠色磷光

22、材料2-苯基叱噬鉞配合物的電致發(fā)光（量子率高，發(fā)光效率高，亮起電壓低）；含有叱噬衍生物或苯并含氮五元雜環(huán)配體和輔助配體任雙酮的三元鉞配合物的磷光電致發(fā)光（通過修飾配體，磷光光譜在很大范圍類可調(diào)制）；基于叱嗪或唾咻衍生物的鉞配合物的磷光電致發(fā)光（實驗表明以Ir（DBQ）2和Ir（MDQ2為材料組成的器件都有很好的EL特性），為了減小濃度淬滅，基本都是將金屬配合物摻雜到主體材料中以達到較高的亮度和效率；基于苯并咪唾衍生物鉞配合物磷光電致發(fā)光35 .俄配合物：基于聯(lián)叱噬或鄰菲羅林及其衍生物的俄配合物磷光電致發(fā)光（好的磷光效率和短的激發(fā)態(tài)壽命適用于OLED制作，用俄配合物作三重態(tài)容體摻雜，可以提高器件

23、效率和亮度）；基于叱噬-叱唾基的俄配合物的磷光電致發(fā)光（配體吸電子能力強，器件效率高）；銖配合物的磷光電致發(fā)光（室溫磷光量子效率高激發(fā)態(tài)壽命短，穩(wěn)定性好等。改變共腕長度和配體取代基，可調(diào)節(jié)熒光發(fā)射波長，配體重存在吸電子基團以及配體的雙極性對器件性能影響很大）；銅配合物的磷光電致發(fā)光（具有較高的載流子傳輸能力）36 .有機電致磷光方法是實現(xiàn)有機電致白光的最有效的方法37 .有機電致白光器件：多層發(fā)射WOLED,該方法是將邊一種磷光物質(zhì)摻雜在個同居的主體材料構(gòu)成多種磷光客體的多層發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)。通過控制科有機層復(fù)合電流，可以平衡紅、綠和藍光發(fā)射層的發(fā)射，從而得到理想色純度的白光。主要是借助真空蒸

24、鍍技術(shù)。通過改變摻雜層的厚度和摻雜度可以調(diào)節(jié)WOLED的發(fā)光顏色，但是操作電壓高，制作復(fù)雜；多重摻雜單發(fā)層WOLED（產(chǎn)生白光幾個摻雜劑摻雜在同一種主體材料中。三線態(tài)激子的形成有利于操作電壓的降低和“必升高，三重摻雜器件可以防止電子從發(fā)射層逃逸還可以有效阻擋空穴通過界面層，在器件壽命中，白光顏色不變）；單摻雜單發(fā)射層WOLED（將一種磷光物質(zhì)摻雜在一種主體材料中構(gòu)成一種磷光客體，一種主體的白光器件如磷光發(fā)光體卜（ppy3為敏化劑實現(xiàn)高效的有機電致白光器件由于磷光材料可以將其激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移到熒光材料的單線態(tài)從而得到高效的白光器件）；基于激基締合物和激基復(fù)合物發(fā)射的WOLED（要求一種激發(fā)態(tài)的彼函數(shù)能夠與相鄰的不同類型分于的波函數(shù)發(fā)比重疊。將Firpic和Fpt1摻雜在CBP中，當(dāng)電流密度較低時，得到很好的白光發(fā)光器件）；基于溶液處理的白光器件（將紅色銖配合物Ir（HFP）3作為磷光發(fā)光體摻如PFO中，通過涂璇得到兩個單層白光器件，這