第六章氧化還原滴定法ppt課件

1、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理 第三節(jié)第三節(jié) 碘量法碘量法 第四節(jié)第四節(jié) 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 第五節(jié)第五節(jié) 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法 第六節(jié)第六節(jié) 其他氧化還原滴定法其他氧化還原滴定法 一、條件電位及其影響因素一、條件電位及其影響因素 （一條件電位（一條件電位 1. 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)： 氧化還原反應(yīng)由相關(guān)的半反應(yīng)組成，每個半反應(yīng)各氧化還原反應(yīng)由相關(guān)的半反應(yīng)組成，每個半反應(yīng)各自的氧化態(tài)和還原態(tài)組成相應(yīng)的氧化還原電對簡自的氧化態(tài)和還原態(tài)組成相應(yīng)的氧化還原電對簡稱電對），如稱電對）

2、，如Ox1/Red1和和Ox2/Red2。 2. 氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)：氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)： 物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)用它的相關(guān)電對的電極電物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)用它的相關(guān)電對的電極電位簡稱電位表征，相應(yīng)電對的電極電位是說位簡稱電位表征，相應(yīng)電對的電極電位是說明該物質(zhì)氧化還原性質(zhì)最重要的電化學(xué)參數(shù)。明該物質(zhì)氧化還原性質(zhì)最重要的電化學(xué)參數(shù)。 電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力就電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力就越強；電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能越強；電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力就越強。力就越強。 電極電位高的電對的氧化態(tài)可以氧化電極電位電極電位高的電對的氧化態(tài)可以氧化電極電位比它

3、低的電對的還原態(tài)。比它低的電對的還原態(tài)。 氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是高電位電對氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是高電位電對的氧化態(tài)物質(zhì)氧化低電位電對的還原態(tài)物質(zhì)。的氧化態(tài)物質(zhì)氧化低電位電對的還原態(tài)物質(zhì)。 一個氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度取決于相關(guān)一個氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度取決于相關(guān)物質(zhì)電對的電極電位差。物質(zhì)電對的電極電位差。 3. 氧化還原電對分類： 可逆氧化還原電對在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，都能迅速建立由電對半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相符，或相差甚小。如：Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu+、I2/I-等。 不可逆氧化還原電對

4、在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，不能建立由電對半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其實際電位與按Nernst方程式計算所得電位相差頗大100200mv以上）。如：2-3+2-2-2-274623224Cr O /CrS O /S OCO /C O、等等。-2+4MnO /Mn 、 4. Nernst方程式方程式: 對于一個電對的半電池反應(yīng)可表示為：對于一個電對的半電池反應(yīng)可表示為： 其電極電位用其電極電位用Nernst方程式表示為：方程式表示為： 為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。aOx為氧化態(tài)活度，為氧化態(tài)活度，aRed為還原態(tài)活度。為還原態(tài)活度。OxRedaneb OxRedOOx/Red2.303lgab

5、aRTnFa O 25時，相關(guān)離子活度均為1mol/L(或其比值為1)，氣體壓力為1.103105 Pa時，測出的相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(其標(biāo)準(zhǔn)電極電位規(guī)定為零)的電極電位。式中R為氣體常數(shù)：8.314J/Kmol；T為絕對溫度K，等于：273+t ；F為法拉第常數(shù)：96487c/mol；n為氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；a為活度。 帶入以上常數(shù)，可得 OOxOx/RedRed0.059lg 25 Cabana 對于金屬金屬離子電對，規(guī)定純金屬、純固體對于金屬金屬離子電對，規(guī)定純金屬、純固體的活度為的活度為1，溶劑的活度為常數(shù)，它們的影響已經(jīng)，溶劑的活度為常數(shù)，它們的影響已經(jīng)表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，故不

6、再列入表現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)電極電位中，故不再列入Nernst方程方程式中。如式中。如Ag-AgCl電對：電對： 若半電池反應(yīng)中還有其他組分參加，這些組分活若半電池反應(yīng)中還有其他組分參加，這些組分活度也要包括到度也要包括到Nernst方程式中，例如方程式中，例如-AgClAgCleAgCl/AgAgCl/Ag -Cl10.059lga -242MnO8H5Mn4H Oe -24MnO /Mn -428MnOHMn0.059lg5aaa 5. 條件電極電位：條件電極電位： （1通常只知道電對氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度，用通常只知道電對氧化態(tài)、還原態(tài)的濃度，用濃度代替活度計算將導(dǎo)致誤差，因而，必須引入相濃度代替活度

7、計算將導(dǎo)致誤差，因而，必須引入相應(yīng)的活度系數(shù)應(yīng)的活度系數(shù)Ox、Red?；疃扰c濃度的關(guān)系為：。活度與濃度的關(guān)系為： （2大多數(shù)溶液分析體系中，電對的氧化態(tài)和還大多數(shù)溶液分析體系中，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物原態(tài)常參與酸堿離解、生成難溶沉淀和生成配合物等副反應(yīng)，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分等副反應(yīng)，因此其平衡濃度很難測定，而它們的分析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關(guān)系為：析濃度很容易知道。平衡濃度與分析濃度的關(guān)系為： 為副反應(yīng)系數(shù)。為副反應(yīng)系數(shù)。 OxOxRedRedOx Redaa OxRedOxRedOx =, Red =cc 那么那么 OxOOO

8、xOx/RedRedRedOxOxOOOxOxOxRedRedRedRedOxRedRedOOxRedOxReOOxRdOxReeddOx0.0590.059lglgRed0.0590.059lglg0.0590.059l0.059lgglganancccnnccncncnc 稱為電對稱為電對Ox/Red的條件電位，它是在一定條件的條件電位，它是在一定條件下，電對氧化態(tài)、還原態(tài)分析濃度均為下，電對氧化態(tài)、還原態(tài)分析濃度均為1mol/L或或其比值為其比值為1時的實際電位，當(dāng)條件一定時為常數(shù)。時的實際電位，當(dāng)條件一定時為常數(shù)。 即即 條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實際條件電位是校正了各種

9、外界因素影響后得到的實際電極電位，反映了離子強度和各種副反應(yīng)的影響。電極電位，反映了離子強度和各種副反應(yīng)的影響。其數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的組成和濃度，特別是能與其數(shù)值與溶液中電解質(zhì)的組成和濃度，特別是能與電對發(fā)生副反應(yīng)物質(zhì)的組成和濃度有關(guān)。電對發(fā)生副反應(yīng)物質(zhì)的組成和濃度有關(guān)。OOOxRedOx/RedRedOx10.059lg1n O 在分析化學(xué)中，用條件電位比用標(biāo)準(zhǔn)電位更有實際意義，但是迄今為止還有許多體系的條件電位還未能測出。當(dāng)缺少某條件下的條件電位值時，通常用相近條件的條件電位值代替；對于沒有條件電位的電對，用它的標(biāo)準(zhǔn)電位來計算。 例如，Ce4+/Ce3+電對的 ，而條件電位在不同的無機(jī)酸介

10、質(zhì)中有不同的數(shù)值。O1.45V （二）（二） 影響條件電位的因素影響條件電位的因素 1.鹽效應(yīng)：溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響作鹽效應(yīng)：溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響作用稱為鹽效應(yīng)。主要影響氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系用稱為鹽效應(yīng)。主要影響氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)。當(dāng)僅考慮鹽效應(yīng)時：數(shù)。當(dāng)僅考慮鹽效應(yīng)時： 在氧化還原滴定中，溶液的離子強度常較大，氧化在氧化還原滴定中，溶液的離子強度常較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的價態(tài)也較高，活度系數(shù)受離子強度的態(tài)和還原態(tài)的價態(tài)也較高，活度系數(shù)受離子強度的影響較大，這樣就會影響電位值。影響較大，這樣就會影響電位值。 例如，例如， 電對的標(biāo)準(zhǔn)電位為電對的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.355

11、V，在不同離子強度下的條件電位值為：在不同離子強度下的條件電位值為： OOOxRed0.059lg 25 Cn 3-4-66Fe(CN) /Fe(CN) 由上表可見，僅在極稀的溶液中，條件電位和標(biāo)由上表可見，僅在極稀的溶液中，條件電位和標(biāo)準(zhǔn)電位才接近，而在離子強度較大時，兩者相差準(zhǔn)電位才接近，而在離子強度較大時，兩者相差也加大，這時采用也加大，這時采用Nernst方程式計算，引用標(biāo)準(zhǔn)方程式計算，引用標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用濃度代替活度，其結(jié)果同實際情況電極電位，用濃度代替活度，其結(jié)果同實際情況相比就會有很大出入。相比就會有很大出入。 由于離子活度系數(shù)精確值不宜得到，并且其他各由于離子活度系數(shù)精確值不宜

12、得到，并且其他各種副反應(yīng)對電對的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子強度的影響，種副反應(yīng)對電對的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子強度的影響，因此計算時往往忽略鹽效應(yīng)的影響。因此計算時往往忽略鹽效應(yīng)的影響。 此時， 上兩式為忽略了鹽效應(yīng)得到的電極電位和條件電位的近似表達(dá)式，使用起來比較方便。 OOORedOxOx0.059lgRed0.059lgnn 2.生成沉淀生成沉淀 若氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀，其濃度比會發(fā)生變?nèi)粞趸瘧B(tài)或還原態(tài)生成沉淀，其濃度比會發(fā)生變化，就會改變電位值。氧化態(tài)生成沉淀使電位降化，就會改變電位值。氧化態(tài)生成沉淀使電位降低，還原態(tài)生成沉淀使電位增高。低，還原態(tài)生成沉淀使電位增高。 例如，間接碘量法測定例如，間接碘

13、量法測定Cu2+基于如下反應(yīng)：基于如下反應(yīng)： 相關(guān)電對為：相關(guān)電對為： 單純從標(biāo)準(zhǔn)電極電位考慮，反應(yīng)不能進(jìn)行，但實單純從標(biāo)準(zhǔn)電極電位考慮，反應(yīng)不能進(jìn)行，但實際上反應(yīng)進(jìn)行得很完全。際上反應(yīng)進(jìn)行得很完全。2+-22Cu4I2CuII 2+-22+OCu/Cu-O2I /ICuCu 0.16V I22I 0.54Vee 例，計算例，計算Cu2+/Cu+電對在電對在I-存在時的條件電位值。存在時的條件電位值。知：知： 解：在解：在I-存在時，存在時，Cu+以以CuI形式沉淀。形式沉淀。2+2+2+2+2+2+2+2+O+Cu/CuCu/Cu2+-OCuICu/Cusp-OCuICu/CuCuspCuO

14、Cu/CuCuCu 0.059lgCu Cu I 0.059lgI 0.059lg0.059lg0.059lgKcKc 2+OCuI-12spCu/Cu 0.16V, 1.1 10K 2+2+CuIsp+2+Cu-CuCu , Cu I cK 在在I-存在下，存在下， Cu2+/Cu+電對的電位增高，電對的電位增高， Cu2+氧化性增強，能定量氧化氧化性增強，能定量氧化I-，這就是間接碘量法，這就是間接碘量法測定測定Cu2+的依據(jù)。的依據(jù)。2+2+2+-2-OOCuICu/CuCu/CuspCu-12OI /II 0.059lg10.160.059lg1.1 101 0.160.71 0.87

15、(V) 0.54(V) K 2+2+2+-OOCuICu/CuCu/CuspCuI 0.059lgK 2+-Cu 1, I 1mol/L 若若， 3.生成配合物生成配合物 在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入在氧化還原滴定中，為了消除干擾離子，常加入可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位體，以可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位體，以消除干擾離子的影響。在溶液中發(fā)生配位反應(yīng)很消除干擾離子的影響。在溶液中發(fā)生配位反應(yīng)很普遍。普遍。 若氧化還原電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)金屬離子與若氧化還原電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)金屬離子與溶液中各種具有配位能力的陰離子發(fā)生配位反應(yīng)，溶液中各種具有配位能力的陰離子發(fā)生

16、配位反應(yīng)，也會影響條件電位。也會影響條件電位。 若生成的氧化態(tài)配合物比生成的還原態(tài)配合物穩(wěn)若生成的氧化態(tài)配合物比生成的還原態(tài)配合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。定性高，條件電位降低；反之，條件電位增高。 例如，用間接碘量法測定例如，用間接碘量法測定Cu2+，如有，如有Fe3+存在就存在就會影響會影響Cu2+的測定，若加入的測定，若加入NaF，就可以消除，就可以消除Fe3+的干擾。的干擾。 原因：原因： 在沒有其它副反應(yīng)發(fā)生的情況下，在沒有其它副反應(yīng)發(fā)生的情況下，F(xiàn)e3+可以將溶液可以將溶液中的中的I-氧化成氧化成I2： 如果向溶液中加入能與如果向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合

17、物的生成穩(wěn)定配合物的F-(1mol/L)，此時計算，此時計算Fe3+/Fe2+電對的條件電位：電對的條件電位：3+2+-2OOFe/FeI /I0.771V 0.54V 3+-2+22Fe2I2FeI 2+3+2+3+2+3+OOFeFe/FeFe/FeFe0.059lg 23-123Fe F5.289.3012.0612.061+F+F+F110110110110 Fe2+不與F-生成穩(wěn)定的配合物， 此時，F(xiàn)e3+不能將I-氧化成I2，從而消除Fe3+對Cu2+測定的干擾。3+2+O12.06Fe/Fe10.7710.059lg0.0595(V) 0.54V0 1 4.酸效應(yīng)：酸效應(yīng)： 條件

18、電位的酸效應(yīng)表現(xiàn)在兩個方面：條件電位的酸效應(yīng)表現(xiàn)在兩個方面： 電對的氧化態(tài)或和還原態(tài)參與酸堿離解平電對的氧化態(tài)或和還原態(tài)參與酸堿離解平衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應(yīng)系數(shù)，衡。溶液酸度的改變將改變它們的酸效應(yīng)系數(shù)，間接引起條件電位的變化。間接引起條件電位的變化。 電對的半電池反應(yīng)中有電對的半電池反應(yīng)中有H+或或OH-參與，在參與，在Nernst方程式中將包括方程式中將包括H+和和OH-項，若酸度改項，若酸度改變將會影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種變將會影響電位值。含氧酸作氧化劑就屬于這種情況。情況。 例如，例如，H3AsO4和和HAsO2電對，半電池反應(yīng)為電對，半電池反應(yīng)為+3422H

19、 AsO2H2HAsO2H O e 0.56V 那么 當(dāng)當(dāng)H+5mol/L時，時， 當(dāng)當(dāng)H+10-8mol/L時，時， I2/I-電對的條件電位基本不受電對的條件電位基本不受H+影響，因而影響，因而 在強酸溶液中反應(yīng)為在強酸溶液中反應(yīng)為 此時可用間接碘量法測定此時可用間接碘量法測定H3AsO4。 在在pH8的弱堿性溶液中反應(yīng)為的弱堿性溶液中反應(yīng)為 此時，可用此時，可用As2O3標(biāo)定標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液。342OH AsO /HAsO0.60V 342OH AsO /HAsO-0.10V -22OOI /II /I0.54V +-34222H AsO2H2IHAsOI2H O -22234

20、HAsOI2H OH AsO2I2H pH半反應(yīng)式及半反應(yīng)式及 關(guān)系式關(guān)系式11.55+3 +3422OAs/AsH AsO +2H +2HAsO +2H O0.560.06pHe 45+3+-+222OAs/AsH AsO +3H +2HAsO +2H O0.630.09pHe 45+3 +2-+22OAs/AsHAsO+4H +2HAsO +2H O0.840.12pHe 425+3 +2-+-2OAs/AsHAsO+3H+2AsO+2H O0.560.09pHe 5+3 +3-+-422OA s/A sA sO+ 4H+ 2A sO+ 2H O0.910.12pHe As（）/As（）電

21、對的）電對的 關(guān)系關(guān)系式式 pH pH 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由反應(yīng)的條件平衡氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由反應(yīng)的條件平衡常數(shù)常數(shù)K大小來判斷，條件平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)大小來判斷，條件平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。行得越完全。 反應(yīng)電對及其電極電位分別為反應(yīng)電對及其電極電位分別為二、氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度二、氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度12212112OxRed21122112OxRedOxRedRedOx =nnnnccnnnnKcc1122OxO111111RedOxO222222Red0.059OxRed lg0.059OxRed +lgcn enccn enc 反應(yīng)平衡時，反應(yīng)平衡時，

22、，即，即 兩邊同時乘以兩邊同時乘以n1n2n1n2，整理得，整理得 即即1212OxOxOO121Red2Red0.0590.059lglgccncnc 12212112OOO1212OxRed12OxRedlg0.0590.059nnnnn nccn ncc 12212112OOxRed12OxRedlglg0.059nnnnccn nKcc 上式表明，兩個電對條件電位差越大，反應(yīng)過程上式表明，兩個電對條件電位差越大，反應(yīng)過程中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)中得失電子數(shù)越多，條件平衡常數(shù)K 值就越大，值就越大，反應(yīng)向右進(jìn)行就越完全。反應(yīng)向右進(jìn)行就越完全。 平衡常數(shù)究竟多大時可視為反應(yīng)完全？平衡

23、常數(shù)究竟多大時可視為反應(yīng)完全？ 滴定分析一般要求：允許誤差為滴定分析一般要求：允許誤差為0.1，終點時反，終點時反應(yīng)產(chǎn)物的濃度應(yīng)大于或等于反應(yīng)物原始濃度的應(yīng)產(chǎn)物的濃度應(yīng)大于或等于反應(yīng)物原始濃度的99.9，即，即 反應(yīng)剩余物質(zhì)的濃度應(yīng)為反應(yīng)生成物質(zhì)的反應(yīng)剩余物質(zhì)的濃度應(yīng)為反應(yīng)生成物質(zhì)的0.1以以下，即下，即2211OxRedRedOx99.9%, 99.9%cccc2211RedOxOxRed0.1%, 0.1%cccc 可得可得 即氧化還原滴定的基本要求為：即氧化還原滴定的基本要求為： 12122121211212OxRedOxRed331212O121299.9%99.9%lglglg0.1

24、%0.1% lg101030.059 30.059lgnnnnnnnnnnccKccnnnnKn nn n 12O12120.0593lg3nnKnnn n 或或 當(dāng)當(dāng)n1=n2=1時，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為：時，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為： 當(dāng)當(dāng)n1=2，n2=1時，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為：時，氧化還原反應(yīng)應(yīng)滿足的條件為： 一般來說，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)一般來說，不論什么類型的氧化還原反應(yīng), 只只要大于要大于0.30.4V，均能滿足滴定分析的要求。，均能滿足滴定分析的要求。Olg6 0.35VK 或或 Olg9 0.27VK 或或 O 例，判斷在例，判斷在1mol/L H2SO

25、4溶液中，用溶液中，用Ce4+溶液滴溶液滴定定Fe2+溶液，反應(yīng)能否進(jìn)行完全？知：溶液，反應(yīng)能否進(jìn)行完全？知： 解：滴定反應(yīng)為：解：滴定反應(yīng)為： n1=n2=1，那么，那么 化學(xué)計量點時，化學(xué)計量點時， ，那么，那么4+3+3+2+OOCe/CeFe/Fe1.44V0.68V ；4+2+3+3+CeFeCeFe OO12121.440.680.76 V 1 0.76lg12.880.0590.0597.6 10 0.35Vn nKK 4+2+3+3+CeFeCeFe; cccc 4+2+3+3+-7CeFeCeFe13.6 10ccccK 反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)K的大小，只能說明反應(yīng)進(jìn)行

26、的的大小，只能說明反應(yīng)進(jìn)行的程度，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的速度的大小。如：程度，不能說明反應(yīng)進(jìn)行的速度的大小。如：K2Cr2O7與與KI的反應(yīng)，其平衡常數(shù)的反應(yīng)，其平衡常數(shù)K在在1080以上，以上，但由于該反應(yīng)分步進(jìn)行，速度相當(dāng)慢，需放置一但由于該反應(yīng)分步進(jìn)行，速度相當(dāng)慢，需放置一段時間才能反應(yīng)完全。段時間才能反應(yīng)完全。 所以，在討論氧化還原滴定時，除要考慮反應(yīng)進(jìn)所以，在討論氧化還原滴定時，除要考慮反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序、程度外，還要考慮反應(yīng)進(jìn)行的行的方向、次序、程度外，還要考慮反應(yīng)進(jìn)行的速度及其影響因素，因為反應(yīng)迅速，是滴定分析速度及其影響因素，因為反應(yīng)迅速，是滴定分析對滴定反應(yīng)要求的重要條件之一。

27、對滴定反應(yīng)要求的重要條件之一。 影響因素主要有：影響因素主要有：三、三、 氧化還原反應(yīng)的速度氧化還原反應(yīng)的速度 1. 氧化劑和還原劑的性質(zhì)氧化劑和還原劑的性質(zhì) 不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)機(jī)理因素有關(guān)。這與它們的電子層結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)機(jī)理因素有關(guān)。 2. 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度 反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。雖然當(dāng)反應(yīng)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的乘積成正比。雖然當(dāng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時，不能簡單地按總的氧化還原反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜時，不能簡單地按總的氧化還原反應(yīng)方程式來判斷氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速方程式來判

28、斷氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響程度，但一般來說，提高反應(yīng)物的濃度，度的影響程度，但一般來說，提高反應(yīng)物的濃度，都能提高反應(yīng)速度。都能提高反應(yīng)速度。 例如，例如，K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中氧化在酸性介質(zhì)中氧化I-的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： 增大增大I-和和H+濃度，均使反應(yīng)速度加快。但考慮到酸濃度，均使反應(yīng)速度加快。但考慮到酸度太高時，空氣中度太高時，空氣中O2氧化氧化I-的速度也會加快，故一的速度也會加快，故一般控制般控制H+濃度在濃度在0.20.4mol/L。2-+3+2722Cr O6I14H2Cr3I7H O 3. 溶液的溫度溶液的溫度 升高溫度可以增加反應(yīng)物之間的碰撞概率，增加升

29、高溫度可以增加反應(yīng)物之間的碰撞概率，增加活化分子或離子的數(shù)目，使反應(yīng)速度提高。實踐活化分子或離子的數(shù)目，使反應(yīng)速度提高。實踐證明，一般溫度每提高證明，一般溫度每提高10，反應(yīng)速度可提高，反應(yīng)速度可提高23倍。倍。 注意：并非用提高溫度的辦法來提高反應(yīng)速度在注意：并非用提高溫度的辦法來提高反應(yīng)速度在任何情況下都有利。任何情況下都有利。 例如，例如， K2Cr2O7與與KI的反應(yīng)，若用提高反應(yīng)溫的反應(yīng)，若用提高反應(yīng)溫度的辦法來提高反應(yīng)速度，反而會使反應(yīng)生成的度的辦法來提高反應(yīng)速度，反而會使反應(yīng)生成的I2揮發(fā)，損失增大，揮發(fā)，損失增大，I-也易被空氣也易被空氣O2氧化。某些氧化。某些還原性物質(zhì)如還原

30、性物質(zhì)如Fe2+、Sn2+等，也會因加熱而更易等，也會因加熱而更易被空氣中的被空氣中的O2氧化。氧化。 4. 催化劑的作用催化劑的作用 催化劑是為了改變反應(yīng)速度而加入的一種物質(zhì)。催化劑是為了改變反應(yīng)速度而加入的一種物質(zhì)。分為正催化劑和負(fù)催化劑兩種。正催化劑提高反分為正催化劑和負(fù)催化劑兩種。正催化劑提高反應(yīng)速度；負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度，因此又稱應(yīng)速度；負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度，因此又稱“阻阻化劑化劑”。一般所稱的催化劑，通常是正催化劑。一般所稱的催化劑，通常是正催化劑。 催化劑的催化作用是非常復(fù)雜的過程，它可能是催化劑的催化作用是非常復(fù)雜的過程，它可能是產(chǎn)生了一些不穩(wěn)定的中間價態(tài)的離子、游離基或產(chǎn)生了

31、一些不穩(wěn)定的中間價態(tài)的離子、游離基或活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應(yīng)的活潑的中間配合物，從而改變了氧化還原反應(yīng)的歷程；或者降低了原來反應(yīng)所需的活化能，使反歷程；或者降低了原來反應(yīng)所需的活化能，使反應(yīng)速度改變。但催化劑本身在反應(yīng)前后的組成和應(yīng)速度改變。但催化劑本身在反應(yīng)前后的組成和質(zhì)量并不改變。質(zhì)量并不改變。 例如，例如，Ce4+氧化氧化 的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，若加的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，若加入少量入少量KI或或OsO4作催化劑時，反應(yīng)可迅速進(jìn)行；作催化劑時，反應(yīng)可迅速進(jìn)行； 氧化氧化 的反應(yīng)亦進(jìn)行很慢，如果加入的反應(yīng)亦進(jìn)行很慢，如果加入少量少量Mn2+，反應(yīng)速度明顯加快。，反應(yīng)速度明顯加快。 此

32、外，在藥品、食品、化妝品的生產(chǎn)中，為提高此外，在藥品、食品、化妝品的生產(chǎn)中，為提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，常用到產(chǎn)品的穩(wěn)定性，常用到“阻化劑阻化劑”(抗氧化劑抗氧化劑)。如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴如在藥品、食品、化妝品中加入適量丁基羥基茴香醚或香醚或Vc、VE等，可防止或延遲氧化作用；在等，可防止或延遲氧化作用；在SnCl2溶液中加入多元醇，可降低空氣中溶液中加入多元醇，可降低空氣中O2對對Sn2+的氧化作用；配制的氧化作用；配制Na2SO3時加入適量時加入適量Na3AsO3，也可防止，也可防止 被空氣中的被空氣中的O2氧化。氧化。-2AsO2-24C O2-3SO-4MnO 一、一、

33、滴定曲線滴定曲線 定義：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，定義：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被測組分氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，導(dǎo)致被測組分氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，導(dǎo)致相關(guān)電對電極電位發(fā)生改變。這種電極電位隨滴相關(guān)電對電極電位發(fā)生改變。這種電極電位隨滴定劑加入而改變的情況，用曲線來表示，稱為氧定劑加入而改變的情況，用曲線來表示，稱為氧化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，電化還原滴定曲線，滴定劑的加入量為橫坐標(biāo)，電對電位為縱坐標(biāo)。對電位為縱坐標(biāo)。 作用：可深入理解電極電位與電對氧化態(tài)、還原作用：可深入理解電極電位與電對氧化態(tài)、還原態(tài)濃度間的關(guān)系以及對指示劑的選擇具有重要的態(tài)

34、濃度間的關(guān)系以及對指示劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。指導(dǎo)意義。 繪制方法：實驗法、計算法繪制方法：實驗法、計算法(利用利用Nernst方程式方程式)。第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原滴定的基本原理氧化還原滴定的基本原理 1. 滴定曲線繪制：滴定曲線繪制： 以在以在1mol/L H2SO4溶液中，用溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml的的0.1000mol/L FeSO4溶液為例，繪制滴定曲線。溶液為例，繪制滴定曲線。 滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)： 電對半反應(yīng)：電對半反應(yīng)：4+3+O3+2+OO1212CeCe 1.44VFeFe 0.68Vlg12.8860.0

35、597.6 10een nKK 4+2+3+3+CeFeCeFe 由于滴定反應(yīng)進(jìn)行得很完全，因此在非化學(xué)計量由于滴定反應(yīng)進(jìn)行得很完全，因此在非化學(xué)計量點計算時，可忽略逆反應(yīng)對反應(yīng)平衡濃度的影響。點計算時，可忽略逆反應(yīng)對反應(yīng)平衡濃度的影響。 另外，滴定開始后，溶液中存在被測物和滴定劑另外，滴定開始后，溶液中存在被測物和滴定劑兩個電對，平衡時，兩電對的電位相等。即兩個電對，平衡時，兩電對的電位相等。即 (1) 滴定開始前滴定開始前 此時雖然是此時雖然是0.1000mol/L的的Fe2+溶液，但由于空氣溶液，但由于空氣中中O2的作用，不可避免地存在少量的的作用，不可避免地存在少量的Fe3+，則溶，則

36、溶液中存在液中存在Fe3+/Fe2+電對，電對， 因為因為Fe3+濃度無法確濃度無法確定，故此時電極電位無法計算。定，故此時電極電位無法計算。3+4+3+2+4+3+2+3+OOFeCeFe/FeCe/CeFeCe0.059lg0.059lgcccc (2) 滴定開始至化學(xué)計量點前 這個階段溶液中存在Fe3+/Fe2+ 、Ce4+/Ce3+兩個電對，但由于Ce4+在溶液中極少且無法知道其確切數(shù)值，故此階段的電極電位只能用Fe3+/ Fe2+電對計算，Nernst方程式為： 為方便起見，我們用Fe3+和Fe2+的毫摩爾之比來代替二者的濃度比。3+3+2+2+OFeFe/FeFe0.059lgcc

37、 1.9800.680.059lg0.80V0.0200 例如，加入例如，加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml時：時： Fe3+的量：的量：10.000.10001.000(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0010.00)0.10001.000(mmol) 加入加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液19.80ml時：時： Fe3+的量：的量：19.800.10001.980(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0019.80)0.10000.0200(mmol)1.0000.680.059lg0.68V1.000 若加入若加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98ml時時(化學(xué)計量

38、點前化學(xué)計量點前0.1%)： Fe3+的量：的量：19.980.10001.998(mmol) Fe2+的量：的量： ( 20.0019.98)0.10000.00200(mmol) (3) 化學(xué)計量點化學(xué)計量點 此時，溶液中的此時，溶液中的Ce4+和和Fe2+濃度極小，不能直接求濃度極小，不能直接求出，因而，我們用兩個電對的出，因而，我們用兩個電對的Nernst方程式計算。方程式計算。 1.9980.680.059lg0.86 V0.00200 4+4+3+3+OCespCe/CeCe0.059lgcc 3+3+2+2+OFespFe/FeFe0.059lgcc 以上兩式相加，得以上兩式相加

39、，得 化學(xué)計量點時：化學(xué)計量點時： 得得4+3+4+3+3+2+3+2+OOCeFespCe/CeFe/FeCeFe20.059lgcccc 4+2+3+3+CeFeCeFe, cccc 4+3+3+2+OOCe/CeFe/Fesp1.440.681.06 V22 (4) (4) 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 此階段應(yīng)按此階段應(yīng)按Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+電對的電極電位計算體系的電對的電極電位計算體系的電位值。電位值。 如加入如加入Ce4+Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02ml(20.02ml(化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后0.1%)0.1%) 過量的過量的Ce4+Ce4+的量：的量：0.02

40、0.020.10000.10000.00200(mmol)0.00200(mmol) Ce3+Ce3+的量：的量：20.0020.000.10000.10002.000(mmol)2.000(mmol) 同理可得其它各點的電位值。同理可得其它各點的電位值。4+4+3+3+OCeCe/CeCe0.059lgcc 0.00201.440.059lg1.26 V2.000 以加入以加入Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的電位值為縱坐相應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)作圖，得到該滴定標(biāo)作圖，得到該滴定的滴定曲線。的滴定曲線。 由表及圖可知，從化由表及圖可知，從化學(xué)計量點前學(xué)計量點前0.

41、1到化到化學(xué)計量點后學(xué)計量點后0.1，體，體系的電位由系的電位由0.86V突變突變至至1.26V，突越范圍為，突越范圍為0.40V。滴定突越滴定突越 對于對于 若用若用Ox1滴定滴定Red2，滴定突躍范圍的電位為，滴定突躍范圍的電位為 化學(xué)計量點的電位值為：化學(xué)計量點的電位值為：2211OOOx /RedOx /Red213 0.0593 0.059()()nn 21122112OxRedRedOxnnnn OO1122sp12nnnn 2. 影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素：影響氧化還原滴定突躍范圍的主要因素： 兩個氧化還原電對的兩個氧化還原電對的 值，其值越大，突躍也值，其值越大，突躍也

42、越大。越大。 兩個電對氧化還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)兩個電對氧化還原半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)n1和和n2，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無關(guān)。，它們的值越大，突躍也越大，而與濃度無關(guān)。 右圖為在相同條件下，用右圖為在相同條件下，用Ce4+滴定滴定4種條件電位不種條件電位不同同n=1的還原性物質(zhì)的還原性物質(zhì)的滴定曲線。的滴定曲線。 當(dāng)當(dāng) 時，時， 突躍明顯，可用氧化還突躍明顯，可用氧化還 原指示劑確定終點；當(dāng)原指示劑確定終點；當(dāng) 時，突時，突 躍不太明顯，可用電位躍不太明顯，可用電位 法確定終點；法確定終點； 假設(shè)假設(shè) ，突躍很，突躍很不明顯，不宜進(jìn)行滴定分不明顯，不宜進(jìn)行滴定分析。析。O0.30

43、.4V O0.20.3V O0.2V 1. 自身指示劑自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有明顯顏色，反應(yīng)后變?yōu)闊o有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身具有明顯顏色，反應(yīng)后變?yōu)闊o色或顏色很淺的物質(zhì)，到達(dá)化學(xué)計量點后，稍微色或顏色很淺的物質(zhì)，到達(dá)化學(xué)計量點后，稍微過量一點兒，這類標(biāo)準(zhǔn)溶液就會使滴定的溶液顯過量一點兒，這類標(biāo)準(zhǔn)溶液就會使滴定的溶液顯現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色，從而指示終點的到達(dá)。現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的顏色，從而指示終點的到達(dá)。 例如，用紫紅色的例如，用紫紅色的KMnO4溶液在酸性溶液中滴定溶液在酸性溶液中滴定無色或淺色的還原劑無色或淺色的還原劑(如如H2O2、H2C2O4等等)溶液溶液時，在計量點后稍微過量的時，在計量點后稍微過

44、量的 (210-6mol/L)就可使溶液顯粉紅色，指示終點到達(dá)。就可使溶液顯粉紅色，指示終點到達(dá)。 的顏色為的顏色為棕色，棕色，I-為無色，滴定在計量點后稍微過量的為無色，滴定在計量點后稍微過量的 ( 2.510-5mol/L)，即顯黃色。，即顯黃色。二、二、 指示劑指示劑-4MnO-3I-3I 2. 特殊指示劑特殊指示劑 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑發(fā)生顯色反應(yīng)，因而可以指示滴定終劑或還原劑發(fā)生顯色反應(yīng)，因而可以指示滴定終點。點。 例如可溶性淀粉遇到例如可溶性淀粉遇到 時即發(fā)生顯色反應(yīng)，生成時即發(fā)生顯色反應(yīng)，生成藍(lán)色的吸附化合

45、物；當(dāng)藍(lán)色的吸附化合物；當(dāng) 被還原為被還原為I-時，藍(lán)色的吸時，藍(lán)色的吸附化合物不復(fù)存在，藍(lán)色亦消失。所以淀粉是碘附化合物不復(fù)存在，藍(lán)色亦消失。所以淀粉是碘量法的專用指示劑。淀粉與量法的專用指示劑。淀粉與 的顯色反應(yīng)不僅可的顯色反應(yīng)不僅可逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有逆性好，而且非常靈敏，溶液中即使有0.510-5 mol /L的的 ，就能與淀粉反應(yīng)呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色。，就能與淀粉反應(yīng)呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色。-3I-3I-3I-3I 3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧氧化還原指示劑本身為弱氧化劑或弱還原劑，其氧化態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色，滴定過程中，化

46、態(tài)或還原態(tài)具有明顯不同的顏色，滴定過程中，指示劑被氧化或還原后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，同時伴有顏指示劑被氧化或還原后發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，同時伴有顏色的變化，從而指示滴定終點。色的變化，從而指示滴定終點。 用用InOx和和InRed分別代表這類指示劑的氧化態(tài)和還分別代表這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，指示劑的半反應(yīng)為：原態(tài)，指示劑的半反應(yīng)為： 隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑隨著滴定過程中溶液電位的變化，指示劑cInOx/cInRed的比值按的比值按Nernst方程式的關(guān)系改變：方程式的關(guān)系改變：OxRedInInne OxRedInOInOx/InRedIn0.059lgcnc 當(dāng)當(dāng) 時，顯示指示劑氧化態(tài)的顏

47、色；時，顯示指示劑氧化態(tài)的顏色； 當(dāng)當(dāng) 時，顯示指示劑還原態(tài)的顏色。時，顯示指示劑還原態(tài)的顏色。 指示劑的變色范圍為：指示劑的變色范圍為： 當(dāng)當(dāng)cInOx/cInRed1時，時， ，這，這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。一點稱為氧化還原指示劑的變色點。 若指示劑兩種顏色強度相差較大，變色點的電位將若指示劑兩種顏色強度相差較大，變色點的電位將偏離條件電位值。偏離條件電位值。OxRedOxRedOIn/InOIn/In0.059V (1)0.030V (2)nn OInOx/InRedInOx/InRed=OxRedOIn/In0.059n OxRedInIn101cc OxRedInIn110c

48、c 氧化還原指示劑的選擇：氧化還原指示劑的選擇： 指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)，最好使指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)化圍之內(nèi)，最好使指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)化學(xué)計量點的電位一致，以減小終點誤差。若可供學(xué)計量點的電位一致，以減小終點誤差。若可供選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內(nèi)，選擇的指示劑只有部分變色范圍在突躍范圍內(nèi)，則必須設(shè)法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示則必須設(shè)法改變滴定突躍范圍，使所選用的指示劑成為適宜的指示劑。劑成為適宜的指示劑。 例如用例如用Ce4+滴定滴定Fe2+，突躍范圍為，突躍范圍為0.861.26V，計量點的電位

49、為計量點的電位為1.06V，這樣我們就可以選擇鄰二，這樣我們就可以選擇鄰二氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。氮菲亞鐵或羊毛罌紅作為合適的指示劑。 由于參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑常常是有色的，由于參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑常常是有色的，終點前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求終點前后觀察到的顏色通常為混合色，因此要求指示劑的顏色變化要明顯。指示劑的顏色變化要明顯。 例如例如K2Cr2O7滴定滴定Fe2+時，選用二苯胺磺酸鈉作時，選用二苯胺磺酸鈉作指示劑，顏色變化為：亮綠色指示劑，顏色變化為：亮綠色紅紫色。紅紫色。 4. 外指示劑外指示劑 這類指示劑由于可與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測溶液發(fā)生氧這類指示劑由于可

50、與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所以不能加入滴定的試樣溶液中，化還原反應(yīng)，所以不能加入滴定的試樣溶液中，只能在化學(xué)計量點附近，用玻璃棒蘸取微量被滴只能在化學(xué)計量點附近，用玻璃棒蘸取微量被滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定的溶液在外面與其作用，根據(jù)顏色變化判斷滴定終點。定終點。 例如碘化鉀淀粉就是亞硝酸鈉法用來指示滴定例如碘化鉀淀粉就是亞硝酸鈉法用來指示滴定終點的外指示劑。終點的外指示劑。 5. 不可逆指示劑不可逆指示劑 這類指示劑在微過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液存在下，發(fā)生不這類指示劑在微過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液存在下，發(fā)生不可逆的顏色變化，從而指示終點?？赡娴念伾兓瑥亩甘窘K點。 例如溴酸鉀法

51、使用的的甲基橙指示劑，反應(yīng)析出例如溴酸鉀法使用的的甲基橙指示劑，反應(yīng)析出的溴破壞了指示劑的呈色結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不可逆的顏的溴破壞了指示劑的呈色結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不可逆的顏色變化，指示終點的到達(dá)。色變化，指示終點的到達(dá)。 在氧化還原滴定前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使欲在氧化還原滴定前，經(jīng)常需要進(jìn)行預(yù)處理，使欲測組分處于一定的氧化還原狀態(tài)。例如能定量還測組分處于一定的氧化還原狀態(tài)。例如能定量還原原Sn4+的，只有金屬還原劑，它們是不能用作滴的，只有金屬還原劑，它們是不能用作滴定劑的。若先用金屬將定劑的。若先用金屬將Sn4+還原至還原至Sn2+，就可用，就可用氧化劑如氧化劑如I2滴定。這種測定前的氧化、還原滴定。這種

52、測定前的氧化、還原步驟稱為氧化還原的預(yù)處理。由于滴定劑多是氧步驟稱為氧化還原的預(yù)處理。由于滴定劑多是氧化劑，做預(yù)還原處理比預(yù)氧化的多。化劑，做預(yù)還原處理比預(yù)氧化的多。 做預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件做預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件為：為： 能定量地將被測組分完全氧化或還原。能定量地將被測組分完全氧化或還原。 與被處理組分的反應(yīng)速度較快。與被處理組分的反應(yīng)速度較快。三、滴定前的預(yù)處理三、滴定前的預(yù)處理 反應(yīng)具有一定的選擇性，只能定量地氧化或還反應(yīng)具有一定的選擇性，只能定量地氧化或還原待測組分，而不與其它組分反應(yīng)。例如鈦鐵礦原待測組分，而不與其它組分反應(yīng)。例如鈦鐵礦中鐵的測定

53、，若用金屬鋅還原測得的是鈦鐵總量，中鐵的測定，若用金屬鋅還原測得的是鈦鐵總量，選用選用SnCl2SnCl2可將鐵還原?？蓪㈣F還原。 過量的氧化劑或還原劑易除去。如加熱使之揮過量的氧化劑或還原劑易除去。如加熱使之揮發(fā)或分解，過濾除去或利用化學(xué)反應(yīng)消除干擾。發(fā)或分解，過濾除去或利用化學(xué)反應(yīng)消除干擾。例如例如 可用可用 復(fù)原，而復(fù)原，而 可用尿素使之分解，化學(xué)反應(yīng)為：可用尿素使之分解，化學(xué)反應(yīng)為：-4MnO-2NO-2NO -+2+-4232-+2222222MnO5NO6H2Mn5NO3H O2NOCO NH2H2NCO3H O常用作預(yù)處理的氧化劑和還原劑常用作預(yù)處理的氧化劑和還原劑 一、碘量法的

54、基本原理一、碘量法的基本原理 原理：碘量法是以原理：碘量法是以I2作氧化劑，或以作氧化劑，或以I-作還原劑作還原劑進(jìn)行氧化還原滴定的方法。半反應(yīng)為：進(jìn)行氧化還原滴定的方法。半反應(yīng)為： 因為因為I2在水中的溶解度很小，室溫下約為在水中的溶解度很小，室溫下約為0.00118mol/L，因此為增大，因此為增大I2在水中的溶解度并在水中的溶解度并減少其揮發(fā)損失，常將減少其揮發(fā)損失，常將I2溶解在溶解在KI溶液中，此時溶液中，此時I2以以 形式存在，增大了它的溶解度。形式存在，增大了它的溶解度。第三節(jié)第三節(jié) 碘量法碘量法-3I-2-O2I /2II22I 0.5345Ve 實際反應(yīng)為：實際反應(yīng)為： 由由

55、 值可以看出，值可以看出，I2I2是一個較弱的氧化劑，能是一個較弱的氧化劑，能氧化具有較強還原性的物質(zhì)；而氧化具有較強還原性的物質(zhì)；而I-I-是中等強度的是中等強度的還原劑，能還原許多具有氧化性的物質(zhì)。還原劑，能還原許多具有氧化性的物質(zhì)。 因而，碘量法是應(yīng)用廣泛的重要的氧化還原滴定因而，碘量法是應(yīng)用廣泛的重要的氧化還原滴定法之一。法之一。-2I /2I （一直接碘量法（一直接碘量法 凡是電極電位低于凡是電極電位低于 值的電對，它的還原態(tài)常值的電對，它的還原態(tài)?？捎每捎肐2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定(突躍范圍要足夠大突躍范圍要足夠大)，這，這種滴定分析的方法稱為直接碘量法，又叫碘滴定法。種

56、滴定分析的方法稱為直接碘量法，又叫碘滴定法。 直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。 如果溶液的如果溶液的pH9，那么，那么 凡能被碘直接快速氧化的還原性物質(zhì)可用直接碘量凡能被碘直接快速氧化的還原性物質(zhì)可用直接碘量法進(jìn)行測定。如直接碘量法可用來測定硫化物、亞法進(jìn)行測定。如直接碘量法可用來測定硫化物、亞硫酸鹽、亞砷酸鹽、亞錫酸鹽、亞銻酸鹽及含有二硫酸鹽、亞砷酸鹽、亞錫酸鹽、亞銻酸鹽及含有二烯醇基、巰基等物質(zhì)。烯醇基、巰基等物質(zhì)。-2I /2I -2323I6OH5IIO3H O 根據(jù)被測物質(zhì)還原能力的不同，直接碘量法可在弱根據(jù)被測物質(zhì)還原能力

57、的不同，直接碘量法可在弱堿性或弱酸性溶液中進(jìn)行。例如在堿性或弱酸性溶液中進(jìn)行。例如在NaHCO3弱堿性弱堿性溶液中測定溶液中測定As2O3、在、在HAc酸性溶液中測定酸性溶液中測定Vc。 例，例，Vc含量測定含量測定 VcC6H8O6分子中的烯二醇基具有較強的還原分子中的烯二醇基具有較強的還原性，能被性，能被I2定量氧化成二酮基。定量氧化成二酮基。 從反應(yīng)式可以看出，在堿性條件下有利于反應(yīng)向右從反應(yīng)式可以看出，在堿性條件下有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。但由于進(jìn)行。但由于Vc的還原性很強，特別是在堿性溶液的還原性很強，特別是在堿性溶液中，極易被空氣氧化，而酸度過大又會引起中，極易被空氣氧化，而酸度過大又會

58、引起I-的氧的氧化，所以滴定常在醋酸酸性溶液中進(jìn)行?；?，所以滴定常在醋酸酸性溶液中進(jìn)行。（二間接碘量法（二間接碘量法 凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于 值的電對，其氧化態(tài)值的電對，其氧化態(tài)可用可用I- 復(fù)原，定量置換出復(fù)原，定量置換出I2，置換出的，置換出的I2用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種滴定方式稱為置換碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種滴定方式稱為置換碘量法；有些還原性物質(zhì)可與過量的量法；有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種方式稱剩余碘量法或回滴碘法。習(xí)慣上將上述這種方式稱剩余碘

59、量法或回滴碘法。習(xí)慣上將上述兩種方法統(tǒng)稱為間接碘量法，又稱滴定碘法。兩種方法統(tǒng)稱為間接碘量法，又稱滴定碘法。 滴定反應(yīng)方程式為：滴定反應(yīng)方程式為： 反應(yīng)需在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。反應(yīng)需在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。-2OI /2I 2-2-22346I2S O2IS O 原因：原因： 在強酸性溶液中，在強酸性溶液中， 易分解，易分解，I-也易被空氣中的也易被空氣中的O2緩慢氧化：緩慢氧化： 在堿性溶液中，發(fā)生副反應(yīng)在堿性溶液中，發(fā)生副反應(yīng)2-2-223424IS O10OH2SO8I5H O-+2224IO4H2I2H O -2323I6OHIO5I3H O 2-+23232-+-22324S

60、O2HH SOSIH SOH OSO4H2I2-23S O 間接碘量法的誤差來源及措施：間接碘量法的誤差來源及措施： 誤差來源：一是誤差來源：一是I2易揮發(fā)；二是易揮發(fā)；二是I-在酸性條件下在酸性條件下易被空氣中易被空氣中O2氧化。氧化。 措措 施：施： 防止碘揮發(fā)的措施：防止碘揮發(fā)的措施： 加入過量的加入過量的KI一般比理論值大一般比理論值大23倍），使倍），使I2生成生成 ，增大，增大I2的溶解度，減少的溶解度，減少I2的揮發(fā)。的揮發(fā)。 反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。 反應(yīng)容器用碘量瓶，且在加水封的情況下使反應(yīng)容器用碘量瓶，且在加水封的情況下使I-與氧化劑反應(yīng)。與氧化劑反應(yīng)。 快滴慢