有機(jī)化學(xué)第三版胡宏紋第十章醇、酚、醚ppt課件

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚教學(xué)要求：教學(xué)要求：1.1.掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)特點掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)特點2.2.熟練掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)熟練掌握醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)3.3.掌握醇、酚、醚的主要制備方法掌握醇、酚、醚的主要制備方法 酚：酚：ArOH，苯環(huán)，苯環(huán)H被羥基（被羥基（OH取代的衍生物取代的衍生物醇：醇：ROH，烴分子中的，烴分子中的H被羥基（被羥基（OH取代的衍生物取代的衍生物醚：醚：ROR，烴分子中的，烴分子中的H被烴氧基被烴氧基OR 取代的衍生物取代的衍生物都是烴的含氧衍生物，也可看成水的衍生物都是烴的含氧衍生物，也可看成水的衍生物ArHOHHOHORORRAr苯環(huán)，苯環(huán)

2、，R、R可相同可相同氧原子的電子構(gòu)型氧原子的電子構(gòu)型O8： 1S2 2S2 2P4 SP3雜化雜化SP3雜化軌道雜化軌道2S軌道軌道 2P軌道軌道E第一節(jié)第一節(jié) 醇醇 一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名 1 、醇的結(jié)構(gòu)、醇的結(jié)構(gòu)CO:HHHHsp3特殊結(jié)構(gòu)醇的特點：特殊結(jié)構(gòu)醇的特點： -OH 連接在不飽和碳上的烯醇化合物不穩(wěn)定連接在不飽和碳上的烯醇化合物不穩(wěn)定一個碳上如果連有多個一個碳上如果連有多個-OH，化合物不穩(wěn)定，偕二，化合物不穩(wěn)定，偕二 醇易脫水成羰基化合物醇易脫水成羰基化合物如：CH2=CH-OH CH3-C-H=O重排重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O

3、2. 分類分類-OH 按按-OH數(shù)數(shù) 目分類：目分類：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：叔醇：R3C-OH仲醇：仲醇：R2CH-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類：構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：飽和醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH3. 命名命名 普通命名法：普通命名法：- 一般適合于簡單的一元醇一般適合于簡單的一元醇 （按相應(yīng)烴來命名）（按相應(yīng)烴來命名）有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、

4、叔等命名甲醇甲醇環(huán)己醇環(huán)己醇芐醇芐醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異丙醇異丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母體以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基甲基-3-己醇己醇三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：-選擇含有選擇含有-OH的最長鏈為主鏈的最長鏈為主鏈 編號從離編號從離-OH最近的一端開始最近的一端開始2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇CH

5、3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基苯基-1-丙醇丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 14-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果有不飽和鍵如果有不飽和鍵-以含以含-OH和不飽和鍵的最長碳和不飽和鍵的最長碳 鏈為母體。鏈為母體。如果為多元醇如果為多元醇-選擇含盡可能多選擇含盡可能多-OH的最長碳的最長碳 鏈為母體。鏈為母體。OHCH3CH2CH2CHCH2

6、CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH2-乙基乙基-2-羥甲基羥甲基-1,3-丙二醇丙二醇順順-1,2-環(huán)戊二醇環(huán)戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31. 物態(tài)物態(tài)C1C4 -有酒味無色液體有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體有嗅味油狀液體C12 以上以上-固體固體二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)2. 沸點沸點b.P.） 比相應(yīng)烴、鹵代烴高比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇分子量：甲醇分子量：32） b.P. 64.9乙烷分子量：乙烷分子量：30） b.P. -88.6乙醇分子量：乙醇分子量：46） b.P. 78.5丙烷分子量：丙烷分子量：44）

7、 b.P. -42.1正丁醇正丁醇 b.P. 117異丁醇異丁醇 b.P. 108仲丁醇仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇叔丁醇 b.P. 82CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.P. 198 C ， b.P. 支鏈支鏈 ， b.P. 碳數(shù)相同，碳數(shù)相同，-OH ， b.P. OHRORHOHRHOR3. 水溶性水溶性4. 與某些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物與某些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 低級醇低級醇C1 C3能與水混溶能與水混溶 從從C4開始，隨開始，隨C 溶解度溶解度 -OH越多，水溶性越大越多，水溶性越大OHHORHOH

8、HHOR結(jié)晶醇化合物不溶于有機(jī)溶劑，溶于水結(jié)晶醇化合物不溶于有機(jī)溶劑，溶于水 有機(jī)物中有少量醇時，可加無機(jī)鹽提純。有機(jī)物中有少量醇時，可加無機(jī)鹽提純。 不能用無水不能用無水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等無機(jī)鹽干等無機(jī)鹽干 燥醇燥醇故：故：1. 紅外光譜紅外光譜IR）O-H 36003200 cm-1 C-O 12001000 cm-1伯醇：伯醇：10601030cm-1叔醇：叔醇： 1140cm-1仲醇：仲醇：1100cm-1其中其中沒有締合醇：沒有締合醇： 3600 cm-1尖鋒）尖鋒） 其中其中有締合醇：有締合醇： 3600 3200cm-1寬鋒）寬鋒） 2. 核磁共振譜核磁共振譜

9、NMR）O-H 15.5 ppm 三、光譜性質(zhì)三、光譜性質(zhì)濃度濃度 、非極性溶劑中、非極性溶劑中濃度濃度 、極性溶劑中、極性溶劑中 2950cm-1為為CH3，CH2的伸縮振動的伸縮振動1470cm-1、 1380cm-1為為CH3、 CH2彎曲振動彎曲振動36003200cm-1為締合為締合O-H的伸縮振動的伸縮振動1050cm-1伯醇伯醇C-O伸縮振動伸縮振動3600cm-1為未締合為未締合O-H的伸縮振動的伸縮振動3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液）360032002950145013801100 2950cm-1為為CH3，C

10、H2的伸縮振動的伸縮振動1450cm-1、 1380cm-1為為CH3、 CH2彎曲振動彎曲振動1100cm-1為仲醇為仲醇C-O伸縮振動伸縮振動圖中：圖中：36003200cm-1為締合為締合O-H的伸縮振動的伸縮振動36003200cm-1為締合為締合O-H 伸縮振動伸縮振動3050cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C H700cm-1750cm-1為為 一取代彎曲振動一取代彎曲振動C H1460cm-11600cm-1為為 伸縮振動伸縮振動C C 2900cm-1為為CH2的伸縮振動的伸縮振動 1380cm-1為為 CH2彎曲振動彎曲振動1020cm-1伯醇伯醇C-O伸縮振動伸縮振動3600

11、32003050290014601600102075070013801. 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng)四、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的化學(xué)性質(zhì)21快，猛烈快，猛烈H-OH + Na NaOH + H221(共軛堿）共軛堿）慢慢R-OH + Na RONa + H2H2ONaOH + R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：也可從烷氧基負(fù)離子也可從烷氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性解釋的穩(wěn)定性解釋 從下列數(shù)據(jù)可以看到醇的酸性比水弱從下列數(shù)據(jù)可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共軛堿但醇的共軛堿RO的堿性卻比的堿性卻比OH強(qiáng)強(qiáng)酸性強(qiáng)弱順序酸性強(qiáng)弱順序-OH CH

12、3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO堿性強(qiáng)弱順序堿性強(qiáng)弱順序 鈉與其他活潑金屬如鎂、鋁、鋁汞齊鈉與其他活潑金屬如鎂、鋁、鋁汞齊Al-Hg）、鎂汞）、鎂汞齊齊Mg-Hg等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2異丙醇鋁異丙醇鋁CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：R-OH + HX R-X + H2O 反應(yīng)速度與反應(yīng)速度與HX有關(guān)有關(guān)HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + H

13、I RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22. 與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng) 反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫室溫(25min后出現(xiàn)渾濁后出現(xiàn)渾濁)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁加熱才出現(xiàn)渾濁)R-CH=CH-CH2

14、OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反應(yīng)活性反應(yīng)活性HCl + ZnCl2 -盧卡斯試劑盧卡斯試劑Lucas可鑒別伯仲叔醇可鑒別伯仲叔醇RCH2-OH + HX RCH2-OH2 + X SN2機(jī)理：機(jī)理：X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2R-CH2-X + H2ORX + Zn(OH)Cl2 或：或：RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X + RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R多數(shù)伯醇是多數(shù)伯醇是SN2歷程歷程 反應(yīng)機(jī)理親核取代）反應(yīng)機(jī)理親核取代） 根據(jù)醇的結(jié)構(gòu)的不同，有兩種取代機(jī)理根據(jù)醇的結(jié)構(gòu)的不同，有兩種取代

15、機(jī)理 SN1機(jī)理：機(jī)理：CH3CH3CCH3+ XCH3CH3C-XCH3快快CH3CCH3CH3OH+ X X+ H快快-+OH2CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3+ H2O慢慢OH2CH3CH3CCH3普通，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為普通，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為SN1歷程歷程SN1反應(yīng)中，可能有重排產(chǎn)物反應(yīng)中，可能有重排產(chǎn)物 如：如：CH3-C C-CH3 + HClCH3HHOHCH3-C C-CH3 CH3HHOH +CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+稱為瓦格涅爾稱為瓦格涅爾麥爾外因重排麥爾外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl -CH3-C

16、-CH2-CH3 CH3ClCl - +CH3-C C-CH3 CH3HH重排重排（）-H2O +CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物64%3ROH + PX3(P + X2)3R-X + P(OH)3ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl欲得無重排的產(chǎn)物，可用欲得無重排的產(chǎn)物，可用PBr3、PI3、SOCl2等代替等代替HClX=Br、I時產(chǎn)率較高，時產(chǎn)率較高，XCl時產(chǎn)率低于時產(chǎn)率低于50實際操作是將單質(zhì)實際操作是將單質(zhì)P與單

17、質(zhì)與單質(zhì)I或液溴按計量比混和或液溴按計量比混和與氯化亞砜反應(yīng)的方法操作最簡單、產(chǎn)物易于與氯化亞砜反應(yīng)的方法操作最簡單、產(chǎn)物易于分離提純，該反應(yīng)的機(jī)理常稱為分離提純，該反應(yīng)的機(jī)理常稱為SNi機(jī)理機(jī)理 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 通式通式不同醇反應(yīng)難易不同不同醇反應(yīng)難易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH10060%H2SO43. 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)CCH OHH +C=C+ H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+ H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH

18、3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2OCH3CH3OH 反應(yīng)歷程：酸催化下的反應(yīng)歷程：酸催化下的E1機(jī)理機(jī)理CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢慢+CH2CH2 CH2= CH2 + H+HHSO4- H2SO4+CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快快+ 各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴 脫水取向脫水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH31

19、6H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO46580少量少量 消除時將得到重排產(chǎn)物：消除時將得到重排產(chǎn)物：CH3CH2CH CH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH37030CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3避免重排：避免重排：CH3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程反應(yīng)實質(zhì)是反應(yīng)實質(zhì)是SN2取代歷程，是制備簡單醚的一個方法取代歷程，是制

20、備簡單醚的一個方法 分子間脫水分子間脫水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCH HCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競爭的反應(yīng)分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競爭的反應(yīng)較低溫度較低溫度-有利于生成醚（有利于生成醚（140） 較高溫度較高溫度-有利于生成烯烴（有利于生成烯烴（170 ）取代取代消除消除(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化

21、試劑醇可與無機(jī)酸、有機(jī)酸作用，生成相應(yīng)的酯醇可與無機(jī)酸、有機(jī)酸作用，生成相應(yīng)的酯與有機(jī)酸反應(yīng)：與有機(jī)酸反應(yīng)： C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H+O=O=硫酸二甲酯中性硫酸酯）硫酸二甲酯中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 + H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+減壓蒸餾減壓蒸餾與無機(jī)酸反應(yīng)：與無機(jī)酸反應(yīng)：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O硫酸氫甲酯酸性硫酸酯）硫酸氫甲酯酸性硫酸酯）4. 酯的生成酯的生成酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時，即得其鈉鹽酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時，即得其鈉鹽C12H25OSO2OH + Na2C

22、O3 C12H25OSO3Na + CO2(十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉)乳化劑乳化劑CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+硝基甲酯硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯三硝基甘油酯（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）CHCH OHOHCHOH22ONO2CH ONO2ONO2CHCH22+H2SO410若要制得醛若要制得醛a) 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度b) 及時把生成的醛蒸出及時把生成的醛蒸出Cr2O72+O或或H 稱氧化反應(yīng)稱氧化反應(yīng)O或或+H稱還原反應(yīng)稱還原反應(yīng)廣義上講，有機(jī)化合物廣義上講，有機(jī)化合物 氧化氧化R-CH2OH + K2

23、Cr2O7 RCHORCOHO11775855. 氧化和脫氫氧化和脫氫伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮酮 )KMnO4H+CCH3CH3OHCH3濃濃HNO3C CH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHCOOHK2Cr2OH SO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不不 反反 應(yīng)應(yīng)KMnO4H+ 脫氫脫氫二元醇除具有一元醇的通性外，還具有如下特性二元醇除具有一元醇的通性外，還具有如下特性RCH2OHCHROH2Cu ,250

24、CROHRR不不 反反 應(yīng)應(yīng)Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212C HCH3OH2O5506. 二元醇的性質(zhì)二元醇的性質(zhì)反應(yīng)定量進(jìn)行，可鑒別鄰二醇反應(yīng)定量進(jìn)行，可鑒別鄰二醇 與高碘酸與高碘酸HIO4反響反響AgNO3HNO3AgIO3白白根據(jù)氧化產(chǎn)物可判斷原鄰二醇的結(jié)構(gòu)根據(jù)氧化產(chǎn)物可判斷原鄰二醇的結(jié)構(gòu)CH2OHCHHOR CR/OHCR/ROR CHOHC HROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如如R-CH-CH-CH2OHOH OHHIO4碘碘酸酸R CHOHCHOHR/H2ORCHO R/CHOHIO3HIO4 與與

25、Cu(OH)2反應(yīng)反應(yīng) 片吶重排片吶重排Pinacol）四烴基乙二醇叫片吶醇，在四烴基乙二醇叫片吶醇，在H2SO4作用下生成片吶酮作用下生成片吶酮甘甘油油銅銅(藍(lán)藍(lán)色色)鰲鰲合合物可溶物可溶CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O可鑒別鄰位多元醇可鑒別鄰位多元醇CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCu（深藍(lán)色）（深藍(lán)色） 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3CCH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排重排CCCH3OHC

26、H3CH3CH3如如:?H+HOHOO不對稱鄰二醇的重排：不對稱鄰二醇的重排：PhCPhOHCCH3OHCH3H+PhCPhCMeOHMe：- H+PhCPhMeCMeOPhCMeOHCPhOHCH3H+PhCMeCPhOHMe：- H+PhCMePhCMeO頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物OHOHH+- H2OOHHO- H+OH1. 鹵代烴水解：鹵代烴水解：R-X + HOH R-OH + HXOH-五、醇的制備五、醇的制備魚肝油中魚肝油中維生素維生素A和和D；薄荷油中；薄荷油中薄荷醇薄荷醇 醇廣泛存在于自然界，目前較復(fù)雜的醇仍主要從動、醇廣泛存在于自然

27、界，目前較復(fù)雜的醇仍主要從動、植物中提取植物中提取還有許多醇是以酯的形式存在于動、植物體內(nèi)還有許多醇是以酯的形式存在于動、植物體內(nèi) 如如: 油脂、蜂蠟、鯨蠟等油脂、蜂蠟、鯨蠟等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO32. 格氏試劑合成法格氏試劑合成法通式：通式：-C O RMgXCROMgX)Mg(OH XRC OH無無水水乙乙醚醚H2OH+格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇/C OMgClRMgClRO + CR/R/R/CROH叔叔 醇醇R/R/R/無無水水乙乙醚醚H2OH+R格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇格氏試劑與

28、甲醛反應(yīng)制伯醇HOHRC OMgClHHMgClRO + CHCH2伯醇伯醇無無水水乙乙醚醚H2OH+格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇C OMgClHRMgClRO +CR/HR/R/CHROH仲仲 醇醇H2OH+無無水水乙乙醚醚制制備備：CHOHCH33. 醛酮還原醛酮還原方方法法一一：CH3CHOMgBr無無水水乙乙醚醚 H3O+CHOHCH3方方法法二二：無無水水乙乙醚醚CH3MgBrCHOCHOHCH3 H3O+還還原原劑劑： H2Ni 、Pb 、Pt ；LiAlH4；NaBH4 等等C=RHOR-CH2OH 伯伯醇醇還還 原原OR C=R/CH OH 仲仲 醇醇RR/還還

29、 原原4. 硼氫化氧化法硼氫化氧化法硼氫化硼氫化氧化法兩個獨特之處：氧化法兩個獨特之處： 有有“反常的選擇性反常的選擇性制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物 有高度的立體選擇性有高度的立體選擇性反應(yīng)屬順式加成反應(yīng)屬順式加成C C12(BH3)C CBH2硼硼化化氫氫22H O 、 OH-氧氧化化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3) C CHCH32(CH3) CH CH CH3OH2CH38 5 %(BH3)2H2O2HO-OHCH3酚酚-羥基與芳香環(huán)直接相連的化合物羥基與芳香環(huán)直接相連的化合物通

30、式：通式： Ar-OH酚的命名可在芳基的名稱后面加上酚的命名可在芳基的名稱后面加上“酚字，其它取代基的酚字，其它取代基的名稱則寫在芳基之前名稱則寫在芳基之前OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)間甲基苯酚間甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羥基苯甲酸羥基苯甲酸)對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸第二節(jié)第二節(jié) 酚酚(2- 氯苯酚氯苯酚)鄰氯苯酚鄰氯苯酚對苯二酚對苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)間羥基苯甲醛間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛羥基苯甲醛)一、命名：一、命名：除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為固體。純粹的酚類是無色除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為固體。純

31、粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。一的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。一般微溶于水而溶于有機(jī)溶劑般微溶于水而溶于有機(jī)溶劑二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)三、光譜性質(zhì)1. 紅外光譜紅外光譜2. 核磁共振：核磁共振：C-O伸縮振動：酚伸縮振動：酚1230cm-1 （醇：（醇：10001200cm-1） H-O 伸縮振動：伸縮振動：36403600cm-1 (R -OH: 15.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm1. 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) 酸性酸性四、化學(xué)性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì) 酚的酸性較醇強(qiáng)的原因在酚的酸性較醇強(qiáng)的原因在于苯氧基負(fù)離子的穩(wěn)

32、定性和于苯氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性和氧的雜化態(tài)為氧的雜化態(tài)為sp2OHH2CO3R-OH6.37 10 17OHNaOHONaH2O（渾濁）（渾濁）（廓清）（廓清）OHNa2HCO3CO2H2O取代苯酚酸性隨取代基的不同而異取代苯酚酸性隨取代基的不同而異普通：普通： 芳環(huán)上連接吸電子基芳環(huán)上連接吸電子基 酸性酸性 芳環(huán)上連接供電子基芳環(huán)上連接供電子基 酸性酸性為什么？為什么？OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38 與三氯化鐵的反應(yīng)與三氯化鐵的反應(yīng)不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同：OHOHO

33、HOHOHOHOHOHOHOH紫色紫色紅棕色紅棕色藍(lán)色藍(lán)色藍(lán)紫色藍(lán)紫色深綠色深綠色C=C OH大多數(shù)酚或具有大多數(shù)酚或具有 結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物與三氯化鐵的水溶液作用，生成有色物質(zhì)與三氯化鐵的水溶液作用，生成有色物質(zhì)6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色絡(luò)合物紫色絡(luò)合物酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的C-O鍵比醇鍵比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法 成醚反應(yīng)成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二

34、甲酯硫酸二甲酯 鹵代鹵代 硝硝化化2. 苯環(huán)上的反應(yīng)苯環(huán)上的反應(yīng)OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或或CCl405OH稀稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可以用水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可以用水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離對硝基苯酚只能在分子間形成氫鍵對硝基苯酚只能在分子間形成氫鍵鄰硝基苯酚可以在分子內(nèi)形成氫鍵鄰硝基苯酚可以在分子內(nèi)形成氫鍵這就決定了它們在沸點和水溶性方面的差別這就決定了它們在沸點和水溶性方面的差別 在水溶液中：在水溶液中：鄰硝基苯酚不能與水分子形成氫鍵鄰硝基苯酚不能與水分子

35、形成氫鍵對硝基苯酚能與水分子形成氫鍵對硝基苯酚能與水分子形成氫鍵O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+OHNO2OHNO2OHNO2沸點沸點: 100 194 分解分解水中溶解度水中溶解度: ( g / 100g水水) 0.2 1.4 1.7 亞硝化亞硝化OHOHNO2NO2NO2濃濃HNO3+苦味酸苦味酸OHOHNOOHNO27880%對亞硝基苯酚對亞硝基苯酚對硝基苯酚對硝基苯酚NaNO2 + H2SO4稀稀HNO33. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)利用酚的易氧化性，鄰苯二酚與對苯二酚常用作利用酚的易氧化性，鄰苯二酚與對苯二酚常用作照相底片的顯影劑，將氧化銀還原成金屬銀

36、照相底片的顯影劑，將氧化銀還原成金屬銀酚容易被氧化，生成苯醌酚容易被氧化，生成苯醌二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化OHOOK2Cr2O7/H+對苯二醌對苯二醌（黃色）（黃色）OHOHOOAg2O鄰苯二醌鄰苯二醌（紅色）（紅色）+ 2Ag + H2O1. 磺酸鹽堿熔法磺酸鹽堿熔法該法按三步進(jìn)行：該法按三步進(jìn)行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和中和SO3NaNaOH固）固）ONaNa2SO3+325350堿融堿融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化酸化五、酚的制備五、酚的制備2. 氯苯水解法氯苯水解法當(dāng)氯原子的鄰、對位連有吸電子基團(tuán)時，水解比較

37、容易，當(dāng)氯原子的鄰、對位連有吸電子基團(tuán)時，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用不需要高壓，甚至可用 弱堿弱堿ClNaOHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2H+NaOHH2OClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+Na2CO3H2ORORCOC 醚鍵醚鍵R = R 簡單醚簡單醚R = R 混合醚混合醚一、構(gòu)造、分類與命名一、構(gòu)造、分類與命名第三節(jié)第三節(jié) 醚醚1、構(gòu)造、構(gòu)造脂肪醚與芳香醚的結(jié)構(gòu)可能不同脂肪醚與芳香醚的結(jié)構(gòu)可能不同1簡單醚簡單醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5OCH2=CH O CH=CH2甲醚甲醚二乙烯基醚二乙烯基醚二苯

38、醚二苯醚乙醚乙醚 二個烴基的名稱再加上二個烴基的名稱再加上“醚字醚字2、分類與命名、分類與命名飽和醚簡單醚混和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚大環(huán)多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOOCH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚苯乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚將小基團(tuán)或苯基寫在前面將小基團(tuán)或苯基寫在前面2混合醚混合醚看作是烴的衍生物來命名，將較大的烴基作母體，看作是烴的衍生物來命名，將較大的烴基作母體，剩下的剩下的RO- 部分看作取代基烷氧基部分看作取代基烷氧基3） 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚結(jié)構(gòu)復(fù)

39、雜的醚CH3CH2CH2CHCH2CH3O CH2CH3CH3O CH2CH=CH2OCH3CH=CH CH31234563- 乙氧基已烷乙氧基已烷對甲氧基丙烯基苯對甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基甲氧基- 1- 丙烯丙烯（甲基烯丙基醚）（甲基烯丙基醚）123命名常采用俗名，沒有俗名的稱為環(huán)氧某烷命名常采用俗名，沒有俗名的稱為環(huán)氧某烷CH2 CH2OCH3CH CH2O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷1,3-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷四氫呋喃四氫呋喃(THF)(1,4- 環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷)OOOO1,2- 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷4環(huán)醚環(huán)醚1,4- 二氧六環(huán)二氧六環(huán)（二噁烷）（二噁烷）5多元醚多元醚首先寫出潛含多元醇的名稱再寫出另一

40、部分烴基首先寫出潛含多元醇的名稱再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上的數(shù)目和名稱，最后加上“醚字。醚字。CH3 O CH2CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OHCH3OCH2CH2O CH2CH2OCH3乙二乙二 醇二甲醚醇二甲醚乙二醇乙醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚OOOOOOOOO6冠醚冠醚含有多個氧、形狀似王冠的大環(huán)多醚稱為冠醚含有多個氧、形狀似王冠的大環(huán)多醚稱為冠醚m-冠冠-nm: C、O總數(shù)總數(shù)n: O原子數(shù)原子數(shù) 12- 12-冠冠-4 -4 苯并苯并-15-15-冠冠-5-5二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì)室溫下甲醚為氣體，其它多為液體室溫下甲醚為氣體，其它多為

41、液體醚可看成烷烴的一個醚可看成烷烴的一個CH2被被O取代而得，取代而得，bp與烷烴相近；與烷烴相近；分子間不能形成氫鍵，分子間不能形成氫鍵，bp比醇低；可與水形成氫鍵，在水比醇低；可與水形成氫鍵，在水中的溶解度比烷烴大；環(huán)醚的中的溶解度比烷烴大；環(huán)醚的O裸露，更易與水形成裸露，更易與水形成H-鍵，鍵，四氫呋喃、二噁烷等與水混溶四氫呋喃、二噁烷等與水混溶醚是一類不活潑的化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉、醚是一類不活潑的化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉、還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定的還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定的三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)RORR O RCl-HR O RHSO4-H+HClH2SO4+ 1. 鹽的

42、形成鹽的形成形成的鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，在水中形成的鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，在水中即分解，又重新分出醚。此性質(zhì)可用于醚的分離提純，將即分解，又重新分出醚。此性質(zhì)可用于醚的分離提純，將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來醚從烷烴或鹵代烴中分離出來醚溶于濃硫酸，此現(xiàn)象可區(qū)別烷烴或鹵代烴醚溶于濃硫酸，此現(xiàn)象可區(qū)別烷烴或鹵代烴醚和濃氫碘酸或氫溴酸作用時，醚鍵發(fā)生斷裂醚和濃氫碘酸或氫溴酸作用時，醚鍵發(fā)生斷裂2. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂BF3RR/OBF3R OR/ +AlCl3AlCl3ORR/R OR/ +MgXR O R O MgXR OR/ R/+R/R/R/C2H5OHC2H5

43、Br+130C2H5OC2H5 HBrC2H5 O C2H5+Br-H+醚與路易斯酸作用形成絡(luò)合物：醚與路易斯酸作用形成絡(luò)合物：混合醚斷裂規(guī)律：混合醚斷裂規(guī)律：小基團(tuán)生成鹵代烴小基團(tuán)生成鹵代烴大基團(tuán)生成醇或酚大基團(tuán)生成醇或酚CH3O C2H5C2H5OHCH3I+57%HIO C2H5OHC2H5IHI+CH3 CH CH2CH3OCH3CH3 CHCH2CH3BrCH3Br+HBr (過過 量量 ) SN2機(jī)理機(jī)理三級烴基醚則可能按三級烴基醚則可能按SN1反應(yīng)得到烯烴：反應(yīng)得到烯烴：過氧化物是不穩(wěn)定的化合物，在加熱或蒸餾的過程過氧化物是不穩(wěn)定的化合物，在加熱或蒸餾的過程中很容易分解而發(fā)生猛烈

44、的爆炸中很容易分解而發(fā)生猛烈的爆炸醚對氧化劑是穩(wěn)定的，但在空氣中久置，會慢慢發(fā)生醚對氧化劑是穩(wěn)定的，但在空氣中久置，會慢慢發(fā)生自動氧化，生成過氧化物自動氧化，生成過氧化物3. 過氧化物的形成過氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3 CH3CH-OCH2CH3O OHO2 檢驗及去除過氧化物的方法檢驗及去除過氧化物的方法過氧化物過氧化物Fe2+Fe3+Fe(SCN)63-+SCN-血紅色血紅色過氧化物過氧化物 KI I2顏色）顏色）與硫酸亞鐵或亞硫酸鈉溶液混和振搖與硫酸亞鐵或亞硫酸鈉溶液混和振搖4. 環(huán)醚的反應(yīng)環(huán)醚的反應(yīng)酸性條件下與酸性條件下與H2O、ROH、HX等活潑氫化合物反應(yīng)等活潑氫化合物

45、反應(yīng)OCH2 CH2HBrCH2 CH2BrOH+H+2-溴乙烷溴乙烷CH2 CH2OHOHCH2 CH2OHOH+H+乙二乙二 醇醇OCH2 CH2HOC2H5CH2 CH2OHC2H5O+H+乙二醇乙醚乙二醇乙醚 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程OHCH3 CH CH2BrBr-CH3 CH CH2O-+CH3CH CH2OH+H+CH3 CH CH2OH+CH2 CH2OCH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2CH2 OHOHH+三乙二醇醚三乙二醇醚（三縮乙二醇）（三縮乙二醇）CH2 CH2OHOHCH2 CH2 O CH2 CH2 OHOHOCH2 CH2+H+二乙二醇醚二乙二醇醚（二縮乙二醇）（二縮乙二醇）開環(huán)反應(yīng)按開環(huán)反應(yīng)