有機(jī)化學(xué)06-醇酚醚ppt課件

1、第六章 醇、酚、醚6.1 6.1 醇醇6.2 6.2 酚酚6.3 6.3 醚醚6.4 6.4 含硫化合物含硫化合物概概 述述醇、酚、醚：烴的含氧衍生物，可以看成是水醇、酚、醚：烴的含氧衍生物，可以看成是水分子中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。分子中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。醇和酚：官能團(tuán)為羥基；醇和酚：官能團(tuán)為羥基；醚：氧原子直接與烴基相連。醚：氧原子直接與烴基相連。6.1 醇醇一、醇的分類和命名一、醇的分類和命名 (1) 按烴基按烴基 類型類型脂肪醇脂肪醇 脂環(huán)醇脂環(huán)醇 芳香醇芳香醇(2) 按飽和程度按飽和程度飽和醇飽和醇 不飽和醇不飽和醇 CH3OHOHCH2OH甲醇甲醇環(huán)己醇環(huán)己醇苯甲醇苯

2、甲醇3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇CHCHCH2OHOHH2CCHCH2OH2-丙烯丙烯-1-醇烯丙醇）醇烯丙醇）2-環(huán)己烯環(huán)己烯-1-醇醇OHCHCH23乙醇乙醇1.醇的分類醇的分類(4) 按與羥基相連碳原子類型分類按與羥基相連碳原子類型分類伯醇伯醇 (一級醇一級醇) 羥基與伯碳相連羥基與伯碳相連仲醇仲醇 (二級醇二級醇) 羥基與仲碳相連羥基與仲碳相連叔醇叔醇 (三級醇三級醇) 羥基與叔碳相連羥基與叔碳相連(3) 按羥基的數(shù)目分類按羥基的數(shù)目分類 一元醇一元醇 有一個(gè)羥基有一個(gè)羥基 二元醇二元醇 有二個(gè)羥基有二個(gè)羥基 多元醇多元醇 有二個(gè)以上羥基有二個(gè)以上羥基R-CH2-OHR2R1-

3、 C H - O HR1- C - O HR3R2R2R1- C H - O HR1- C - O HR3R2H2CCH2CH2OHOHH2CHCCH2OHOHOH1,3-丙二醇丙二醇丙三醇丙三醇OHCHCH23乙醇乙醇伯醇伯醇 (一級醇一級醇)仲醇仲醇 (二級醇二級醇) 叔醇叔醇 (三級醇三級醇)CH3CH2OHOHOH乙乙醇醇正正丙丙醇醇異異丙丙醇醇2. 醇的命名醇的命名（1簡單的一元醇，根據(jù)和羥基相連的烴基名稱來命名。簡單的一元醇，根據(jù)和羥基相連的烴基名稱來命名。（2分子較對稱的醇常以甲醇衍生物命名。分子較對稱的醇常以甲醇衍生物命名。三乙基甲醇三乙基甲醇 二甲基乙基甲醇二甲基乙基甲醇芐醇

4、芐醇CH2OH（3系統(tǒng)命名法：選擇含羥基的最長碳鏈作為主鏈，從離羥基系統(tǒng)命名法：選擇含羥基的最長碳鏈作為主鏈，從離羥基最近的一端開始編號。含不飽和鍵時(shí)，使其位次盡量小，表最近的一端開始編號。含不飽和鍵時(shí)，使其位次盡量小，表示碳原子數(shù)的漢字寫在不飽和鍵前。示碳原子數(shù)的漢字寫在不飽和鍵前。3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 ，4-二甲基二甲基-2-戊醇戊醇 CH3CH=CHCHCH2CHCH3OHCH312345764-甲基-5-庚烯-2-醇（4多元醇的命名選取含有盡可能多的帶羥基的碳鏈作為主鏈，多元醇的命名選取含有盡可能多的帶羥基的碳鏈作為主鏈，羥基的數(shù)目寫在醇字的前面，用二、三、四等數(shù)字標(biāo)明。羥

5、基的數(shù)目寫在醇字的前面，用二、三、四等數(shù)字標(biāo)明。1 ，2-丙二醇丙二醇 1 ，3-丙二醇丙二醇 （5分子中含有羥基和其他官能團(tuán)時(shí)，按官能團(tuán)次序選擇最前面的分子中含有羥基和其他官能團(tuán)時(shí)，按官能團(tuán)次序選擇最前面的一個(gè)官能團(tuán)作為這個(gè)化合物的類名，其他官能團(tuán)則作為取代基。一個(gè)官能團(tuán)作為這個(gè)化合物的類名，其他官能團(tuán)則作為取代基。IUPAC規(guī)定的次序大體上為：正離子如銨鹽）、羧酸、磺酸、規(guī)定的次序大體上為：正離子如銨鹽）、羧酸、磺酸、酸的衍生物酯、酰鹵、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、酸的衍生物酯、酰鹵、酰胺等）、腈、醛、醇、酚、硫醇、胺、醚、過氧化物。胺、醚、過氧化物。6-氨基氨基-2-己醇己醇 二、醇

6、的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有時(shí)稱為甘醇。二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有時(shí)稱為甘醇。 （一性狀（一性狀液體液體蠟狀固體蠟狀固體C12C1C2C3飽和一元醇飽和一元醇C4帶有酒香味帶有酒香味不愉快的氣味不愉快的氣味有毒有毒乙醇乙醇-酒酒（二沸點(diǎn)（二沸點(diǎn) 比同碳原子的烷烴、鹵代烴高。比同碳原子的烷烴、鹵代烴高。 例如：例如： CH3CH2OH 78.5, CH3CH2Cl 12。 緣由：緣由： 醇的分子間氫鍵。醇的分子間氫鍵。ROHHORHOR氫鍵20kJ/mol液態(tài)醇分子之間締合的氫鍵液態(tài)醇分子之間締合的氫鍵氫鍵氫鍵氫鍵氫鍵醇羥基與水之間形成的氫鍵醇羥基與水

7、之間形成的氫鍵 低級醇與水混溶，隨著醇分子低級醇與水混溶，隨著醇分子量的增大，溶解度逐漸減小。量的增大，溶解度逐漸減小。（三溶解度（三溶解度 ROHHOH親水基親脂基（疏水基）（四結(jié)晶醇的形成（四結(jié)晶醇的形成 一些低級醇能和某些無機(jī)鹽類形成結(jié)晶狀分子化合物，稱結(jié)一些低級醇能和某些無機(jī)鹽類形成結(jié)晶狀分子化合物，稱結(jié)晶醇，如晶醇，如MgCl2.6CH3OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水，可利用此來除去少量低級醇。結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水，可利用此來除去少量低級醇。 乙醇等不能用乙醇等不能用CaCl2干燥。干燥。三、醇的結(jié)構(gòu)三、醇的結(jié)構(gòu) CO

8、:HHHHsp3R-CH2-OHRCOHHH108.9sp3sp3原子為sp3雜化O由于在 雜化軌道上有未共用電子對，兩對之間產(chǎn)生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3甲醇：甲醇：O2s2p不等性sp3雜化sp3 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的影響，反應(yīng)的部位有基的影響，反應(yīng)的部位有 COH、OH和和CH。 分子中的分子中的CO鍵和鍵和OH鍵都是極性鍵，又由于受鍵都是極性鍵，又由于受CO鍵極性的影響，使得鍵極性的影響，使得-H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。生在這三個(gè)部位上

9、。 HCCHROHHa a取代反應(yīng)取代反應(yīng)-H的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)醇的弱酸性、酯化反應(yīng)醇的弱酸性、酯化反應(yīng)分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水b b四、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的化學(xué)性質(zhì) 醇分子中含有極化的醇分子中含有極化的O-H鍵，電離時(shí)生成質(zhì)子而具有微弱的酸性；鍵，電離時(shí)生成質(zhì)子而具有微弱的酸性； 羥基上的氧原子有孤對電子，能接受質(zhì)子，因而有一定的堿性。羥基上的氧原子有孤對電子，能接受質(zhì)子，因而有一定的堿性。（一醇的酸堿性（一醇的酸堿性 Na與醇的反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與與醇的反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉。的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉。CH3CH2OH

10、 + NaCH3CH2ONa + 1/2 H2KK粘稠固體（ 溶于過量乙醇中）1.酸性酸性O(shè)H鍵斷裂）鍵斷裂） 醇能與活潑金屬醇能與活潑金屬K、Na、Mg、Al等反應(yīng)放出氫氣，但醇等反應(yīng)放出氫氣，但醇的反應(yīng)和水相比要緩和得多。的反應(yīng)和水相比要緩和得多。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。CH3CHOHCH36+ 2Al2 CH3CHOCH3（ ）3 Al + 3H2異丙醇鋁有機(jī)合成中常用的還原劑和催化劑醇鈉醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。堿性：堿性：CH3CH2O- OH-，醇鈉極易水解。，醇鈉極易水解。CH3CH

11、2ONa + H2OCH3CH2OH + NaOH較強(qiáng)堿較強(qiáng)酸較弱酸較弱堿2CH3CH2CH2OH+Mg (CH3CH2CH2O)2Mg + H2 醇的反應(yīng)活性取決于醇的酸性強(qiáng)度，各類醇的酸性強(qiáng)弱次序?yàn)椋捍嫉姆磻?yīng)活性取決于醇的酸性強(qiáng)度，各類醇的酸性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?（1） H2OCH3OH伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。CF3CH2OHCH3CH2OHCCl3CH2OHpKa=12.4 pKa=15.9電負(fù)性大的取代基越多，取代醇的酸性越強(qiáng)。電負(fù)性大的取代基越多，取代醇的酸性越強(qiáng)。取代基距離羥基越近，取代醇的酸性越強(qiáng)。取代基距離羥基越近，取代醇的酸性越強(qiáng)。（2） 氫被電負(fù)性大的原子取代，酸性增強(qiáng)。氫被

12、電負(fù)性大的原子取代，酸性增強(qiáng)。Cl CClClCH2OHClHCClCH2OHH2CClCH2OHH3CCH2OHCH2HCClCH2OHH3CHC CH2CH2OHH3CClCH2CH2CH2OHH2CCl 醇分子中羥基氧原子上有孤對電子，能從強(qiáng)酸醇分子中羥基氧原子上有孤對電子，能從強(qiáng)酸H2SO4、HCl接受一個(gè)質(zhì)子生成質(zhì)子化醇，顯示其堿性。接受一個(gè)質(zhì)子生成質(zhì)子化醇，顯示其堿性。 醇能溶于濃硫酸，這個(gè)性質(zhì)在有機(jī)分析上很重要醇能溶于濃硫酸，這個(gè)性質(zhì)在有機(jī)分析上很重要:(1) 用來區(qū)別不溶于水的烷烴、鹵代烴，因?yàn)楹髢烧卟蝗苡趶?qiáng)酸。用來區(qū)別不溶于水的烷烴、鹵代烴，因?yàn)楹髢烧卟蝗苡趶?qiáng)酸。(2) 可以

13、除去烷烴或鹵代烴中少量的醇?？梢猿ネ闊N或鹵代烴中少量的醇。2. 堿性堿性ROHROHH強(qiáng)酸（H2SO4、HCl）質(zhì)子化醇钅羊 鹽（二鹵代烴的生成（二鹵代烴的生成C-O鍵斷裂）鍵斷裂）1. 與鹵化氫的取代反應(yīng)制鹵代烴的重要方法）與鹵化氫的取代反應(yīng)制鹵代烴的重要方法）R-OH + HXR-X + H2O 反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 HX的反應(yīng)活性：HI HBr HCl 醇的活性次序： 芐醇、 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 醇與HCl的反應(yīng)比較困難，只有活潑醇才能起反應(yīng)。但與溶有無水ZnCl2的濃HCl盧卡斯試劑加熱時(shí)，能有效地與活性較低的伯醇反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴。 盧卡斯試劑

14、與醇反應(yīng)的速度不同可以用來鑒別六個(gè)碳以下盧卡斯試劑與醇反應(yīng)的速度不同可以用來鑒別六個(gè)碳以下的伯、仲、叔醇。生成的氯代烴不溶于水而呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)的伯、仲、叔醇。生成的氯代烴不溶于水而呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象，不同結(jié)構(gòu)的醇反應(yīng)速度不一樣，出現(xiàn)渾濁的時(shí)間也不同。象，不同結(jié)構(gòu)的醇反應(yīng)速度不一樣，出現(xiàn)渾濁的時(shí)間也不同。(CH3)3COHHCl+(CH3)3CClH2O無水ZnCl220，1minCH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl無水ZnCl220，10min無水ZnCl220，1h不反應(yīng) 加熱才反應(yīng)HCl+HCl+ClOH反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理1）

15、SN2 （伯醇與HX）：ROH + H+快R O H H（質(zhì)子化醇）X R O H HR O H HX RX + H2O大部分伯醇都是大部分伯醇都是SN2反應(yīng)。反應(yīng)。2) SN1(2) SN1(叔醇與叔醇與HXHX）按按SN1機(jī)理某些情況下會發(fā)生碳正離子重排。機(jī)理某些情況下會發(fā)生碳正離子重排。烯丙醇、芐醇、叔醇、仲醇和空阻特別大的伯醇都是烯丙醇、芐醇、叔醇、仲醇和空阻特別大的伯醇都是SN1反應(yīng)。反應(yīng)。CH3 C COH CH3HHCH3 HClCH3 C CCl CH3HHCH3 HBr+ CH3 C CH CH3HClCH3 (重排產(chǎn)物）CH3 CCH3 CH3 CH2Br CH3 CCH3

16、 Br CH2CH3+(重排產(chǎn)物）CH3 CCH3 CH3 CH2OH R3COH + H+R3COH2R3C + H2OR3C + XR3CX快 慢快碳正離子重排：鄰近的基團(tuán)帶著一對電子遷移過來產(chǎn)生碳正離子重排：鄰近的基團(tuán)帶著一對電子遷移過來產(chǎn)生 新的更穩(wěn)定的碳正離子。新的更穩(wěn)定的碳正離子。 CH3 C COH CH3HHCH3 CH3 C CCl CH3HHCH3 + CH3 C CH CH3HClCH3 (重排產(chǎn)物）CH3 C COH2 CH3HHCH3 CH3 C C CH3HHCH3 (二級碳正離子）H+CH3 C CH CH3HCH3 Cl重排Cl（三級碳正離子）2. 與鹵化磷或亞

17、硫酰氯反應(yīng)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng) 醇與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)得到不發(fā)生重排反應(yīng)的鹵代烴。與三氯化磷的反應(yīng)常用于制備溴代烴或碘代烴；與五氯化磷或亞硫酰氯的反應(yīng)常用于制備氯代烴。3ROH + PX3(P + X2)X = Br I ( )制備溴代或碘代烴、3R-X + P(OH)3ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl此反應(yīng)產(chǎn)物純凈制氯代烴與二氯亞砜反應(yīng)易于分離純化。與二氯亞砜反應(yīng)易于分離純化。（三脫水反應(yīng)（三脫水反應(yīng)分子內(nèi)和分子間脫水分子內(nèi)和分子間脫水 醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，

18、隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)?？砂l(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。CCC = CHOH分子內(nèi)脫水 消除反應(yīng)H+COH + HOC-C - O- C-H+分子間脫水 取代反應(yīng)生成烯生成烯生成醚生成醚 1. 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水生成烯消除反應(yīng)）生成烯消除反應(yīng)） CH3CH2OH95%H2SO4170oCCH3CH2CHCH360%H2SO4100oCOH( CH3 )3COH20%H2SO48590oCCH2 = CH2CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2CH2 = C(CH3)2CH3CH2OH + H2SO4CH3CH2OH2 + HSO4CH3CH2 OH

19、2CH3CH2 + H2OCH2 CH2HCH2 CH2+ H+快慢快醇的分子內(nèi)脫水消除反應(yīng)機(jī)理醇的分子內(nèi)脫水消除反應(yīng)機(jī)理(E1)：醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：（1醇的脫水反應(yīng)活性：醇的脫水反應(yīng)活性： 烯丙醇、芐基醇烯丙醇、芐基醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇（2消除遵循札依采夫規(guī)則消除遵循札依采夫規(guī)則:脫去的氫原子主要是含氫較少的脫去的氫原子主要是含氫較少的 -C碳上的氫原子，生成雙鍵碳上連有烴基較多的烯烴。碳上的氫原子，生成雙鍵碳上連有烴基較多的烯烴。CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OH

20、HCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）（3中間體是碳正離子，有重排產(chǎn)物生成。中間體是碳正離子，有重排產(chǎn)物生成。H2SO4CH3-C CH-CH3CH3CH3OHC=CCH3CH3CH3CH3CH3-C CH-CH3CH3CH3OH機(jī)理：H+CH3-C CH-CH3CH3CH3OH2-H2OCH3-C CH-CH3CH3CH3CH3-C C-CH3CH3CH3HC=CCH3CH3CH3CH3-H+ 同分子內(nèi)脫水相近的條件，較低溫度下發(fā)生分子間脫水成醚。同分子內(nèi)脫水相近的條件，較低溫度下發(fā)生分子間脫水成醚。 反應(yīng)中一分子醇在酸作用下，先形成質(zhì)子化的醇，另一分子的醇作為反應(yīng)中一分子醇在酸作用下

21、，先形成質(zhì)子化的醇，另一分子的醇作為親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化的醇，失去一分子水，然后再失去質(zhì)子得到醚。親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化的醇，失去一分子水，然后再失去質(zhì)子得到醚。 2. 分子間脫水分子間脫水生成醚生成醚2 ROH H+ROR + H2O醚 CH3CH2OHH2SO4C2H5OC2H5 + H2O乙醚140 C 該反應(yīng)是制備醚的一種方法，一般用單一伯醇制備對稱該反應(yīng)是制備醚的一種方法，一般用單一伯醇制備對稱醚。仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水，烯烴為主要產(chǎn)物；叔醇只能得醚。仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水，烯烴為主要產(chǎn)物；叔醇只能得到烯烴；只有伯醇與濃硫酸共熱才能得到醚。到烯烴；只有伯醇與濃硫酸共熱才能得到醚。 機(jī)理：伯醇為

22、機(jī)理：伯醇為SN2反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 SN2:CH3CH2 OHH+CH3CH2 OH2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3HC2H5OC2H5 + H+消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭過程。消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭過程。高溫消除反應(yīng)高溫消除反應(yīng)低溫取代反應(yīng)低溫取代反應(yīng)C2H5OHH2SO4140oCC2H5OC2H5 160oCCH2 = CH2（四酯化反應(yīng)與酸反應(yīng)）（四酯化反應(yīng)與酸反應(yīng)）1. 與有機(jī)酸反應(yīng)與有機(jī)酸反應(yīng)R-OH + CH3COOHCH3COOR + H2O（見第八章）H2. 與無機(jī)酸反應(yīng)與無機(jī)酸反應(yīng) 醇與含氧無機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。醇與含氧無機(jī)酸硫酸、硝酸、磷

23、酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH + H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸氫乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）減壓蒸餾C12H25OH+4055+ H2O+ NaOH十二烷基磺酸鈉+ H2OH2SO4C12H25OSO3HC12H25OSO3HC12H25OSO3Na（1 1硫酸酯的生成硫酸酯的生成（2硝酸酯的生成硝酸酯的生成 HNO3和醇作用生成硝酸酯。和醇作用生成硝酸酯。 硝酸酯受熱會發(fā)生爆炸。三硝酸甘油酯俗稱硝化甘油，硝酸酯受熱

24、會發(fā)生爆炸。三硝酸甘油酯俗稱硝化甘油，可以用作炸藥，用于血管舒張，治療心絞痛和膽絞痛。可以用作炸藥，用于血管舒張，治療心絞痛和膽絞痛。CH2CH2OHOH+ 2HO-NO2CH2CH2ONO2ONO2二硝酸乙二醇酯+ 2H2OCH2CHCH2OHOHOH+ 3HO-NO2CH2CHCH2+ONO2ONO2ONO23H2O三硝酸甘油酯（硝化甘油） 磷酸酯一般是由醇和磷酸酯一般是由醇和POCl3作用制得，常被用作萃取作用制得，常被用作萃取劑、增塑劑。磷酸酯是有機(jī)膦農(nóng)藥的一大類，廣泛應(yīng)用于劑、增塑劑。磷酸酯是有機(jī)膦農(nóng)藥的一大類，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。（3磷酸酯的生成磷酸酯的生成H3PO4+3

25、ROH(RO)3PO +3H2O逆反應(yīng)更容易磷酸酯3C8H19OH +POClClCl(C8H17O)3PO +3HCl磷酸三辛酯C8H17OH（五氧化反應(yīng)（五氧化反應(yīng)氧化劑：氧化劑：KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+、Na2Cr2O7/H + 等。等。伯醇被氧化為醛，進(jìn)一步氧化成羧酸；仲醇氧化為酮；伯醇被氧化為醛，進(jìn)一步氧化成羧酸；仲醇氧化為酮；叔醇沒有叔醇沒有-H，難氧化，強(qiáng)烈氧化條件下可脫水成烯，難氧化，強(qiáng)烈氧化條件下可脫水成烯，然后再被氧化斷鍵生成小分子化合物。然后再被氧化斷鍵生成小分子化合物。RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+ Cr2

26、O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7橙紅綠色仲醇仲醇:伯醇伯醇:R2CH-OHK2Cr2O7R2CO(CH3)3COHK2Cr2O7叔醇叔醇:RRROHK2Cr2O7 由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛時(shí)可由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛時(shí)可用特殊的氧化劑如用特殊的氧化劑如CrO3 -吡啶絡(luò)合物或吡啶絡(luò)合物或MnO2，產(chǎn)物可，產(chǎn)物可停留在醛一步，且碳碳雙鍵、三鍵不受影響。停留在醛一步，且碳碳雙鍵、三鍵不受影響。CH3CH=CCH2CH2OH吡啶CH3CH=CCH2CHOCH3CH3CrO3CH2Cl2選擇性氧化選擇性氧化2. 脫氫脫氫 伯、仲醇分子中含有較活潑

27、的伯、仲醇分子中含有較活潑的-H原子，易脫氫生成原子，易脫氫生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸汽在高溫下通過催化劑高羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸汽在高溫下通過催化劑高活性活性Cu或或Ag發(fā)生脫氫反應(yīng)，分別生成醛和酮。發(fā)生脫氫反應(yīng)，分別生成醛和酮。RCH2OHCu 325RCHO + H2CHOHRRCORR+ H2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O+ H2叔醇無叔醇無-H ，不能發(fā)生脫氫化反應(yīng)，只能發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯。，不能發(fā)生脫氫化反應(yīng)，只能發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯。五、重要的化合物五、重要的化合物（一）（一） 甲醇甲醇（二）（二） 乙醇乙醇 乙醇是無色、透明、易揮發(fā)的液體，與水可以

28、混溶，也是非常好的有乙醇是無色、透明、易揮發(fā)的液體，與水可以混溶，也是非常好的有機(jī)溶劑，在染料，香料，醫(yī)藥等工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可用作溶劑、防腐劑、機(jī)溶劑，在染料，香料，醫(yī)藥等工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可用作溶劑、防腐劑、消毒劑消毒劑70%-75%的乙醇）、燃料等。的乙醇）、燃料等。 我國古代就已發(fā)明了從淀粉發(fā)酵制酒的方法，直到現(xiàn)在仍然是生產(chǎn)乙我國古代就已發(fā)明了從淀粉發(fā)酵制酒的方法，直到現(xiàn)在仍然是生產(chǎn)乙醇的重要方法。醇的重要方法。乙醛脫氫酶乙醛脫氫酶 關(guān)于喝酒關(guān)于喝酒乙醇脫氫酶活躍乙醇脫氫酶活躍一喝就紅一喝就紅 乙醇脫氫酶不足乙醇脫氫酶不足延遲變紅延遲變紅 肝內(nèi)單加氧酶緩慢氧化肝內(nèi)單加氧酶緩慢氧化越喝臉越白

29、越喝臉越白, 主要靠體液主要靠體液去稀釋乙醇去稀釋乙醇酒被人體攝入酒被人體攝入乙醛乙醛 使毛細(xì)血管擴(kuò)展擴(kuò)張使毛細(xì)血管擴(kuò)展擴(kuò)張 乙醇脫氫酶氧化乙醇脫氫酶氧化乙酸乙酸 三羧酸循環(huán)三羧酸循環(huán) CO2+H2O+Energy乙醛脫氫乙醛脫氫酶不足酶不足 醉酒癥狀醉酒癥狀:心跳加快、惡心心跳加快、惡心有的人喝酒會臉紅有的人喝酒會臉紅, 有的人喝有的人喝酒臉會發(fā)白酒臉會發(fā)白, 有的人能喝酒有的人能喝酒, 有的人喝一點(diǎn)就會醉有的人喝一點(diǎn)就會醉, 是什么是什么原因造成的原因造成的?酒神酒神!體內(nèi)既有足量的高活性乙醇脫氫酶體內(nèi)既有足量的高活性乙醇脫氫酶,也有足夠乙醛脫氫酶的人也有足夠乙醛脫氫酶的人（三乙二醇（三乙

30、二醇（四）（四） 丙三醇丙三醇+O2H2OHCH2OHCH2OHCH22Cu(OH)OH2CHO2CHOOHCH2Cu6.2 酚酚酚是芳香烴的芳環(huán)上一個(gè)或幾個(gè)氫原子被羥基取代酚是芳香烴的芳環(huán)上一個(gè)或幾個(gè)氫原子被羥基取代后的衍生物。后的衍生物。 一、酚的分類和命名一、酚的分類和命名 （1根據(jù)羥基所連的芳環(huán)不同，分為苯酚、萘酚、蒽酚等。根據(jù)羥基所連的芳環(huán)不同，分為苯酚、萘酚、蒽酚等。OHOHOH苯酚苯酚 萘酚萘酚 蒽酚蒽酚1. 酚的分類酚的分類（2根據(jù)酚羥基的數(shù)目不同分為一元酚、二元酚、多元酚。根據(jù)酚羥基的數(shù)目不同分為一元酚、二元酚、多元酚。 OHOHOHOHOHOHOHOH鄰苯二酚1，2，3苯三

31、酚萘酚1，5萘二酚一元酚一元酚二元酚二元酚二元酚二元酚多元酚多元酚OHCH3OHNO2OHOH2-甲基苯酚22-OHNO2NO2O2NOH1, 2, 3苯三酚2, 4, 6三硝基苯酚OHOH2. 酚的命名酚的命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，稱“某酚”，再加上其它取代基的名稱和位次，編號從與羥基相連的碳原子開始。OHSO3HOHCHOOH2COOH4-4當(dāng)芳環(huán)上連有當(dāng)芳環(huán)上連有 -COOH、-SO3H、-COOR、-COX 、-CONH2、 -CN、 -CHO、 -COR 等基團(tuán)時(shí)，等基團(tuán)時(shí)，-OH作為取代作為取代基命名。基命名。二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì) （P12

32、6）三、酚的結(jié)構(gòu)三、酚的結(jié)構(gòu) OHp-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)OH. 酚羥基中氧采用不等性酚羥基中氧采用不等性sp2雜化，兩個(gè)雜化軌道分別與碳和雜化，兩個(gè)雜化軌道分別與碳和氫形成兩個(gè)氫形成兩個(gè)鍵，剩余一個(gè)雜化軌道被一對未共用電子對占據(jù)。鍵，剩余一個(gè)雜化軌道被一對未共用電子對占據(jù)。還有一個(gè)未參與雜化的還有一個(gè)未參與雜化的p軌道垂直于苯環(huán)并與環(huán)上的軌道垂直于苯環(huán)并與環(huán)上的鍵發(fā)生側(cè)鍵發(fā)生側(cè)面重疊，形成大的面重疊，形成大的p-共軛體系。共軛體系。 p-共軛體系中，氧起著給電子的共軛作用，氧上的電子云共軛體系中，氧起著給電子的共軛作用，氧上的電子云向苯環(huán)偏移，苯環(huán)上電子云密度增加，苯環(huán)的親電活性增加，向苯環(huán)偏移

33、，苯環(huán)上電子云密度增加，苯環(huán)的親電活性增加，氧氫之間的電子云密度降低，增強(qiáng)了羥基上氫的解離能力。氧氫之間的電子云密度降低，增強(qiáng)了羥基上氫的解離能力。H O酚的酸性酚的酸性酚醚和酯的生成酚醚和酯的生成酚與氯化鐵的顯色反應(yīng)酚與氯化鐵的顯色反應(yīng)H苯環(huán)上鄰對位親電取代苯環(huán)上鄰對位親電取代O HHO 主要的化學(xué)性質(zhì)主要的化學(xué)性質(zhì)形成氫鍵形成氫鍵四、酚的化學(xué)性質(zhì)四、酚的化學(xué)性質(zhì)1. 酸性酸性與強(qiáng)堿反應(yīng)與強(qiáng)堿反應(yīng) 酚比醇的酸性強(qiáng)，因?yàn)榉又械难醯慕o電子作用，使得酚比醇的酸性強(qiáng)，因?yàn)榉又械难醯慕o電子作用，使得電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，氧氫之間的電子云密度降低，氫氧鍵減電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，氧氫之間的電子云密度降低，氫氧鍵減弱，

34、易于斷裂，顯示出酸性。弱，易于斷裂，顯示出酸性。（一羥基的反應(yīng)（一羥基的反應(yīng)OH+ NaOHONa+ H2O+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3ONa H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 9.95 15 1519 酸性：酸性：酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱 酚的酸性受到芳環(huán)上取代基團(tuán)的影響：酚的酸性受到芳環(huán)上取代基團(tuán)的影響： 芳環(huán)上連有的取代基綜合電子效應(yīng)芳環(huán)上連有的取代基綜合電子效應(yīng)(誘導(dǎo)和共軛誘導(dǎo)和共軛)為吸電子為吸電子時(shí)，羥基上的電子云向芳環(huán)上移動，氧氫之間的電子云密度減時(shí)，羥基上的電子云向芳環(huán)上移動，氧氫之間的電子云密度減小，更易解離出氫離子，酸性增強(qiáng)；小，更易解

35、離出氫離子，酸性增強(qiáng)； 芳環(huán)上連有的取代基綜合電子效應(yīng)芳環(huán)上連有的取代基綜合電子效應(yīng)(誘導(dǎo)和共軛誘導(dǎo)和共軛)為推電子效為推電子效應(yīng)時(shí)，羥基上的電子云向芳環(huán)上移動，氧氫之間的電子云密度應(yīng)時(shí)，羥基上的電子云向芳環(huán)上移動，氧氫之間的電子云密度增大，共價(jià)鍵增強(qiáng)，難解離出氫離子，酸性降低。增大，共價(jià)鍵增強(qiáng)，難解離出氫離子，酸性降低。p K a 10.2 9.95 8.11 7.21 4.09 0.38 OHCH3OHNO2OHOHNO2NO2O2NNO2OHOHClNO22. 與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng) 酚類物質(zhì)能與酚類物質(zhì)能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不同的酚顯示溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不同的酚顯

36、示不同的顏色，可用來鑒別酚。不同的顏色，可用來鑒別酚。 不同酚和不同酚和FeCl3產(chǎn)生的顏色產(chǎn)生的顏色 化合物產(chǎn)生的顏色產(chǎn)生的顏色 化合物化合物 產(chǎn)生的顏色 苯苯 酚酚 鄰甲苯酚鄰甲苯酚 間甲苯酚間甲苯酚 對甲苯酚對甲苯酚 鄰苯二酚鄰苯二酚 藍(lán)紫藍(lán)紫 藍(lán)藍(lán) 藍(lán)藍(lán) 藍(lán)藍(lán) 綠綠 間苯二酚間苯二酚對苯二酚對苯二酚1，2，3-苯三酚苯三酚1，3，5-苯三酚苯三酚 -萘酚萘酚紫紫暗綠色結(jié)晶暗綠色結(jié)晶淡棕紅淡棕紅 紫色沉淀紫色沉淀 紫色沉淀紫色沉淀 與與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也能反應(yīng)，可用于鑒別含烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。脂肪族

37、化合物也能反應(yīng)，可用于鑒別含烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 3-+ 6H+ + 3Cl -藍(lán)紫色棕紅色3. 酚醚的生成酚醚的生成 酚與醇相似，也可以生成醚。醇是分子間脫水生成，酚酚與醇相似，也可以生成醚。醇是分子間脫水生成，酚則不能采用分子間脫水成醚則不能采用分子間脫水成醚CO牢固）。通常用酚鈉與較牢固）。通常用酚鈉與較強(qiáng)的烴基化試劑在弱堿溶液中作用而得。強(qiáng)的烴基化試劑在弱堿溶液中作用而得。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4+ NaBr+ Na2SO4+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）CH2=CHCH

38、2Br 二芳醚可用酚鈉與芳鹵制得。因?yàn)榉辑h(huán)上鹵原子不活二芳醚可用酚鈉與芳鹵制得。因?yàn)榉辑h(huán)上鹵原子不活潑，需使用催化劑并加熱，反應(yīng)才能進(jìn)行。潑，需使用催化劑并加熱，反應(yīng)才能進(jìn)行。ClONaCuO210 用途：酚醚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但與HI作用可分解為原來的酚。在有機(jī)合成中常利用生成酚醚的方法來保護(hù)“酚羥基”，反應(yīng)后再還原為酚。+ HIOHOCH3+ CH3I4. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 酚與羧酸直接酯化困難酚羥基與苯環(huán)形成酚與羧酸直接酯化困難酚羥基與苯環(huán)形成p-共軛），共軛），一般需用酸酐或酰氯才能生成酯。一般需用酸酐或酰氯才能生成酯。+OH+COCOCl苯甲酸苯酯OHClNaOH+OH+H3CCO酸苯酯

39、OCH3COONa(CH3CO)2OCH3COOH（二芳環(huán)上的反應(yīng)（二芳環(huán)上的反應(yīng) 酚羥基使芳環(huán)親電取代反應(yīng)的活性增大，是一個(gè)較強(qiáng)的酚羥基使芳環(huán)親電取代反應(yīng)的活性增大，是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對位定位基。鄰對位定位基。1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 苯酚與溴水反應(yīng)非?？?，在常溫下可立即反應(yīng)生成苯酚與溴水反應(yīng)非常快，在常溫下可立即反應(yīng)生成2, 4, 6-三溴苯酚白色沉淀。三溴苯酚白色沉淀。OH+ 3Br2 (H2O)OHBrBrBr+3HBr 反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液10 ugg-1就能與溴水生成沉淀，可用作苯酚的定性鑒別和定量測定。 如需制一溴苯酚，則反應(yīng)需要在如需制一溴苯酚，則反應(yīng)需要在CS2、CCl4等非極

40、性等非極性溶劑中，低溫條件下進(jìn)行，主要得對位產(chǎn)物。溶劑中，低溫條件下進(jìn)行，主要得對位產(chǎn)物。若制鄰溴苯酚可采用磺酸基保護(hù)的方法。若制鄰溴苯酚可采用磺酸基保護(hù)的方法。+OHCCl4Br20OHBrOHOHOHH2SO4(濃)SO3HSO3HSO3HSO3HBrBr2H2OH+OHBrFeBr32. 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)，苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)，得到鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的混合物。得到鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的混合物。OH+OHNO2OHNO2+HNO320(稀)OH+OHNO2H2SO4()HNO3()O2NNO23. 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) 室溫下

41、苯酚與濃硫酸作用，發(fā)生磺化反應(yīng)，得到鄰位室溫下苯酚與濃硫酸作用，發(fā)生磺化反應(yīng)，得到鄰位產(chǎn)物，升高溫度主要得到對位產(chǎn)物。產(chǎn)物，升高溫度主要得到對位產(chǎn)物。OHH2SO4OH150CSO3H動力學(xué)產(chǎn)物H2SO41000COHSO3H熱力學(xué)產(chǎn)物OHSO3HSO3HH2SO41000C4. 傅克反應(yīng)傅克反應(yīng)(1) 烷基化烷基化 烷基化試劑：鹵代烴、烯烴、醇；烷基化試劑：鹵代烴、烯烴、醇； 催化劑：催化劑：H2SO4、BF3、HF等。等。 OHOHC(CH3)3OHC(CH3)3+H2SO4+ (CH3)3CClOH2 (CH3)2CCH2+CH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3CH2SO4對位為主產(chǎn)

42、物對位為主產(chǎn)物OHOHCH3CH3+ (CH3)3COHC(CH3)3H3PO4OHOHCH3COOHBF3COCH3(2) 酰基化?；疧H+HCHOH+或OHOH+CH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2酚醛樹脂脫水（三氧化和加氫（三氧化和加氫 酚比醇容易被氧化。苯酚放置在空氣中，隨氧化作用的酚比醇容易被氧化。苯酚放置在空氣中，隨氧化作用的深化，顏色逐漸加深。苯酚用深化，顏色逐漸加深。苯酚用CrO3氧化生成對苯醌。氧化生成對苯醌。多元酚更易被氧化。多元酚更易被氧化。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。 1.

43、 氧化氧化OHCH3COOHOO對苯醌CrO3+0OHOHOO+ 2Ag + 2HBr2AgBr2. 加氫加氫OH+3H2NiOH 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一。環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一。環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺、增塑劑、殺蟲劑和表面活性劑等的原料。己內(nèi)酰胺、增塑劑、殺蟲劑和表面活性劑等的原料。 苯酚俗名石炭酸，最初是從煤焦油中發(fā)現(xiàn)的。苯酚為無色固體，有特殊的刺激性氣味。易被氧化，空氣中放置即可被氧化而帶有顏色。室溫時(shí)稍溶于水，65以上可與水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。苯酚可使蛋白質(zhì)變性，有殺菌效力，曾用做消毒劑和防腐劑。苯酚有毒，可通過皮膚吸收進(jìn)入人體引起中

44、毒，現(xiàn)已不用作消毒劑。 苯酚是有機(jī)合成的重要原料，用于制造塑料、藥物、農(nóng)藥、染料等。1.苯酚苯酚2.甲苯酚甲苯酚四、重要的化合物四、重要的化合物3.苯二酚苯二酚(2) 對苯二酚本身是一種還原劑。對苯二酚本身是一種還原劑。能把感光后的溴化銀還原為金屬銀，可用做顯影劑。能把感光后的溴化銀還原為金屬銀，可用做顯影劑。常用作抗氧化劑，以保護(hù)其他物質(zhì)不被自動氧化。如苯甲醛易常用作抗氧化劑，以保護(hù)其他物質(zhì)不被自動氧化。如苯甲醛易 自動氧化，加入千分之一的對苯二酚就可抑制其自動氧化。自動氧化，加入千分之一的對苯二酚就可抑制其自動氧化。是一種阻聚劑。如苯乙烯易聚合，儲藏時(shí)常加入對苯二酚作阻是一種阻聚劑。如苯乙

45、烯易聚合，儲藏時(shí)常加入對苯二酚作阻 聚劑。聚劑。(3) 間苯二酚間苯二酚 用于合成染料、酚醛樹脂、膠粘劑、藥物等，醫(yī)藥上用做消毒劑。用于合成染料、酚醛樹脂、膠粘劑、藥物等，醫(yī)藥上用做消毒劑。4. 萘酚萘酚兩種萘酚都可由萘磺酸鈉經(jīng)堿熔而制得。兩種萘酚都可由萘磺酸鈉經(jīng)堿熔而制得。OHOH萘酚萘酚SO3NaOHONa稀H2SO4NaOH300SO3NaONaOH稀H2SO4NaOH3006.3 醚醚兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來的化合物為醚。兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來的化合物為醚。氧原子與碳原子共同構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的醚為環(huán)醚。氧原子與碳原子共同構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的醚為環(huán)醚。（與醇為官能團(tuán)異構(gòu)）（與醇為官能

46、團(tuán)異構(gòu)）OOO醚的通式：醚的通式：R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R 環(huán)醚環(huán)醚:單醚：單醚： R-O-R Ar-O-Ar混醚：混醚： R-O-R Ar-O-R 飽和醚簡單醚混和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚大環(huán)多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO一、醚的分類和命名一、醚的分類和命名 按醚鍵所連接的烴基結(jié)構(gòu)和方式不同，分為：按醚鍵所連接的烴基結(jié)構(gòu)和方式不同，分為：（一分類（一分類OOOOOO（二命名（二命名1. 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法以醚作為母體。以醚作為母體。(1) 簡單醚：在簡單醚：在“醚字前面寫出兩個(gè)

47、烴基的名稱。醚字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱。(2) 混醚混醚 ：將小的烴基寫在前，大的烴基寫在后。烴基中有：將小的烴基寫在前，大的烴基寫在后。烴基中有 一個(gè)芳香烴基時(shí)，芳香烴基寫在前。一個(gè)芳香烴基時(shí)，芳香烴基寫在前。CH3OCH2CH = CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚O二苯醚CH3OC(CH3)3甲基叔丁基醚C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 CH3CH2OCH2CH=CH2 （二乙基醚（二乙基醚 甲基丙基醚甲基丙基醚 乙基烯丙基醚乙基烯丙基醚 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 將較大的烴基當(dāng)作母體，選最長碳鏈為主鏈，剩下的烷

48、將較大的烴基當(dāng)作母體，選最長碳鏈為主鏈，剩下的烷氧基部分看作取代基。氧基部分看作取代基。CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3異丙氧基丁醇4 -1-環(huán)醚一般命為環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名方法命名。環(huán)醚一般命為環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名方法命名。CH2CHCH3OOOO1，2環(huán)氧丙烷1，4二氧六環(huán)1，4環(huán)氧丁烷（四氫呋喃）1-甲氧基甲氧基-2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷 乙氧基環(huán)己烷乙氧基環(huán)己烷CH3CCH3CH3CH2O CH3OC2H5ROR109.5sp3雜化 醚中的氧為醚中的氧為sp3雜化，其中兩個(gè)雜化軌道分別與兩個(gè)碳形成兩個(gè)雜化，其中兩個(gè)雜化軌道分別與兩個(gè)碳形成兩個(gè)鍵，余下兩個(gè)

49、雜化軌道各被一對孤電子對占據(jù)。醚分子結(jié)構(gòu)為鍵，余下兩個(gè)雜化軌道各被一對孤電子對占據(jù)。醚分子結(jié)構(gòu)為V字型，字型，分子中分子中C-O鍵是極性鍵，故分子有極性。鍵是極性鍵，故分子有極性。 醚可以作為路易斯堿，接受醚可以作為路易斯堿，接受質(zhì)子形成質(zhì)子形成 鹽，也可與水、醇等形成氫鍵。鹽，也可與水、醇等形成氫鍵。二、醚的結(jié)構(gòu)二、醚的結(jié)構(gòu) 三、醚的物理性質(zhì)三、醚的物理性質(zhì)1.1.性狀：常溫下為易揮發(fā)、易燃燒、有香味的液體。性狀：常溫下為易揮發(fā)、易燃燒、有香味的液體。2.2.沸點(diǎn)：比同數(shù)碳原子的醇低得多分子間不能形成氫鍵）。沸點(diǎn)：比同數(shù)碳原子的醇低得多分子間不能形成氫鍵）。3.3.溶解度：甲醚、環(huán)醚可與水互

50、溶，其它易溶于非極性溶劑。溶解度：甲醚、環(huán)醚可與水互溶，其它易溶于非極性溶劑。四、醚的化學(xué)性質(zhì)四、醚的化學(xué)性質(zhì) R-O-RR-O-R+ HCl+ H2SO4HR O RH+ Cl+ HSO4R O R 鹽僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。鹽僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。 用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。1. 構(gòu)成構(gòu)成 鹽：鹽：R O R+ H+R O R H醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強(qiáng)酸中的醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強(qiáng)酸中的H+ 生成生成 鹽。醚接受質(zhì)子的能力非常弱，需要與濃強(qiáng)酸才能生成鹽。醚接受質(zhì)子的能力非常弱，需要與濃強(qiáng)酸才能生成 鹽。鹽

51、。性質(zhì)穩(wěn)定，常作溶劑。性質(zhì)穩(wěn)定，常作溶劑。COC鍵在苛刻條件下可以斷裂。鍵在苛刻條件下可以斷裂。 醚鍵上的氧原子帶有未共用電子對，是一種醚鍵上的氧原子帶有未共用電子對，是一種Lewis堿，能堿，能和和BF3等等Lewis酸絡(luò)合生成絡(luò)合物。酸絡(luò)合生成絡(luò)合物。C2H5OC2H5BFFFC2H5OC2H5BF3有空軌道 產(chǎn)物是一種常用的催化劑，雖然起催化作用的是產(chǎn)物是一種常用的催化劑，雖然起催化作用的是BF3，但，但BF3室溫下是氣體室溫下是氣體b.p. -101），直接使用困難，故常將它配成乙醚），直接使用困難，故常將它配成乙醚溶液使用。溶液使用。R O R + B F3R2O B F3R O R

52、 + A lC l3R2O A lC l32 R O R + R M g XR2OM gRXO R22. 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂R1-O-R2HXR1-OH + R2XHX的活性順序：HIHBrHCl。 (1) SN2歷程歷程 CH3CH2CH2OCH3HBrCH3CH2CH2OH + CH3BrCH3CH2CH2OCH3H-BrCH3CH2CH2OCH3H-Br-HHHOHCH3CH2CH2Br-空間阻礙小有利于反應(yīng)的進(jìn)行CH3CH2CH2OH + CH3BrHXR1X+H2O較小的烷基生成鹵代烷較小的烷基生成鹵代烷(2) SN1歷程歷程 CH3CH2CH2OCCH3CH3CH3HBrCH3C

53、H2CH2OH +CH3CH3CH3C-BrCH3CH2CH2OCCH3H-Br-Br-CH3CH3CH3CH2CH2O-CCH3CH3CH3HCH3CH2CH2OH形成穩(wěn)定的正碳離子有利于反應(yīng)的進(jìn)行CH3CH3CH3C+Br-CH3CH3CH3C-Br(3) 苯基烴基醚的分解苯基烴基醚的分解生成苯酚和鹵代烴生成苯酚和鹵代烴OCH3OCH2CH3HIOH + CH3CH2BrCHOHOHBrOHCHOHO+ CH3I氧原子和芳環(huán)之間形成氧原子和芳環(huán)之間形成p-共軛體系，不易斷裂。共軛體系，不易斷裂。兩個(gè)烴基都是芳基的醚非常穩(wěn)定，醚鍵不易斷裂。兩個(gè)烴基都是芳基的醚非常穩(wěn)定，醚鍵不易斷裂。(4)

54、環(huán)醚與環(huán)醚與HX作用作用生成雙官能團(tuán)化合物生成雙官能團(tuán)化合物OHIHOCH2CH2CH2CH2I3. 醚的氧化醚的氧化-過氧化物的生成過氧化物的生成醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，貯藏時(shí)在醚中加入少許鐵屑醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，貯藏時(shí)在醚中加入少許鐵屑或?qū)Ρ蕉右苑乐惯^氧化物的生成?；?qū)Ρ蕉右苑乐惯^氧化物的生成。CH3CH2OCH2CH3O2CH3CH2OCHCH3OOHOOOOHO2FeSO4FeSO4醚在空氣中容易發(fā)生自動氧化反應(yīng)，生成的過氧化物不穩(wěn)定醚在空氣中容易發(fā)生自動氧化反應(yīng)，生成的過氧化物不穩(wěn)定也不易揮發(fā)，受熱易發(fā)生爆炸。也不易揮發(fā)，受熱易發(fā)生爆炸。 檢驗(yàn)方法：用淀粉檢驗(yàn)方法：用

55、淀粉-KI溶液溶液 ，如果有過氧化物，如果有過氧化物，I-被氧化成被氧化成I2使溶液顯藍(lán)色。使溶液顯藍(lán)色。 除去過氧化物的方法：加入還原劑除去過氧化物的方法：加入還原劑FeSO4于醚中振搖后蒸餾。于醚中振搖后蒸餾。曾用作吸入麻醉劑，但會產(chǎn)生惡心，嘔吐等曾用作吸入麻醉劑，但會產(chǎn)生惡心，嘔吐等副作用，副作用， 現(xiàn)已由氟烷現(xiàn)已由氟烷CF3CHClBr等代替。等代替。1. 乙醚乙醚五、重要化合物五、重要化合物 2. 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷（1制法制法 （2物理性質(zhì)物理性質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)13.5，無色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醚，無色有毒氣體，易液化，與水混溶，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。等有機(jī)溶劑。H

56、2CCH2O2AgH2CCH2OH2CCH2HOClH2CCH2OHClNaOHH2CCH2O（3） 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 環(huán)氧乙烷分子內(nèi)存在較大的角張力，化學(xué)性質(zhì)活潑，環(huán)氧乙烷分子內(nèi)存在較大的角張力，化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿催化下能與含活潑氫的多種試劑發(fā)生反應(yīng)，斷裂在酸或堿催化下能與含活潑氫的多種試劑發(fā)生反應(yīng)，斷裂CO鍵，從而開環(huán)生成一系列化合物。鍵，從而開環(huán)生成一系列化合物。a. 酸催化開環(huán)酸催化開環(huán)H2CCH2OHBrCH3OHH2OHOCH2CH2BrCH3OCH2CH2OHHOCH2CH2OHCCOCCO+HH+Nu-CCOHNub. 堿催化開環(huán)堿催化開環(huán)OHNH3RMgXH2CCH2OOCH2CH2OHCH2CH2OHH2OOHOCH2CH2NH3CH2CH2NH2+(HOCH2CH2)3N2OHRCH2CH2RCH2CH2OH + Mg(OH)XOMgXH2OOCCOCCBOBCCBOHHH2CCH2OC2H5ONaC2H5OCH2CH2ONaC2H5OHC2H5OCH2CH