物理化學(xué)清華大學(xué)ppt課件

1、 化學(xué)景象與物理景象的聯(lián)絡(luò)一、什么是物理化學(xué)一、什么是物理化學(xué)化學(xué)反響 物理景象伴隨發(fā)生影響物理化學(xué)由此聯(lián)絡(luò)出發(fā)研討化學(xué)反響的普遍規(guī)律 物理化學(xué)的研討方法實(shí)際根底：熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法：以物理方法為主數(shù)學(xué)演繹方法所以，物理化學(xué)是集化學(xué)、物理及數(shù)學(xué)于一身的一門(mén)學(xué)科。即以物理和數(shù)學(xué)的方法研討化學(xué)問(wèn)題。二、物理化學(xué)的義務(wù)二、物理化學(xué)的義務(wù)(1) 化學(xué)熱力學(xué)：方向，限制，能量轉(zhuǎn)換， 宏觀性質(zhì)(2) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)：反響速率及機(jī)理(3) 物質(zhì)構(gòu)造：宏觀性質(zhì)與微觀構(gòu)造的關(guān)系三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法三、物理化學(xué)學(xué)習(xí)方法 物理化學(xué)的重要性 物理化學(xué)的學(xué)科特點(diǎn)：公式、概念、方法 學(xué)習(xí)方法四、數(shù)學(xué)預(yù)備四、數(shù)

2、學(xué)預(yù)備例如：復(fù)合函數(shù)微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxFxFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF那么此公式是以下數(shù)學(xué)處置方法的結(jié)果：令：那么在y不變的條件下此式兩端同除以dx，得大綱一大綱一 氣體的氣體的PVT關(guān)系關(guān)系 1、理想氣體形狀方程 2、理想氣體混合物 3、氣體的液化及臨界參數(shù) 4、真實(shí)氣體形狀方程 5、對(duì)應(yīng)形狀原理及普遍化緊縮因子圖大綱大綱 考試要求考試要求一一 氣體的氣體的PVT關(guān)系關(guān)系掌握理想氣體形狀方程和混合氣體的性質(zhì)掌握理想氣體形狀方程和混合氣體的性質(zhì)道爾頓分壓定律、阿馬加分容定律。道爾頓分壓定律、阿馬加分容定律。了解實(shí)踐氣體的形狀方程范德華

3、方程。了解實(shí)踐氣體的形狀方程范德華方程。了解實(shí)踐氣體的液化和臨界性質(zhì)。了解實(shí)踐氣體的液化和臨界性質(zhì)。了解對(duì)應(yīng)形狀原理與緊縮因子圖。了解對(duì)應(yīng)形狀原理與緊縮因子圖。11 理想氣體 (Ideal gas)一、理想氣體形狀方程一、理想氣體形狀方程 (Equation of state for ideal gas)nRTpV RTpVmp, V, T, n的意義及單位：Vm：摩爾體積，m3 mol-1R：摩爾氣體常數(shù)，8.314 JK-1mol-1 理想氣體的定義及方程的用途定義：在恣意溫度和壓力下都嚴(yán)厲服從理想氣體形狀方程的氣體用途：對(duì)于一定量的理想氣體，pVT中有一個(gè)不獨(dú)立。所以p可表達(dá)為：將物質(zhì)的

4、量為n的理想氣體置于一個(gè)溫度為 T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。 理想氣體的微觀模型：分子是幾何點(diǎn)無(wú)分子間力 低壓實(shí)踐氣體可近似當(dāng)作理想氣體二、分壓定律二、分壓定律 (The Law of Partial Pressure)1. 分壓：在氣體混合物中，定義pxpBBpxppxpBBBBBB pB代表組分氣體B對(duì)氣體混合物壓力的奉獻(xiàn)。2. 分壓定律：對(duì)理想氣體混合物VRTnVRTnxxVnRTpxpBBBBB)( 在理想氣體混合物中，恣意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在容器中單獨(dú)存在時(shí)的壓力12 實(shí)踐氣體 (Real gas)一、實(shí)踐氣體形狀方程一、實(shí)踐氣體形狀方程 (Equation o

5、f state for real gas)問(wèn)題提出： 用理想氣體形狀方程計(jì)算 實(shí)踐氣體，產(chǎn)生偏向。至今實(shí)踐氣體形狀方程已約200個(gè) Van der Waals方程思想：對(duì)實(shí)踐氣體分別做兩項(xiàng)修正方程：RTbVVap)(m2mnRTnbVVanp)(22 a和b：Van der Waals常數(shù)，可查，意義方程的優(yōu)缺陷：二、對(duì)比形狀原理二、對(duì)比形狀原理 (The principle of corresponding states)1. 幾個(gè)概念(1) 蒸氣壓：在討論氣液轉(zhuǎn)化時(shí)常用定義：在一定條件下，能與液體平衡共存的它的蒸氣的壓力水水水蒸氣, pT=const.例如： 是液體的性質(zhì)：表示液體揮發(fā)的難

6、易。其大小決議于液體所處的形狀(主要決議于溫度)。沸點(diǎn)：蒸氣壓外壓時(shí)的溫度，通常是指蒸氣壓101325 Pa，稱(chēng)(正常)沸點(diǎn)。 (2) 臨界參數(shù)和臨界點(diǎn)： 定義：Tc利用加壓手段使氣體液化的最高溫度pc在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需的最小壓力Vc在臨界溫度和臨界壓力時(shí)氣體的摩爾體積 是物性參數(shù) 不易測(cè)定(3) 對(duì)比參數(shù)和對(duì)比形狀： 定義：crTTT crppp cmrVVV 范氏對(duì)比方程：1881年將范氏方程運(yùn)用于臨界點(diǎn)并進(jìn)展純數(shù)學(xué)處置，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 對(duì)比方程啟示：f (pr, Vr, T

7、r)=0。即不同氣體假設(shè)它們具有一樣的pr和Tr，那么Vr必一樣。稱(chēng)它們處在一樣對(duì)比形狀。2. 對(duì)比形狀原理：處在一樣對(duì)比形狀的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、緊縮系數(shù)、黏度等)。三、用緊縮因子圖計(jì)算實(shí)踐氣體三、用緊縮因子圖計(jì)算實(shí)踐氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：緊縮因子。Z與1的差值代表氣體對(duì)理想氣體的偏向程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體形狀而改動(dòng)Z = f(T, p)RTpV

8、Zm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對(duì)比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 假設(shè)滿(mǎn)足范氏方程，那么ccc38TVpR即 Zc3/80.375實(shí)驗(yàn)闡明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 處在一樣對(duì)比形狀的各種氣體不僅有相近的物性，而且有一樣的緊縮因子。于是許多人測(cè)定Z，結(jié)果確是如此。將丈量結(jié)果繪制成圖緊縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0

9、.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結(jié)：本章小結(jié)：氣體計(jì)算方法理想氣體形狀方程實(shí)踐氣體形狀方程緊縮因子圖大綱二大綱二 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1、熱力學(xué)根本概念 2、熱力學(xué)第一定律 3、恒容熱、恒壓熱、焓 4、熱容、恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程 5、焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓 6、氣體可逆膨脹緊縮過(guò)程 7、相變化過(guò)程 8、溶解焓及混合焓 9、化學(xué)計(jì)量數(shù)、反響進(jìn)度和規(guī)范摩爾反響焓 10、由規(guī)范摩爾生成焓和規(guī)范摩爾熄滅焓計(jì)算規(guī)范摩爾反 應(yīng)焓 11、節(jié)流膨

10、脹與焦耳湯姆遜效應(yīng) 12、穩(wěn)流過(guò)程的熱力學(xué)第一定律及其運(yùn)用大綱大綱 (二二) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 明確熱力學(xué)的一些根本概念，如體系、環(huán)境、形狀、功、熱、變化過(guò)程等。 掌握熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能的概念。熟知功與熱正負(fù)號(hào)和取號(hào)慣例。 明確準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程的意義及特征。 明確U及H都是形狀函數(shù)，以及形狀函數(shù)的特性。 較熟練地運(yùn)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過(guò)程中的U、H、Q和W。 能熟練運(yùn)用生成熱、熄滅熱計(jì)算反響熱。 會(huì)運(yùn)用蓋斯定律和基爾霍夫定律進(jìn)展一系列計(jì)算。了解卡諾循環(huán)的意義。 熱力學(xué)的義務(wù)：方向、限制、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)的特點(diǎn)：研討對(duì)象：N 1020宏觀方

11、法無(wú)涉及時(shí)間要素 本章目的：能量轉(zhuǎn)換規(guī)律物化學(xué)習(xí)方法21 根本概念 (Important concepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings) 定義：系統(tǒng)研討對(duì)象(也稱(chēng)體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類(lèi)開(kāi)放系統(tǒng) (敞開(kāi)系統(tǒng))封鎖系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)二、熱力學(xué)平衡形狀二、熱力學(xué)平衡形狀 定義： 形狀平衡形狀：性質(zhì)不隨時(shí)間而變化熱平衡系統(tǒng)里各處溫度一致力學(xué)平衡各處壓力=環(huán)境壓力相平衡相的組成等不隨時(shí)間變化化學(xué)平衡系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間變化 平衡形狀包括的詳細(xì)內(nèi)容(Thermodynamic equilibrium state)平衡形狀三、形狀函數(shù)三、

12、形狀函數(shù) (State function) 定義： 用于描畫(huà)系統(tǒng)形狀的宏觀性質(zhì)。 數(shù)學(xué)表述。 分類(lèi)：容量性質(zhì)：與容量性質(zhì)：與n成正比，有加成正比，有加和性。例如和性。例如m，C，V；是是n的一次齊函數(shù)的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)：與強(qiáng)度性質(zhì)：與n無(wú)關(guān)，無(wú)加和無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。例如性。例如T，p，Vm，；是；是n的零次齊函數(shù)的零次齊函數(shù) 特點(diǎn)：1相互關(guān)聯(lián)：?jiǎn)谓M分均相封鎖 系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；擴(kuò)展：無(wú)組成變化無(wú)相變 無(wú)化學(xué)反響 無(wú)混合的封鎖系統(tǒng)YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd2變化只決議于初末形狀 與途徑無(wú)關(guān)四、過(guò)程與途徑四、過(guò)程與途徑 (Process and path) 按系統(tǒng)初末形狀的差

13、別，分為簡(jiǎn)單物理過(guò)程：p V T 變化復(fù)雜物理過(guò)程：相變、混合等化學(xué)過(guò)程： 按過(guò)程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過(guò)程為：等溫過(guò)程：T1T2T環(huán)const常數(shù)等壓過(guò)程：p1p2p外const.等容過(guò)程：Vconst.絕熱過(guò)程：系統(tǒng)和環(huán)境無(wú)熱交換循環(huán)過(guò)程：變化為0等號(hào)全部成立才滿(mǎn)足Y五、熱量和功五、熱量和功 (Heat and work)定義：熱量是由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳送的能量，Q； 功是除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳送的能量，W。 符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0；環(huán)境做功，W 0, T ，正效應(yīng)假設(shè)J-T 0, T ，負(fù)效應(yīng)理想氣體， 無(wú)效應(yīng) 可丈量：自學(xué)

14、運(yùn)用：氣體液化，致冷機(jī)TpH為非理氣物質(zhì)求 提供了一種方法。27 第一定律對(duì)于化學(xué)反響的運(yùn)用第一定律對(duì)于化學(xué)反響的運(yùn)用熱化學(xué)熱化學(xué)(Thermochemistry) 熱化學(xué)：反響熱的丈量與計(jì)算 反響熱與反響進(jìn)展的多少有關(guān)一、化學(xué)反響進(jìn)度一、化學(xué)反響進(jìn)度 (Extent of reaction) 恣意反響寫(xiě)作BBB0B：參與反響的恣意物質(zhì)B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，無(wú)量綱，與方程式寫(xiě)法有關(guān)例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 定義：BBddn(1) ：反響進(jìn)度，mol(2) 的意義： 假設(shè) 1mol，那么nB B mol 2mol，那么

15、nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值與B的選擇無(wú)關(guān)而與方程式的寫(xiě)法有關(guān)注：通常所說(shuō)的反響熱均指 1mol時(shí)反響系統(tǒng)吸收或放出的熱量二、反響熱二、反響熱 (Heat of reaction) 定義：在等溫且無(wú)非體積功的條件下，反響系統(tǒng)吸收或放出的熱量。 等容反響：UUmrHHmr 等壓反響： 在計(jì)算rUm和rHm時(shí)，必需(1)寫(xiě)出反響方程式；(2)注明各物質(zhì)的形狀。(熱化學(xué)方程式) 反響模型：反響進(jìn)展究竟，無(wú)混合三、反響熱三、反響熱(rHm)的計(jì)算的計(jì)算 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用

16、各物質(zhì)摩爾焓的相對(duì)值進(jìn)展計(jì)算。1. 由生成焓計(jì)算反響熱：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在規(guī)范形狀下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反響稱(chēng)B的生成反響。生成反響的摩爾焓變叫B的規(guī)范摩爾生成焓(生成焓)，fHm,B穩(wěn)定單質(zhì)(規(guī)范形狀)1mol B(規(guī)范形狀)fHm,B 規(guī)范形狀：g (101325Pa下的純理想氣體)l (101325Pa下的純液體)s (101325Pa下的純固體)注：規(guī)范壓力 p= 101325Pa fHm(298.15K)可查手冊(cè) fHm(穩(wěn)定單質(zhì)) = 0(2) 由fHm計(jì)算反響熱：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm =

17、 ?穩(wěn)定單質(zhì)(規(guī)范形狀)HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH 意義： rHm(298K)可由手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm計(jì)算反響熱BBm,cBmrHH2. 由熄滅焓計(jì)算反響熱(1) 熄滅焓：在規(guī)范形狀下，1mol有機(jī)物B完全熄滅時(shí)反響的摩爾焓變， cHm,B, cHm(298.15K)可查手冊(cè)(Enthalpy of combustion)四、反響熱的丈量四、反響熱的丈量 (Mea

18、surement of heat of reaction)1. 量熱技術(shù)及量熱計(jì)2. 等壓反響熱與等容反響熱的關(guān)系：mrmr)(pVUHmrmr)(pVUB(g)BmrRTUB(g)BRTQQVp條件：氣體為理想氣體 思索： 公式的推導(dǎo)過(guò)程為什么是錯(cuò)誤的？ P59例8中為什么一定要這樣選擇系統(tǒng)？五、反響熱與溫度的關(guān)系五、反響熱與溫度的關(guān)系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rHm(T2) m,BBm,BBm,Bmrp

19、pppCTHTHTHm,rmrppCTHKirchhoff公式 意義：rHm隨溫度的變化取決于產(chǎn)物與反物的熱容差。 Kirchhoff equation的本質(zhì)：TCTHTHTTpd)()(21m,r1mr2mrR(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)?HHHTH)(2mr2112d)P()(d)R(m,1mrm,TTpTTpTCTHTC21d)(m,r1mrTTpTCTH 留意：T1T2間任何物質(zhì)不能發(fā)生相變(為什么?) 思索： 對(duì)等容反響，公式如寫(xiě)？ 公式對(duì)相變熱和溶解熱適用嗎？根本教學(xué)要求根本教學(xué)要求1. 根本概念：形狀函數(shù)和過(guò)程量，等溫

20、過(guò)程，等壓過(guò)程，絕熱過(guò)程，可逆過(guò)程2. 根本內(nèi)容：W、Q、U和H的計(jì)算，理想氣體各種過(guò)程的計(jì)算 3. 根本方法：解題“三步曲 求U和H經(jīng)常運(yùn)用設(shè)計(jì)途徑的方法 (求W和Q不可運(yùn)用設(shè)計(jì)途徑的方法) 科學(xué)表述 不違背第一定律的事情能否一定能勝利呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K) = -286 kJ.mol-1加熱，不能使之反向進(jìn)展。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)極易進(jìn)展，但最終H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反響不進(jìn)展究竟。 第二定律的義務(wù)：方向，限制31 自發(fā)過(guò)程的共同特征一、自發(fā)過(guò)程的方向和限制一、自發(fā)過(guò)程的方向

21、和限制自發(fā)過(guò)程(spontaneous process)：在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不作非體積功，系統(tǒng)中自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。反之，只需(環(huán)境)作非體積功方能發(fā)生的過(guò)程為非自發(fā)過(guò)程。通常所說(shuō)的“過(guò)程方向即是指自發(fā)過(guò)程的方向。舉例： 氣流：高壓 低壓 傳熱：高溫 低溫 分散：高濃度 低濃度 反響：HCl + NaOH NaCl + H2O 具有普遍意義的過(guò)程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性功熱無(wú)代價(jià)，全部不能夠無(wú)代價(jià)，全部 W Q 不等價(jià)，是長(zhǎng)期實(shí)際的結(jié)果。 不是 Q W 不能夠，而是熱全部變功必需 付出代價(jià)(系統(tǒng)和環(huán)境)，假設(shè)不付代價(jià)只能部分變功二、自發(fā)過(guò)程的共同特征二、自發(fā)過(guò)程的共同特征 (General c

22、haracter of spontaneous process)(1) 自發(fā)過(guò)程單向地朝著平衡。(2) 自發(fā)過(guò)程都有作功身手。(3) 自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。32 熱力學(xué)第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 說(shuō)法 (1851年)： 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能夠熱源熱源第二類(lèi)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)QW高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋釞C(jī)熱機(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1Q1 不用進(jìn)展數(shù)學(xué)證明： 用途：處理能夠性(方向)，如P72 例3133 Carnot 循環(huán)和 Carnot 定理 關(guān)于熱機(jī)(循環(huán))效率一、一、Carnot循環(huán)的效率循環(huán)的效率(Efficiency of Car

23、not Cycle)1. 恣意熱機(jī)(cycle)的效率：2121QQQW2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想氣體 可逆循環(huán)的效率：21carnot1TT21r1TT二、二、Carnot 定理定理 定理：211TT ir cycle= r cycle(1) 意義：的極限提高的根本途徑(2) 正確的結(jié)論和錯(cuò)誤的證明 Carnot定理的實(shí)際意義：34 熵 (Entropy)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)一、熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn) (Discovery of entropy)211TT ir= rClausius Inequality(1) 意義：在不可逆過(guò)程中系統(tǒng)的熵變大于過(guò)程的熱溫商

24、，在可逆過(guò)程中系統(tǒng)的熵變等于過(guò)程的熱溫商。即系統(tǒng)中不能夠發(fā)生熵變小于熱溫商的過(guò)程。 是一切非敞開(kāi)系統(tǒng)的普遍規(guī)律。(2) T是環(huán)境溫度：當(dāng)運(yùn)用其中的“時(shí)，可以為T(mén) (3) 與“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能夠等價(jià)。是系統(tǒng)溫度。(4) 用途：判別過(guò)程性質(zhì)STQTQ=TQ ir= r意義：絕熱系統(tǒng)的熵不能夠減少(熵添加原理)并沒(méi)有明確處理方向問(wèn)題：ir不一定自發(fā) 對(duì)孤立系統(tǒng)：0S 自發(fā)= 可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)展的過(guò)程永遠(yuǎn)朝著S添加的方向，限制是Smax 熵判據(jù) (entropy criterion)方向限制孤立系統(tǒng)的劃定：環(huán)孤SSS作業(yè)：作業(yè)：8，11，22，24； A. 4.3 4.4閱讀：閱讀：A. 5.1

25、-5.4第第 一一 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問(wèn)問(wèn) 題題6. 證明證明pVTTVTpVp據(jù)循環(huán)關(guān)系據(jù)循環(huán)關(guān)系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體: 那么那么設(shè)為設(shè)為Van der Waals氣體氣體: 那么那么證證:令令 p = f(T,V)那么那么 VVpTTppTVddd在在p不變的條件下兩端同除以不變的條件下兩端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 知知, , 的定義的定義(1) 證明證明 = p設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體(or Van der Waals氣體氣體)那么那么用循環(huán)關(guān)系用循環(huán)關(guān)系第第 二二 章章 作

26、作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問(wèn)問(wèn) 題題# 關(guān)于關(guān)于Q吸、吸、Q放、放、W體、體、W環(huán)環(huán)1 mol H2O(l)在在100C和外壓為和外壓為101325Pa時(shí)完全蒸時(shí)完全蒸 發(fā)成水蒸氣發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求分別求W: 計(jì)算結(jié)果闡明什么計(jì)算結(jié)果闡明什么? (5) 此過(guò)程此過(guò)程QW: 如何解釋如何解釋?24. 298.2K, 101325Pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反響的同時(shí)下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反響的同時(shí) 放熱放熱10J，做電功，做電功20J，求此過(guò)程的，求此過(guò)程的H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 由于該過(guò)程等壓，所以 H = Q-W

27、= -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J 373.2K, 101325Pa時(shí)水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。假設(shè)將1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一個(gè)足夠大的絕熱真空容器中，水能否全部汽化？ 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣 273.2K, 101325Pa便由小孔漸漸流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為 101325Pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。mglH自自 然然 界界 實(shí)實(shí)

28、 際際 過(guò)過(guò) 程程 的的 方方 向向 能量的檔次能量的檔次(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 結(jié)論：結(jié)論：In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 說(shuō)法 (1851年)： 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能夠熱源熱源第二類(lèi)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)QW高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋釞C(jī)熱機(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1Q1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律The Second Law of Ther

29、modynamics 數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： S+ S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā)= 可逆可逆方向方向限制限制36 熵變的計(jì)算 Calculation of entropy change 根本公式： 根本方法：假設(shè)r，套公式；假設(shè)ir，那么設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。21rTQS一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程的熵變一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程的熵變(Entropy change in a simply physical process)1. 理想氣體等溫過(guò)程(等溫膨脹或等溫緊縮)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 對(duì)理想氣體等T

30、，ir過(guò)程，亦可直接套用。那么：TTCSpdd2. 簡(jiǎn)單變溫過(guò)程(等V變溫或等p變溫過(guò)程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意義：T S ，且每升溫1K，S 添加 Cp/T 等壓變溫TTCSTTpd21(1) 條件：等p簡(jiǎn)單變溫(2) 假設(shè)Cp可視為常數(shù)：12lnTTCSp 等容變溫：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 條件：等V簡(jiǎn)單變溫(2) 假設(shè)CV可視為常數(shù)：12lnTTCSV例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷(xiāo)釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，形狀如圖。假設(shè)將隔板換作一塊鋁板，那么容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生形狀變化。求此過(guò)程的(1)H；(2)S。

31、1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過(guò)程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T同時(shí)變化的過(guò)程沒(méi)有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2

32、. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。假設(shè)將隔板換作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量一樣 T2必與例1一樣(理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)一樣嗎？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵變S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)

33、He(1KJ25. 52005 .262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系統(tǒng)熵添加，自發(fā)二、相變過(guò)程的熵變二、相變過(guò)程的熵變 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相變 普通可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過(guò)程 Qr = HTHS其中， H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過(guò)程的S。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1

34、， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .373

35、2 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液體的S對(duì)p不敏感)HH(p對(duì)H的影響不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314.

36、8S1KJ118SSSS思索：S 0，該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。此推理正確嗎？三、混合過(guò)程的熵變?nèi)?、混合過(guò)程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過(guò)程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過(guò)程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)，均可按組分進(jìn)展加和。理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需求設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。 等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnR

37、S條件：等T，p不同理想氣體的混合過(guò)程四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings)當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時(shí)，對(duì)于環(huán)境而言實(shí)踐熱即等于可逆熱。計(jì)算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。環(huán)環(huán)TQS例4. 試證明298.2K及p下，水的氣化過(guò)程不能夠發(fā)生。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。證明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ1

38、18S(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自發(fā)= r0環(huán)TQS環(huán)TQS Clausius Inequality 展望未來(lái)封鎖系統(tǒng)中等溫等容條件下自發(fā)過(guò)程的方向和限制；封鎖系統(tǒng)中等溫等壓條件下自發(fā)過(guò)程的方向和限制。38 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Helmholtz函數(shù)對(duì)于封鎖系統(tǒng)中的恣意過(guò)程：TQS ir= r假設(shè)等

39、T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(111222Definition：TSUAHelmholtz functionA：形狀函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWA ir= r1 條件：等T2 公式的意義：12等T，r等T，irr ,TWA ir,TWAir,r ,TTWW (3) A的意義： r ,TWA (A也稱(chēng)work function)2. Helmholtz函數(shù)減少原理假設(shè)等V，W = 0，那么前式為0A 自發(fā)= r1 條件：等T，V，W= 02 意義：A減少原理 (Helmholtz函數(shù)判據(jù))WA

40、 ir= r二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Gibbs函數(shù)等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinition：pVAGGibbs functionG：形狀函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWG ir= r1 條件：等T，p(2) 公式的意義：r ,pTWGir,r ,pTpTWWir,pTWG(3) G的意義： r ,pTWG(- G稱(chēng)為化學(xué)能)2. Gibbs函數(shù)減少原理假設(shè)W = 0：0G 自發(fā)= r1 條件：等T，p，W = 02 意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))WG 0，該過(guò)程不能夠發(fā)生。對(duì)嗎？二、相變過(guò)程二、相變過(guò)程1. 可逆相變：普通可

41、逆相變等T，等p，W = 0 G 0A -W = -pV2. 不可逆相變：假設(shè)無(wú)公式，應(yīng)該設(shè)計(jì)過(guò)程例2. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過(guò)程的G。知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O (l，298.2 K， p)等T, p, irH2O (g，298.2 K， p)H = 43.75 kJ (于S計(jì)算例3中求得)S = 118 J.K-1 (于S計(jì)

42、算中求得)STHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG = 0 12lnppnRTGGkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8書(shū) P107 例3-15解法3：三、混合過(guò)程三、混合過(guò)程 (Gibbs function of mixing)對(duì)不同理想氣體的等T，p混合過(guò)程：0mixH( 等T)BBBmixln xnRSBBBmixln xnRTG(1) 條件：不同理想氣體

43、的等T，p混合；分別求GB，然后BBG四、化學(xué)反響四、化學(xué)反響mrmrmrSTHGmfmr,GG(2) 對(duì)理想氣體的其他混合過(guò)程：五、五、 G與與T的關(guān)系的關(guān)系 (Temperature dependence of G)R (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p)等T1, pG1等T2, pG2G1 G2 假設(shè)G1知，如何求G2？對(duì)恣意處于平衡形狀的物質(zhì)：222THTGTSTGTGTTGTpp即：2THTGTpGibbs-Helmholtz Equation可以證明，對(duì)恣意等T，p過(guò)程：2THTGTp G-H Equation即：TTHTGTGTTd21211224

44、1 概論 (Introduction)一、什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)一、什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)用微觀方法研討宏觀性質(zhì) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)是界于微觀和宏觀的橋梁。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是更高層次的熱力學(xué)。 研討方法：統(tǒng)計(jì)平均 本章：初步知識(shí)及其對(duì)理想氣體的簡(jiǎn)單運(yùn)用。講授及學(xué)習(xí)方法：二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類(lèi)二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類(lèi) 按粒子間作用力劃分NiiU1p1UUNii獨(dú)立子系：相依子系： 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可別離域子系：粒子不可別理想氣體：獨(dú)立子系，離域子系三、數(shù)學(xué)知識(shí)三、數(shù)學(xué)知識(shí)1. 陳列與組合 (1) N個(gè)不同的物體，全陳列數(shù)：N！ (2) N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)展陳列：)!(!rNNs個(gè)彼

45、此一樣t個(gè)彼此一樣其他的各不一樣(3) N個(gè)物體，其中那么全陳列數(shù)：!tsN(4) 將N個(gè)一樣的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，那么放置方式數(shù)1234M (M-1)塊隔板 N個(gè)物體可視為，共有(M-1+N)個(gè)物體全陳列，其中(M-1)個(gè)一樣，N個(gè)一樣，那么：!)!1()!1(NMNM(5) 將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，那么：第一個(gè)物體有M種放法第二個(gè)物體有M種放法第N個(gè)物體有M種放法NM(6) 將N個(gè)不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個(gè)第二份：n2個(gè)第 k 份：nk個(gè) kiiknNnnnN11!2那么組合數(shù)：2. Stirling公式：假設(shè)

46、N值很大，那么NNNNln!ln42 分子的運(yùn)動(dòng)方式和能級(jí)公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的運(yùn)動(dòng)方式一、分子的運(yùn)動(dòng)方式平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)外部運(yùn)動(dòng)對(duì)獨(dú)立子系：)(, n, e,v, r1, t1iiiiNiiNiiUt 等均是量子化的 (quantization)二、平動(dòng)二、平動(dòng) (Translational motion)1. 一維平動(dòng)子：0a222t8xnmah其中，m：分子質(zhì)量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動(dòng)量子數(shù) (quantum numbe

47、r)nx = 1, 2,3, 當(dāng)nx = 1時(shí)(ground state) ，t,minzero point energyx2. 三維平動(dòng)子：abcabc V2222222t8cnbnanmhzyx22222t8zyxnnnmah222322t8zyxnnnmVh假設(shè) a = b = c，那么 a2 = V2/3nx, ny, nzn：平動(dòng)量子數(shù)，取1，2，3222322t8zyxnnnmVh (1) t 是量子化的。 (2) 簡(jiǎn)并度(generacy)：令3228mVhA 3A6A9A11A12Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非簡(jiǎn)并)(3) 能級(jí)間隔 (Separat

48、ion between neighbouring quantum levels)普通kT1940t10J10Boltzmann const.123KJ103806. 1LRk(4) t與V有關(guān)。三、轉(zhuǎn)動(dòng)三、轉(zhuǎn)動(dòng) (Rotational motion of diatomic molecule)假設(shè)視為剛性轉(zhuǎn)子，那么Ihjj22r8) 1(Ihjj22r8) 1(I：Rotational moment of inertia, kg.m2221212rmmmmrI(稱(chēng)約化質(zhì)量)j：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)四、振動(dòng)四、

49、振動(dòng) (Vibrational motion of diatomic molecule)視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，那么h21vv：Vibrational frequencyv：振動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT五、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)五、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng) (Electronic motion and nucleal motion) 沒(méi)有一致公式 e 102 kT n 更大小結(jié)：小結(jié)： 1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級(jí)上。除基態(tài)外各能級(jí)的g值很大。(2) 宏觀靜止的系統(tǒng)，微觀瞬息萬(wàn)變：分子不

50、停地在能級(jí)間躍遷，在同一能級(jí)中改動(dòng)形狀。2. 關(guān)于能級(jí)間隔及數(shù)學(xué)處置：t r v e ni (如室溫時(shí) )510iingkiiningti0!iningi(1) 適用于離域子系，(2) ：對(duì)分布加和 ：對(duì)能級(jí)連乘(3) NniUniigi ni(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么？四、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)根本假定四、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)根本假定 求所遇到的問(wèn)題：(1) s =?(2) 各種分布對(duì)的奉獻(xiàn)如何？1. 等幾率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡形狀。tmax對(duì) 做有效奉獻(xiàn)maxt44 熵的統(tǒng)計(jì)意義The statistical meaning of

51、 entropylnkS Boltzmann公式 (1) S的物理意義： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的根底。(3) 從微觀角度了解幾個(gè)過(guò)程的熵變： 分解反響： N S V：k(平動(dòng))， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想氣體混合過(guò)程： 每種氣體均 VB SB T：能級(jí)數(shù)k， S一、一、 Boltzmann分布定律分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann DistributionmaxtkiiningNi0*!*(對(duì)定域子系)(對(duì)離域子系)kiiningi0*!* 如何求ni*(最可幾分

52、布)？對(duì)定域子系：kiiningNti0!Nnkii0Unikii0(1)(2)(3)條件ni = ? t值最大!lnln!lnlniningNtiiiiiinnngnNNNlnlnlniiiinngnNNlnlnln從(1)式得： tmax (lnt)max(4) iiiinngnNNtlnlnlnln0Nni0Unii(4) 求極值(5)(6)條件UnNntFiiilnLagrange未定乘數(shù)法：0inFmaxlnt那么iiiiiinnngnF1lnln0iiing1ln0lniiing解得：iegnii*(令 1)iegnii*求和：(1)Negeegniiiii*iegNei(2)kT

53、1kTkTiiiiieegNgn*kTikTiiiiegegNn*The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以證明：也適用于離域子系。 (2) 用于求獨(dú)立子系的最可幾分布。二、分子配分函數(shù)二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：kTiiegq2. 物理意義：有效量子態(tài)之和3. q是無(wú)量綱的微觀量，可由分子性質(zhì)算出。對(duì)U V N確定的系統(tǒng)有定值，通常記作：q q(T, V, N)4. Boltzmann分布定律的意義：qegNnkTiii*kTjkTijijiegegnn*5. q的重要作用：宏觀性質(zhì)S

54、tmaxq分子性質(zhì)即：宏觀性質(zhì)q分子性質(zhì)46 熱力學(xué)形狀函數(shù)的配分函數(shù)表達(dá)式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的形狀函數(shù)一、定域子系的形狀函數(shù)1. 內(nèi)能：ikTiiiqeNgnUiikTiiegqN(1)令q q(T, V, N)那么：NVkTiNViegTTq,2kTegikTiiikTiiegkT21(gi和i與T無(wú)關(guān))代入(1)：NVTqkTqNU,2NVTqNkTU,2ln2. 熵：maxlnlntkkS!ln*iningNkiNVNTqNkTqkS,ln

55、ln3. Helmholtz函數(shù)：TSUANVNNVTqNkTqkTTqNkT,2lnlnlnNqkTAln4. 壓力：5. 焓：pVUHNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnlnNTNNTqkTVVAp,lnNTVqNkTp,ln6. Gibbs函數(shù)：pVAGNTNVqNkTVqkTG,lnln二、離域子系的形狀函數(shù)：二、離域子系的形狀函數(shù)：NVTqNkTU,2lnNTVqNkTp,lnNTNVVqNkTVTqNkTH,2lnln與定域子系公式比較：(1) U、H、p一樣(2) S、A、G多了常數(shù)項(xiàng)!lnNqkTANNVNTqNkTNqkS,ln!lnNTNVqNkTVNqkTG,ln!l

56、nnevrtiiiiii47 配分函數(shù)的計(jì)算Evaluation of the partition function一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì)一、配分函數(shù)的析因子性質(zhì) (Separation of partition function)對(duì)能級(jí)i：nevrtiiiiiigggggg kTiiegqtrven/nevrtnevrtkTiiiiiiiiiiegggggkTikTikTiiiiegegegvrtvvrrttkTikTiiiegegnenneenevrtqqqqq析因子例： 21313121xxxyyyyyyxxxxyxy 31312121yyyyyyxxxyxyxxy 323122211

57、211yxyxyxyxyxyx213212211xxyxxyxxy21321xxyyy2131xxxyyyxy二、平動(dòng)配分函數(shù)二、平動(dòng)配分函數(shù) (Translational partition function)1. 一維平動(dòng)子：222t8xinmah1tig(一個(gè)能級(jí)上只需一個(gè)量子態(tài))kTiiegqttt18222xxnnmkTahexnnexd1222228mkTah(近似延續(xù)，設(shè) )xnneqxd0t22axeax21d022212(函數(shù)性質(zhì)： )amkTh21)(222 即：ahmkTq21t)2(2. 三維平動(dòng)子：zyxqqqqttttVhmkTq323t)2( 可以證明：三、轉(zhuǎn)動(dòng)配

58、分函數(shù)三、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) (Rotational partition function)for diatomic moleculeIhjji22r8) 1(12rjgikTiiegqrrr08) 1(22) 12(jIkThjjej0) 1(r) 12(jTjjejIkh22r8Rotational charac-teristic temperaturejejTjjd) 12(0) 1(rxeTxd0r令j(j+1) =x，那么dx = (2j+1)djTxeTqTxr0rr-dr0rrTxeT22r8hIkTT即：22r8hIkTq22r28hIkTq(異核雙原子分子)(同核雙原子分子)22r

59、8hIkTq：對(duì)稱(chēng)數(shù) (Symmetry number)意義：分子轉(zhuǎn)動(dòng)一周后，不可分辨的幾何位置數(shù)。異同 1 2四、振動(dòng)配分函數(shù)四、振動(dòng)配分函數(shù) (Vibrational partition function)hvi21v1vigfor diatomic moleculekTiiegqvvv021vkThvekhvVibrational charac-teristic temperature02vvee令r/T021vvTve3221eeee 322v1eeeeqee112/e- 1，當(dāng) x q(2) 適用于任何運(yùn)動(dòng)即：kThkThkThkTeeeeqq22vv10統(tǒng)計(jì)中多用kTheq11v(

60、3) 對(duì)振動(dòng)3. 零點(diǎn)能的選擇對(duì)形狀函數(shù)的影響零點(diǎn)能的選擇對(duì)形狀函數(shù)的影響(離域子系離域子系)：NVTqNkTU,2ln(1)NVkTTeqNkT,20ln202,2lnkTNkTTqNkTNV0,2lnUTqNkTUNV其中：其中：U0 = N0，意義，意義(2)NTVqNkTp,ln0!lnUNqkTANNVNTqNkTNqkS,ln!ln0,ln!lnUVqNkTVNqkTGNTN0,2lnlnUVqNkTVTqNkTHNTNV六、電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)六、電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù) (Electronic partition function)kTiiegqeeekTkTkTegegege2e1e0e