第5章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、11無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2 B可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)?？蔀檎麛?shù)，也可為分?jǐn)?shù)。 基本概念基本概念5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度對(duì)任一反應(yīng)對(duì)任一反應(yīng): aAbB = dDeE 0 =ABDE abde BB0B B ( )生生成成物物( )( )反反應(yīng)應(yīng)物物1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)3 d = dnB/ B 或：或： dnB = B d 2. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 (單位：?jiǎn)挝唬簃ol)5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度或或 = nB/ B 或：或： nB = B 當(dāng)當(dāng) = 1mol時(shí)，時(shí)， nB = B 。例如：例如： 3H2

2、(g)+N2(g)= 2NH3 (g) = 1mol n(H2)= -3mol， n(N2)= -1mol， n(NH3)= +2 mol 。 即當(dāng)即當(dāng)3mol H2與與 1mol N2完全反應(yīng)，生成完全反應(yīng)，生成 2mol NH3 時(shí)，時(shí)，= 1mol 4當(dāng)當(dāng)= 1mol時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反時(shí)，可以理解為反應(yīng)按照所給定的反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)進(jìn)行了1mol反應(yīng)。反應(yīng)。5.1.1. 化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)計(jì)量數(shù)和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 (2)熱力學(xué)概念中的熱力學(xué)概念中的每摩爾反應(yīng)每摩爾反應(yīng)是指按反應(yīng)是指按反應(yīng)方程式方程式 =1mol的反應(yīng)；其對(duì)應(yīng)的熱、功、熱力的反應(yīng)；其對(duì)

3、應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等，單位為學(xué)能等，單位為Jmol-1或或kJmol-1，并在熱力學(xué)能，并在熱力學(xué)能等符號(hào)的右下角標(biāo)注等符號(hào)的右下角標(biāo)注“m”。注意：注意：(1)使用使用反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 與選取組分無(wú)關(guān)，但與方與選取組分無(wú)關(guān)，但與方程式的寫(xiě)法有關(guān)。程式的寫(xiě)法有關(guān)。 (3)用單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)反應(yīng)速率用單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)度表達(dá)反應(yīng)速率時(shí)，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。時(shí)，參與反應(yīng)各物質(zhì)的反應(yīng)速率均相等。5熱力學(xué)熱力學(xué)定量的研究能量相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中定量的研究能量相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中所遵循規(guī)律的學(xué)科。所遵循規(guī)律的學(xué)科。 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué) 現(xiàn)象

4、以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象、研究現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象、研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度的學(xué)科?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向及限度的學(xué)科。 基本概念基本概念6系統(tǒng)系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那部分物資或空間。作為研究對(duì)象的那部分物資或空間。 環(huán)境環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)相關(guān)的其它物資或空間。物資或空間。5.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳遞，又有物質(zhì)傳遞。質(zhì)傳遞。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無(wú)物質(zhì)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳遞，但無(wú)物質(zhì)傳遞。傳遞。隔離隔離(孤立孤立)系統(tǒng)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無(wú)能量傳遞，又：系統(tǒng)和環(huán)境間

5、既無(wú)能量傳遞，又無(wú)物質(zhì)傳遞。無(wú)物質(zhì)傳遞。 系統(tǒng)系統(tǒng) 環(huán)境環(huán)境 物質(zhì)能量7Matter (H2O)Heat flow系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境Heat flow敞開(kāi)系統(tǒng)敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) 熱力學(xué)中，我們主要研究封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中，我們主要研究封閉系統(tǒng)。 85.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)氣體的狀態(tài)可由溫度氣體的狀態(tài)可由溫度(T)、壓力、壓力(p)、體積、體積(V)及及各組分的物質(zhì)的量各組分的物質(zhì)的量(n)等宏觀性質(zhì)確定等宏觀性質(zhì)確定.1、狀態(tài)、狀態(tài): 系統(tǒng)中系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和2、狀態(tài)函數(shù)：、狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)中用以說(shuō)明系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)中用

6、以說(shuō)明系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。宏觀物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。9狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)特點(diǎn):狀態(tài)函數(shù)只要有一個(gè)變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化狀態(tài)函數(shù)只要有一個(gè)變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生變化概括為：概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值還原。其大小只取決于狀態(tài)本身。其大小只取決于狀態(tài)本身。狀態(tài)一定狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)狀態(tài)函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化與變化的途徑無(wú)關(guān)。即的途徑無(wú)關(guān)。即 。2121XXX5.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)101、過(guò)程、過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。：系

7、統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱為過(guò)程。 過(guò)程分類過(guò)程分類 (1)定溫定溫過(guò)程過(guò)程(T1=T2=T環(huán)環(huán) 或或 T=0 )(2)定壓定壓過(guò)程過(guò)程(p1=p2=p環(huán)環(huán) 或或 p=0 )(3)定容定容過(guò)程過(guò)程( V1=V2 或或 V=0) (4)絕熱絕熱過(guò)程過(guò)程(Q=0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換) (5) 循環(huán)循環(huán)過(guò)程。特點(diǎn)：一切狀函的改變值均為零過(guò)程。特點(diǎn)：一切狀函的改變值均為零5.1.4 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑112、途徑、途徑：完成某過(guò)程的具體路線和方式，稱：完成某過(guò)程的具體路線和方式，稱為途徑。為途徑。 常用常用表示表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如：如： t=

8、20 C_ 等壓，升溫等壓，升溫 t=30 C 可說(shuō)，可說(shuō)，系統(tǒng)系統(tǒng)由由t=20 C的的始態(tài)變化到始態(tài)變化到t=30 C 終態(tài)的終態(tài)的“過(guò)程過(guò)程”，是由，是由等壓、升溫等壓、升溫“途徑途徑”完成的。完成的。5.1.3 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑結(jié)論：結(jié)論：只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無(wú)論系統(tǒng)變化的途徑只要系統(tǒng)的始終態(tài)一定，無(wú)論系統(tǒng)變化的途徑如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的如何，其狀態(tài)函數(shù)的變化值是相同的 。122、功、功W：除熱以外的其他：除熱以外的其他的能量傳遞形式稱為的能量傳遞形式稱為功功。單位：。單位：J 。 熱力學(xué)熱力學(xué)規(guī)定：規(guī)定： 系統(tǒng)從環(huán)境系統(tǒng)從環(huán)境得功為正得功為正W 0、對(duì)環(huán)境對(duì)環(huán)境作功為負(fù)

9、作功為負(fù)W 0 。 體積功：體積功：是系統(tǒng)是系統(tǒng)體積體積變化所對(duì)外作的功。變化所對(duì)外作的功。W體體= - p外外 V 非體積功非體積功W非非：電功、機(jī)械功、表面功等。：電功、機(jī)械功、表面功等。1、熱、熱 Q：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳遞。單位：能量傳遞。單位：J。 熱力學(xué)熱力學(xué)規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正吸熱為正Q 0、向環(huán)境向環(huán)境放熱為負(fù)放熱為負(fù)Q 0 。5.2.1 熱和功熱和功 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律13 不能說(shuō)系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說(shuō)系統(tǒng)在不能說(shuō)系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說(shuō)系統(tǒng)在變化過(guò)程中作了功或吸收了熱。變化過(guò)程中作了功或

10、吸收了熱。 溫度高的物體可說(shuō)具有較高溫度高的物體可說(shuō)具有較高能量能量，但不能說(shuō)，但不能說(shuō)系統(tǒng)具有較高系統(tǒng)具有較高熱量熱量。 熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以，若途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不經(jīng)不同，即使始、終態(tài)相同，熱和功的值也不會(huì)相同會(huì)相同(與狀函的區(qū)別與狀函的區(qū)別)；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算；故不能設(shè)計(jì)途經(jīng)計(jì)算熱和功。熱和功。注意：注意：5.2.1 熱和功熱和功3、熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(途徑函數(shù)途徑函數(shù))！14 1. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U (內(nèi)能內(nèi)能) 系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和。包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)

11、能、振動(dòng)能、和。包括分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、 位能、核位能、核能、鍵能等。單位：能、鍵能等。單位：J或或kJ。 2. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U(內(nèi)能內(nèi)能)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能U有確定值有確定值(U不能測(cè)不能測(cè))；熱力；熱力學(xué)能的改變值學(xué)能的改變值 U只與始、終態(tài)有關(guān)只與始、終態(tài)有關(guān)( U可計(jì)算可計(jì)算)。 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律5.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U(內(nèi)能內(nèi)能)15熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： U= Q +W 對(duì)對(duì)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)，若，若 U1

12、 吸熱吸熱Q、從環(huán)境得功、從環(huán)境得功W U2 則：則：U2 = U1 + Q +W 即：即： U= U2 - U1 = Q +W注：因注：因 U= Q +W ，故熱和功的總和與途經(jīng)無(wú)關(guān)。，故熱和功的總和與途經(jīng)無(wú)關(guān)。 對(duì)敞開(kāi)系統(tǒng)，上式不成立；對(duì)孤立系統(tǒng)，對(duì)敞開(kāi)系統(tǒng)，上式不成立；對(duì)孤立系統(tǒng)， U=0 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律161. 定容熱定容熱QV： 封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、W非非=0、定容、定容W體體=0 ： 由由 U=Q +W 有有 U = QV 熱化學(xué)熱化學(xué)5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫指系統(tǒng)在不做非體積功的定溫（始態(tài)與終

13、態(tài)反應(yīng)溫度相同）反應(yīng)過(guò)程中所放出或（始態(tài)與終態(tài)反應(yīng)溫度相同）反應(yīng)過(guò)程中所放出或 吸收的熱量。吸收的熱量。 物理意義物理意義：恒容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變。：恒容反應(yīng)熱等于化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變。(此條件下，定容熱此條件下，定容熱QV與與 U 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同)17 U=Q +W =Qp - p V QP = U + p V =U2 - U1+ p2V2 - p1V1 QP = (U+ pV)2 - (U+ pV)1 即：即： QP = (U+ pV) 定義：定義：H= U+ pV ( H叫做叫做系統(tǒng)的焓系統(tǒng)的焓) 則：則： H= QP (此條件下，定壓熱此條件下，定

14、壓熱QP與與 H 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同)2. 定壓熱定壓熱QP封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、W非非=0、定壓、定壓(p1=p2= p外外)：5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變183. 焓焓H：焓定義為：焓定義為 H= U+ pV ，是狀態(tài)函數(shù)的組合，是狀態(tài)函數(shù)的組合，故故焓焓H是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。單位：。單位：J或或kJ (2)雖然雖然 H= QP 是在是在封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、W非非=0、定壓、定壓過(guò)程過(guò)程得出的，但焓得出的，但焓是狀態(tài)函數(shù)，在任何過(guò)程中都可是狀態(tài)函數(shù)，在任何過(guò)程中都可能有焓的變化，只是能有焓的變化，只是 H QP ，需另行計(jì)算，需另行計(jì)算注意：注意：(1

15、)焓定義為焓定義為 H= U+ pV ，不能從，不能從 H= QP 理解理解為為“焓是系統(tǒng)的熱量焓是系統(tǒng)的熱量”、也、也不能不能理解為理解為“QP是狀態(tài)是狀態(tài)函數(shù)函數(shù)” (此條件下，此條件下， QP與與 H數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同同)。焓的物理意義焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于增加系統(tǒng)的焓。用于增加系統(tǒng)的焓。5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變194. 摩爾反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓(變變)： rHm= rH / 單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1或或 kJmol-1注意：注意：反應(yīng)反應(yīng) 的摩爾焓變的摩爾焓變 rHm也與反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)有關(guān)也與反應(yīng)

16、式書(shū)寫(xiě)有關(guān)。 5. 摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能(變變)： rUm= rU / 6. rHm和和 rUm 關(guān)系關(guān)系rmrmB(g)B(g)HURT 5.3.1 反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變反應(yīng)熱和反應(yīng)焓變20P85【例【例5.1】 2mol氫氣和氫氣和1mol氧氣在氧氣在373K和和100kPa下反應(yīng)生成下反應(yīng)生成水蒸氣，放出水蒸氣，放出483.6kJ的熱量。求生成的熱量。求生成1mol水蒸氣時(shí)的水蒸氣時(shí)的rHm和和rUm。.B(g)B(g)10 510 5mol 解：解： 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) Q1= -483.6kJmol-1 H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g) Q

17、2= -241.8kJmol-1rm. kJ mol.J Kmol.K =240.3kJ mol1111241 80 58 314298 15U rmkJ mol1241.8pHQ 21書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問(wèn)題：書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式應(yīng)注意的問(wèn)題：P865.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是298.15K、 100 kPa。注明物質(zhì)的物態(tài)注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷，有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等有金剛石、石墨等).反

18、應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。1222rm2H (g)O (g)2H O(l) 571.66kJ molH 1222rmH (g)1/ 2O (g)H O(l) 285.83kJ molH 1222rm2H (g)O (g)2H O(g) 241.82kJ molH 22 熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力及標(biāo)準(zhǔn)壓力 (100 kPa)下的狀態(tài)。下的狀態(tài)。5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算p注意：注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只規(guī)定了壓力p ，而沒(méi)有指定溫度！，而沒(méi)有指定溫度！IUPAC推薦選擇推薦選擇298.15K作為參考溫度。作為

19、參考溫度。298.15K，可可略寫(xiě)；其它溫度，應(yīng)注明。略寫(xiě)；其它溫度，應(yīng)注明。 氣體：氣體：溫度溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p ( p =100kPa)下的純氣體。下的純氣體。 混合氣體：混合氣體：該氣體的分壓為該氣體的分壓為p 的狀態(tài)。的狀態(tài)。純液體和純固體：純液體和純固體：溫度溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p 的純物質(zhì)。的純物質(zhì)。溶液中溶質(zhì)：溶液中溶質(zhì)：溫度溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下，下，b=b ( b =1 mol kg-1)，稀的水溶液可為，稀的水溶液可為c =1 mol L-1 的溶液。的溶液。23 熱力學(xué)第一定律：定壓時(shí)，熱力學(xué)第一定律：定壓時(shí)， H= QP ；定容時(shí)，；定容時(shí)，

20、U = QV；而；而H、 U 都是狀態(tài)函數(shù)，故都是狀態(tài)函數(shù)，故Qp和和QV只與只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。 “定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等。的總值相等?！?是俄國(guó)化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)是俄國(guó)化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出的規(guī)律。出的規(guī)律。2. 蓋斯定律蓋斯定律5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算24注意：注意：條件：定壓或定容、條件：定壓或定容、 W非非=0、設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)途徑的始、終途徑的始、終態(tài)與原

21、反應(yīng)相同。態(tài)與原反應(yīng)相同。相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相同聚集態(tài)、相同晶型、相同條件的反應(yīng)式才能相加減。相加減?？稍诜磻?yīng)式兩側(cè)同乘可在反應(yīng)式兩側(cè)同乘(除除)某數(shù)，但某數(shù)，但 rHm 也應(yīng)也應(yīng)同乘同乘(除除)某數(shù)。某數(shù)。意義：對(duì)于意義：對(duì)于難以測(cè)定的反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計(jì)難以測(cè)定的反應(yīng)的熱效應(yīng)，可設(shè)計(jì)始、始、終態(tài)相同的其它可測(cè)、可查的途徑代替終態(tài)相同的其它可測(cè)、可查的途徑代替計(jì)算。計(jì)算。2. 蓋斯定律蓋斯定律253. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度在溫度T(通常為通常為298K)、標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)準(zhǔn)態(tài)下，由下，由元素指定的參考單質(zhì)元素指定的參考單質(zhì)生成生成1mol化合物或化合物或 其它

22、其它形式單質(zhì)的反應(yīng)熱形式單質(zhì)的反應(yīng)熱。單位：。單位： kJmol-15.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算fm HC(石墨石墨)+ O2(g)= CO2 (g) r Hm = f H m (CO2，g）元素指定的參考單質(zhì)元素指定的參考單質(zhì)通常為通常為常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)：常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)：如如 H2(g), O2(g), Br2(l), Na(s), C(石墨石墨) 例外：例外：P(白白)。 元素指定的參考單質(zhì)的元素指定的參考單質(zhì)的 f H m = 0。1mol:該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)為該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量數(shù)為1。水合離子的水合離子的 f H m ， f H m (H+ ，aq)= 0 。264. 標(biāo)準(zhǔn)

23、摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓( CHm )在溫度在溫度T(通常為通常為298K)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下，1mol物質(zhì)物質(zhì)完全燃燒完全燃燒生成相同溫度下生成相同溫度下 指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱。 單位：?jiǎn)挝唬?kJmol-15.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算完全燃燒的指定產(chǎn)物：完全燃燒的指定產(chǎn)物：元素：元素： C ; H; S; N; X; 指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq);指定的燃燒產(chǎn)物的指定的燃燒產(chǎn)物的 CHm = 0 。1mol物質(zhì)物質(zhì)：燃燒物的系數(shù)應(yīng)為燃燒物的系數(shù)應(yīng)為1，例如：例如： f H m 有正、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。有正、

24、負(fù)，計(jì)算時(shí)注意。 溫度對(duì)溫度對(duì)H有影響，但對(duì)有影響，但對(duì) r Hm 影響可忽略。影響可忽略。2734H PO (s)22343/ 2H (g)P( )2O (g)H PO (s)白3NH3222NH (g)3/ 4O (g)1/ 2N (g)3/ 2H O(l)22C H (g)2222C()H (g)C H (g)石墨【例【例5.2】寫(xiě)出下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式：寫(xiě)出下列反應(yīng)的熱化學(xué)方程式： 生成反應(yīng)：生成反應(yīng)： 的燃燒反應(yīng)：的燃燒反應(yīng)： 的生成反應(yīng)：的生成反應(yīng)：5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算28(2)由由 c H m 計(jì)算計(jì)算 r Hm rmBmB(B)cHH cmmmm( )( )(

25、D)(E)cccaHAbHBdHeH (3)由蓋斯定律計(jì)算由蓋斯定律計(jì)算 r Hm 5.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算(1)由由 f H m 計(jì)算計(jì)算 r Hm aA+bB=dD+eE rmfm( )BBHHB fmfmfmfm(A)(B)(D)(E)aHbHdHeH 295.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算【例【例5.3】實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得B4C(s)的燃燒熱的燃燒熱, 利用已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾利用已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算生成焓，計(jì)算 。fm4(B C,s) H解解 燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng) ？ 0 -1272.8 -393.5142232B C(s

26、)4O (g)2B O (s)CO (g)1/fmkJ molHrmfm4fm2fm23fm2(B C,s)4(O ,g)2(B O ,s)(CO ,g)HHHHH fm42859(B C,s)4 02 ( 1272.8)( 393.51)H 1fm4(B C,s)80.2kJ molH 305.3.3 反應(yīng)焓的計(jì)算反應(yīng)焓的計(jì)算【例【例5.4】已知已知 計(jì)算計(jì)算122rm,12Cu O(s)+O (g)4CuO(s)292kJ molH 12rm,2CuO( )Cu( )Cu O( )11.3kJ molsssH fm(CuO, )Hs解解 先寫(xiě)出先寫(xiě)出CuO的生成反應(yīng)：的生成反應(yīng)： 2rm,

27、3fmCu( )1/ 2O ( )CuO( )(CuO, )sgsHHs 1/2 += 故：故： fmrm,1rm,21(CuO,s)2HHH1157.3kJ mol 31 自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程在一定條件下，在一定條件下，無(wú)需外界作功無(wú)需外界作功就就能自動(dòng)能自動(dòng)進(jìn)行進(jìn)行的過(guò)程。的過(guò)程。 自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)：自發(fā)過(guò)程不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，并可自發(fā)過(guò)程不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功就能自動(dòng)進(jìn)行，并可以用來(lái)對(duì)環(huán)境做有用功。以用來(lái)對(duì)環(huán)境做有用功。自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是非自發(fā)的。自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是非自發(fā)的。 具有限度具有限度達(dá)平衡狀態(tài)達(dá)平衡狀態(tài)與條件有關(guān)與條件有關(guān)條件改變或外界做功，自發(fā)過(guò)程的方條件

28、改變或外界做功，自發(fā)過(guò)程的方向可能改變。向可能改變。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)速率并不一定很大。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)速率并不一定很大。 4 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向5.4.1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性32熵熵S是系統(tǒng)混亂度的量度。系統(tǒng)的混亂度越大，熵是系統(tǒng)混亂度的量度。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也就越大。熵是狀態(tài)函數(shù)。值也就越大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)規(guī)定：熱力學(xué)規(guī)定： （任何純凈的完美晶體物質(zhì)在（任何純凈的完美晶體物質(zhì)在0K時(shí)的熵值等于時(shí)的熵值等于0）規(guī)定熵（絕對(duì)熵）規(guī)定熵（絕對(duì)熵）某物質(zhì)純晶體從某物質(zhì)純晶體從0K升高升高T時(shí)的時(shí)的熵變。熵變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾（規(guī)定）熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾（規(guī)定）熵 1

29、摩爾純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)摩爾純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位：狀態(tài)下的規(guī)定熵。單位：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變計(jì)算：5.4.2 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變(簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介)0K0S0KTTSSSSm(B,)ST11J molK( )rmBmBBSS 33注意：注意： 1 1. 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。 2. 熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。3. 同一物質(zhì)，同一物質(zhì)， S(g)S(l)S(s) 。4. 同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大。同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大。如：如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 5. 化

30、學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則該反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。反應(yīng)是熵增加的反應(yīng)，反之則反。5.4.2 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變345.4.2 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變【例【例5.5】定性判斷下列反應(yīng)的熵變的符號(hào)：】定性判斷下列反應(yīng)的熵變的符號(hào)：（1）（2） （3）食鹽溶于水）食鹽溶于水 （4）活性炭吸附）活性炭吸附CO（g） 22( )2()( )Zn sHCl aqZnClH g2( )1/ 2( )( )C sOgCO g如前所述，研究自發(fā)過(guò)程，有如下規(guī)律：如前所述，研究自發(fā)過(guò)程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于取得最低能量狀態(tài)系統(tǒng)自發(fā)趨向

31、于取得最低能量狀態(tài)( H 0，焓減，焓減)自發(fā)過(guò)程趨向于取得最大混亂度自發(fā)過(guò)程趨向于取得最大混亂度( S 0，熵，熵增增)-10 C水結(jié)冰是水結(jié)冰是自發(fā)過(guò)程，是自發(fā)過(guò)程，是焓減焓減熵熵減減(例外例外) ； KNO3自動(dòng)溶于水，是自動(dòng)溶于水，是焓增焓增熵熵增增(例外例外) ；另外，另外，CaCO 3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說(shuō)常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，說(shuō)明明溫度溫度對(duì)自發(fā)過(guò)程的方向也有影響；對(duì)自發(fā)過(guò)程的方向也有影響； 35在等溫過(guò)程中：在等溫過(guò)程中： G = H - T S 吉布斯吉布斯赫姆霍茲方程赫姆霍茲方程 r Gm = r Hm T r Sm r Gm = r Hm T r

32、 Sm G = H - TS 所以，所以，H、S、T 都是與自發(fā)過(guò)程的方向有關(guān)的因素，但都都是與自發(fā)過(guò)程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)，只有將不能單獨(dú)作為自發(fā)過(guò)程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵焓減、熵增及溫增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯(美美)引入新的引入新的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)(吉布斯自由能吉布斯自由能)G。5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1. 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G2. 吉布斯公式吉布斯公式363. 吉布斯自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)： 等溫、定壓、只作體積功等溫、定壓、只作體積

33、功(W非非= 0)的封閉體系：的封閉體系： G 0，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；過(guò)程自發(fā)進(jìn)行； G = 0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)； G 0，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 即即 等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過(guò)程，等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過(guò)程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進(jìn)行總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進(jìn)行(或凡是自發(fā)過(guò)程，或凡是自發(fā)過(guò)程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的其系統(tǒng)的自由能都是減小的)最小自由能原理最小自由能原理 373. 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) 5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷 隨溫度變化較??；隨

34、溫度變化較小； 隨溫度變化較??；隨溫度變化較?。?隨溫度變化大。隨溫度變化大。rmHrmSrmG rmrm298KHTH rmrm298KSTS rmGTrm298K G38等溫等壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷等溫等壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷各種各種情況情況符號(hào)符號(hào)反應(yīng)情況反應(yīng)情況 rHm rSm rGm放熱放熱熵增熵增-+-任何溫度下均為任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)吸熱吸熱熵減熵減+-+任何溫度下均為任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)吸熱吸熱熵增熵增+常溫常溫(+)高溫高溫(-) 常溫下為非自發(fā)反應(yīng)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)放熱放熱熵減熵減-常溫常溫(-)高溫高溫(+) 常溫下為自發(fā)反

35、應(yīng)常溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)391. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)方向的判斷由反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變（由反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變（ ）判斷。）判斷。 rmG（1）25時(shí)時(shí)： 可由可由 計(jì)算。計(jì)算。rm(298K)Gfm(298K) G 在一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素指定的在一定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素指定的參考單質(zhì)生成參考單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯函數(shù)某物質(zhì)時(shí)的吉布斯函數(shù) fm GrmBfmB(298K)(B,298K)GG（2）任意溫度時(shí)）任意溫度時(shí)： 可由吉布斯公式計(jì)算?？捎杉妓构接?jì)算。 rm( ) GTrmrmrm( )(298

36、K)(298K) GTHTS（3）由蓋斯定律計(jì)算）由蓋斯定律計(jì)算。 5.4.3 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷40P92【例【例5.4 】查表計(jì)算下列反應(yīng)的】查表計(jì)算下列反應(yīng)的rGm,并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。3+2+22Fe(aq)2I (aq)2Fe(aq)I ( ) s 3+2+2 2Fe(aq)2I (aq)2Fe(aIs) q)( 解解fGm / kJmol-1- -4.6 - - 51.59 - -78.6 0 3+2+rmfmfmfmfm2(Fe ,aq)(I ,aq)(Fe ,aq)(I ,22s)2GGGGG 在在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)及標(biāo)準(zhǔn)

37、態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)12 ( 4.6)2 ( 51.59)2 ( 78.6)0 44.82kJ mol0 41P93【例【例5.5 】已知已知C2H5OH(l)C2H5OH(g)，查表計(jì)算，查表計(jì)算(1)在在298K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)地變成能否自發(fā)地變成C2H5OH(g)？(2)在在373K和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，C2H5OH(l)能否自發(fā)地變成能否自發(fā)地變成C2H5OH(g)？(3)估算乙醇的沸點(diǎn)？估算乙醇的沸點(diǎn)？解解 查表得：查表得： C2H5OH(l)C2H5OH(g) (298.15K)/kJmol-1 277.69 235.10 (298.15K)/JK-

38、1mol-1 160.7 282.70fmHmS(298.15K)(1)(277.69)(235.10)42.59 kJmol-1rmH rmS (298.15K)(1)160.7282.70122Jmol-1K-1(1) 42.5929812210-36.23kJmol-1rmrmrm(298K)(298K)(298K)GHTS 42續(xù)【例續(xù)【例5.5 】rm3rm(298K)42.59349K(298K)12210HTS 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化(1) (298K) 0，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。(2) (373K)42.59373 122 10-3 2.92

39、kJmol-1 rmG rmrmrm( )(298K)(298K)GTHTS (373K)0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行rGm(723K)=(-197.78103) 723(-188.06) = -61813 Jmol-148P95【例【例5.7 】1000K，C(s)+2H2(g) = CH4(g) ,現(xiàn)有與現(xiàn)有與C混合的混合氣體混合的混合氣體,其組成為其組成為（1）1000K，100kPa時(shí)反應(yīng)的，時(shí)反應(yīng)的，CH4 能否合成？能否合成？（2）1000K下，壓力需增加至多少時(shí)，下，壓力需增加至多少時(shí)，CH4才能合成？才能合成？解解 （1） 4222(CH ) /(0.10100 /1

40、00)0.1563 (H ) /(0.80100 /100)ppJpp 故此條件下反應(yīng)不能正向進(jìn)行，即故此條件下反應(yīng)不能正向進(jìn)行，即CH4不能合成。不能合成。 3119.397(8.3141000ln0.1563)103.964kJ mol0 1rm19.397kJ molG224(H )0.80, (N )0.10, (CH )0.10,BBBpx pprmrmlnGGRTJ49續(xù)【例續(xù)【例5.7 】（2）設(shè)總壓力需增大至設(shè)總壓力需增大至p。 32(0.10/ 100)19.3978.314100010ln0(0.80/ 100)pp 即在即在1000K下，總壓力增至下，總壓力增至161.1

41、kPa以上，以上，CH4不才能合成。不才能合成。 161.1kPap 反應(yīng)要正向進(jìn)行，需反應(yīng)要正向進(jìn)行，需 ，則，則 rm0G 解得解得501. 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在一定條件下，既可向正反應(yīng)方：在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又可向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。向進(jìn)行，又可向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。 eg：CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)： 絕大多數(shù)反應(yīng)都可逆，極少數(shù)絕大多數(shù)反應(yīng)都可逆，極少數(shù)反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進(jìn)行的速率極其微反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進(jìn)行的速率極其微小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。 eg:2KClO3=

42、2KCl+3O2(加熱，加熱，MnO2催化催化)5.5 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡化學(xué)平衡512. 化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)。化學(xué)平衡特征化學(xué)平衡特征：a、動(dòng)態(tài)平衡、動(dòng)態(tài)平衡 反應(yīng)還在進(jìn)行，只是正、逆反反應(yīng)還在進(jìn)行，只是正、逆反應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；b、有條件的平衡：、有條件的平衡：c、T、p有確定值，只要有有確定值，只要有一個(gè)被破壞，舊平衡就會(huì)打破，產(chǎn)生新平衡，一個(gè)被破壞，舊平衡就會(huì)打破，產(chǎn)生新平

43、衡，稱為化學(xué)平衡移動(dòng)；稱為化學(xué)平衡移動(dòng)；C、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)、化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)的最終狀態(tài)，是反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。進(jìn)行的最大限度。525.5.2 平衡常數(shù)及相關(guān)計(jì)算平衡常數(shù)及相關(guān)計(jì)算 1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ： 在在一定溫度一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達(dá)平衡下，任何可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各時(shí)各生成物相對(duì)濃度生成物相對(duì)濃度(相對(duì)分壓相對(duì)分壓)以其計(jì)量系以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物相對(duì)濃度反應(yīng)物相對(duì)濃度(相對(duì)相對(duì)分壓分壓)以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積的以其計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積的比值比值為為一常數(shù)，稱一常數(shù)，稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平

44、衡常數(shù)K 的表達(dá)式與的表達(dá)式與J相同，相同，不不同之處在于同之處在于式中各組分的濃度或分壓均為平式中各組分的濃度或分壓均為平衡時(shí)的濃度或分壓。衡時(shí)的濃度或分壓。531. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K rGm = rG m+ RT lnJ化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式:rGm0，則，則 J=K 體系處于平衡狀態(tài)，體系處于平衡狀態(tài)，rGm = -RT lnK -rGmlnK = RT rmG1J mol 注意：注意：?jiǎn)挝粸閱挝粸?54K 平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的意義（1）K 是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)特征常數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)特征常數(shù)，標(biāo)志標(biāo)志反應(yīng)進(jìn)行程度反應(yīng)進(jìn)行程度或趨勢(shì)或趨勢(shì)，K 越大，反應(yīng)進(jìn)行的程

45、度越大越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大 ，但不能說(shuō)明反應(yīng)但不能說(shuō)明反應(yīng)速率大。速率大。 K =1，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開(kāi)始，都不，不管從正反應(yīng)還是從逆反應(yīng)開(kāi)始，都不能進(jìn)行到底。能進(jìn)行到底。（2）K 表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是達(dá)到平衡時(shí)濃度，而不是表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度是達(dá)到平衡時(shí)濃度，而不是起始濃度起始濃度。（3） K 與反應(yīng)的本性有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。與反應(yīng)的本性有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。（4） K 與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，T一定，是個(gè)定值，一定，是個(gè)定值， T 升高，升高， K 發(fā)生變化。發(fā)生變化。（5）活化能不影響）活化能不影響K 值，值，K 不受催化劑的影響。不受催化劑的影響。55K平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率（又

46、稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率）（又稱理論轉(zhuǎn)化率或最高轉(zhuǎn)化率） 100%某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量該反應(yīng)物的起始量解解 設(shè)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)CO2物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為x，則：，則： 56BB/pn RT V CO2(g) H2(g) CO(g) H2O(g) 起始起始/mol 2.0 3.0 0 0平衡平衡/mol 2.0 x 3.0 x x x利用公式利用公式 ，將平衡分壓代入：，將平衡分壓代入：222222(CO )(H )(CO ) (H )(CO) (H O)(H O)(CO)nRT VnRT VppnnKnnnRT VnRT Vpp21.0(2.0)(3.0)xxx57CO的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率

47、 1.2mol(CO)100%60%2.0mol58 5.5.3 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加如果某反應(yīng)可以由幾個(gè)反應(yīng)相加(或相減或相減)得到，得到，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積(或商或商)。 方程式運(yùn)算方程式運(yùn)算 平衡常數(shù)運(yùn)算平衡常數(shù)運(yùn)算 + a ( )a 根據(jù)多重平衡規(guī)則，人們可用若干個(gè)已知反根據(jù)多重平衡規(guī)則，人們可用若干個(gè)已知反應(yīng)的平衡常數(shù)，按上述規(guī)則求得某些其他反應(yīng)的應(yīng)的平衡常數(shù)，按上述規(guī)則求得某些其他反應(yīng)的平衡常數(shù)，而無(wú)須一一通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。平衡常數(shù)，而無(wú)須一一通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。59【例【例5.7】(1) 已

48、知已知 ，求，求 (2)已知已知 ，求，求 。2得得，故，故 22311/2Ng +3/2HgNHg K1K 2232Ng +3Hg2NHg K 32232NHg Ng +3Hg K21() K21() K12KK與3K22212H O(g)2H (g)+O (g)K2222HCl(g)H (g)+Cl (g)K22234HCl(g)+O (g)2H O(g)+Cl (g)?K23KK與2321/KKK60【例【例5.9】已知下列反應(yīng)在已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：(1)C(石墨石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.31014(2)CO(g)+ C

49、l2(g)=COCl2 (g) = 6.010-3計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)(3)C(石墨石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) = 2 COCl2 (g) 在在1123K時(shí)的時(shí)的 。1K2K3K 解解 反應(yīng)式反應(yīng)式(3)=反應(yīng)式反應(yīng)式(1)+ 2反應(yīng)式反應(yīng)式(2) =1.31014(6.010-3) 2 = 4.7109 2312KKK61 5.5.4 影響化學(xué)平衡的因素影響化學(xué)平衡的因素 因條件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌囊驐l件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡狀態(tài)的過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。 平衡移動(dòng)的總規(guī)律平衡移動(dòng)的總規(guī)律：(1887 法法 呂查德里呂查德里)

50、 假如改變平衡體系的條件之一假如改變平衡體系的條件之一( c、 p、T)，平衡就向減弱這種改變的方向移動(dòng)平衡就向減弱這種改變的方向移動(dòng).(定性定性) 本節(jié)講化學(xué)平衡移動(dòng)的方向定量計(jì)算方法本節(jié)講化學(xué)平衡移動(dòng)的方向定量計(jì)算方法（ ） 。rm G62 用用 判斷反應(yīng)方向（或平衡移動(dòng)方向）。判斷反應(yīng)方向（或平衡移動(dòng)方向）。 的正負(fù)號(hào)決定于的正負(fù)號(hào)決定于J 和和 的相對(duì)大小。的相對(duì)大小。 對(duì)等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)： 正向移動(dòng)；正向移動(dòng)； ，平衡狀態(tài)；，平衡狀態(tài)； 正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。rm Grm GKrmrmlnlnlnlnJGGRTJRTKRTJRTK J

51、K 5.5.4 影響化學(xué)平衡的因素影響化學(xué)平衡的因素631. 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響(K 不變，不變，J改變改變) 增加反應(yīng)物濃度（或氣體分壓）或減少增加反應(yīng)物濃度（或氣體分壓）或減少生成物濃度（或氣體分壓），生成物濃度（或氣體分壓），使使JK，平衡將平衡將向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。5.5.4 影響化學(xué)平衡的因素影響化學(xué)平衡的因素64【例】【例】利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算下述反應(yīng)：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算下述反應(yīng)：C(石墨石墨)+CO2 (g) =2CO(g) (1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及溫度分別為在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及溫度分別為298K和和1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和反反應(yīng)方向應(yīng)方向

52、；(2)1000K時(shí)時(shí), 當(dāng)當(dāng)p(CO)=200kPa, p(CO2)=800kPa時(shí)時(shí), 該反應(yīng)方向。該反應(yīng)方向。 解解 (1) 1rm298K1 0393.5092110.525172.459kJ.molH 31rm(298K) 172.459 298 175.86 10120.053kJ mol0G11rm298K1 5.740213.742 197.674 175.868J molKS 3120.053 10228.314 2982989.0 10Ke在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K下，反應(yīng)逆向進(jìn)行。下，反應(yīng)逆向進(jìn)行。6531rm(1000K) 172.459 1000 175.86 10

53、3.401kJ mol0G33.401 108.314 100010001.51KKe 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及1000K下，反應(yīng)能正向進(jìn)行。下，反應(yīng)能正向進(jìn)行。(2)2(200/100)1000K0.51000K(800/100)JK該狀態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行。該狀態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行。或解或解mm31(1000K)(1000K)ln 3.4018.314 1000 10ln0.5 9.164kJ mol0rrGGRTJ 66例例5.9反應(yīng)反應(yīng) Fe2+ (aq)+Ag+ (aq)= Fe3+ (aq)+Ag(s) 開(kāi)始前濃度開(kāi)始前濃度 是：是：0.10 0.10 0.010 molL-1。已知已知: K (298.15K) = 2.98，求（求（1）反應(yīng)開(kāi)始后向何方進(jìn)行？）反應(yīng)開(kāi)始后向何方進(jìn)行？ （2）平衡時(shí)）平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？的濃度各為多少？ （3）如果保持平衡時(shí)的）如果保持平衡時(shí)的Ag+、Fe3+的濃度不變，而加入的濃度不變，而加入Fe2+使其濃度變?yōu)槭蛊錆舛茸優(yōu)閏(Fe2+)=0.30molL-1，此時(shí)反應(yīng)會(huì)不會(huì)移動(dòng)？向，此時(shí)反應(yīng)會(huì)不會(huì)移動(dòng)？向何方移動(dòng)？何方移動(dòng)？解解 (1) 開(kāi)始時(shí)開(kāi)始時(shí)32 (F)/(0.01)1.0(0.10)(0.10) (F)/ (