高等有機(jī)化學(xué)14

1、1學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容硝基化合物和胺硝基化合物和胺硝基化合物硝基化合物胺胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子重排分子重排2學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1.掌握硝基化合物、胺的命名和結(jié)構(gòu)；掌握硝基化合物、胺的命名和結(jié)構(gòu)；2.了解硝基化合物、胺的物性及胺的光譜性質(zhì)；了解硝基化合物、胺的物性及胺的光譜性質(zhì)；3.掌握硝基化合物、胺的化學(xué)性質(zhì)；掌握硝基化合物、胺的化學(xué)性質(zhì)；4.掌握硝基化合物、胺的制備；掌握硝基化合物、胺的制備；5.了解苯炔的形成和結(jié)構(gòu)；了解苯炔的形成和結(jié)構(gòu)；6.掌握芳香族重氮化反應(yīng)及其重氮鹽的性質(zhì)；掌握芳香族重氮化反應(yīng)及其重氮鹽的性質(zhì)；7.了解染料與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；了解染料

2、與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；8.了解重排反應(yīng)的類型，理解親核重排反應(yīng)。了解重排反應(yīng)的類型，理解親核重排反應(yīng)。3一、分類一、分類 二、二、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)硝基化合物硝基化合物三、命名三、命名 四、四、 物理性質(zhì)物理性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)六、硝基化合物的制備六、硝基化合物的制備4 硝基化合物硝基化合物 分子中含有分子中含有NONO2 2官能團(tuán)官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物硝基化合物。 硝基化合物可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基化合物可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代的結(jié)果。硝基取代的結(jié)果。 一、分類一、分類 按烴基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化

3、合物，如：NO2按硝基數(shù)目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所連碳原子類型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷5 二、二、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 硝基中，硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的氮原子和兩個(gè)氧原子上的p p軌道相互重疊軌道相互重疊，形成，形成包括包括O O、N N、O O三個(gè)原子在內(nèi)的三個(gè)原子在內(nèi)的大大鍵鍵： 硝基化合物的構(gòu)造式為：硝基化合物的構(gòu)造式為：RN=OORN=OO+或 電子衍射法證明：硝基中電子衍射法證明：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長是完全相兩個(gè)氮氧鍵的鍵長是完全相同的同的

4、。如：。如：CHCH3 3NONO2 2 分子中的兩個(gè)分子中的兩個(gè) N NO O 鍵的鍵長均為鍵的鍵長均為0.1220.122nmnm。其原因在于：。其原因在于：RN=OOOORN：或 由于鍵長的平均化，硝由于鍵長的平均化，硝基中基中的兩個(gè)氧原子是等同的，可用共的兩個(gè)氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如下：振結(jié)構(gòu)表示如下：RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm6四、四、 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 硝基化合物的偶極矩較大。硝基化合物的偶極矩較大。 沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高。沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高。 多硝基化合物具有爆炸性。多硝基化合物具有爆炸性。 液體硝基化合物是良好的有機(jī)溶劑。液體硝基化

5、合物是良好的有機(jī)溶劑。 有毒。有毒。 比重大于比重大于1 1。 三、命名三、命名 以硝基作為取代基，烴為母體。以硝基作為取代基，烴為母體。CH3CHCH3NO2NO2NO2H3CNO22-硝基丙烷間二硝基苯對硝基甲苯7 多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNTTNT炸藥、炸藥、2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚( (俗稱：苦味酸俗稱：苦味酸) )。 但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：NO2NO2O2NCH3(CH3

6、)3CCH3COCH3NO2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二甲苯麝香葵子麝香酮麝香8五、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)五、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（一）、（一）、 -H-H的活潑性的活潑性 1. 1. 互變異構(gòu)與酸性互變異構(gòu)與酸性 2. 2. -H-H的縮合反應(yīng)的縮合反應(yīng) 3 3、與亞硝酸的反應(yīng)、與亞硝酸的反應(yīng) （二）、（二）、 還原反應(yīng)還原反應(yīng)（三）、（三）、 硝基對苯環(huán)的影響硝基對苯環(huán)的影響 1. 1. 對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響 2. 2. 對芳鹵的影響對芳鹵的影響3. 3. 對甲基的影響對甲基的影響 9（一）、（一）、

7、-H-H的活潑性的活潑性 1. 1. 互變異構(gòu)與酸性互變異構(gòu)與酸性具有具有-H-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。R CH2NO2+ NaOHR CHNO2Na+ H2O這是因?yàn)榫哂羞@是因?yàn)榫哂?H-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在,-,-超共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：R+ H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝基式假酸式NaOHR CHNO Na+O=硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKapKa值分別為：值分別為：10.210.2、8.58.5、7.8 7

8、.8 10 用共振論的觀點(diǎn)，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以用共振論的觀點(diǎn)，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。被共振所穩(wěn)定。R CHN=OOR CHNOO=+R CHN=OO+ 顯然，顯然，不含不含-H-H的的 3 3硝基化合物就不能與堿作用。硝基化合物就不能與堿作用。 2. 2. -H-H的縮合反應(yīng)的縮合反應(yīng) 與羥醛縮合、與羥醛縮合、ClaisenClaisen縮合反應(yīng)類似縮合反應(yīng)類似C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH113 3、與亞硝酸的反應(yīng)、與亞硝酸的反應(yīng) R C

9、H2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH藍(lán)色結(jié)晶溶于呈紅色溶液藍(lán)色結(jié)晶NaOH不溶于NaOH藍(lán)色不變第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類第三硝基烷與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。硝基化合物。 12 （二）、（二）、 還原反應(yīng)還原反應(yīng)硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程N(yùn)O2NONHOHNH2亞硝基苯N-羥基苯胺(苯基羥胺) 因此，因此，其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。NO2NH2Fe + HClNO2NH2SnCl2

10、+ HClCHOCHORNO23H2NiRNH22H2O+13 多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性作用下，可進(jìn)行選擇性( (或部分或部分) )還原。如：還原。如：NO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OHOHNO2NO2O2NNa2S,CH3OHOHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SHNH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SHCH3NH2NO2還原鄰位還原對位14（三）、（三）、 硝基對苯環(huán)的影響硝基對苯環(huán)的影響1 1、對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響、對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響OHNO2OHN

11、O2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。將使芳胺的堿性減弱。將使芳胺的堿性減弱。15 2. 2. 對芳鹵的影響對芳鹵的影響Cl+NaOHH2O200 OH 該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。 但在但在ClCl的鄰、對位引入的鄰、對位引入NONO2 2時(shí)，時(shí)，ClCl的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。Cl+ NaOH 100 OHNO2NO2 H+N=OOClN=OOCl16顯然，顯然，Cl原子的鄰、對位上的原子的鄰、對位上的

12、NO2數(shù)目數(shù)目，其親核取代，其親核取代反應(yīng)活性反應(yīng)活性。ClOHNO2NO2Na2CO3130ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210 , 煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸 騰OHNO2NO2O2N173. 3. 對甲基的影響對甲基的影響 CH3CHO+縮 合但當(dāng)甲基的鄰但當(dāng)甲基的鄰/ /對位有對位有NONO2 2存在時(shí)，可與苯甲醛發(fā)生縮存在時(shí)，可與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。如：合反應(yīng)。如：CHOCNO2NO2O2NHHH+CHNO2NO2O2NHCHOHCHNO2NO2O2NCH=H2O184. 連有連有NO2的苯甲酸易脫羧的苯甲酸易脫羧COOHNO2NO2O2NCO2NO2NO2O2N

13、19硝基化合物的制備硝基化合物的制備CH3CH2CH3HNO3CH3CH2CH2NO2CH3CH2NO2CH3NO2CH3CHCH3NO2400 烴類直接硝化烴類直接硝化 芳烴硝化芳烴硝化 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物鹵代烷硝基取代鹵代烷硝基取代 RXAgNO2R-NO2+R-ONO或 NaNO2硝基化合物亞硝酸酯NO2H2SO4HNO3NO- O+RX尿素DMFNO- OR +X -H2ONOO -RX+NOOR+X -20一、分類一、分類 二、二、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)三、命名三、命名 四、四、 物理性質(zhì)物理性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)六、胺的制備和苯炔六、胺的制備和苯炔胺胺七、烯胺七、烯胺21氨

14、分子氨分子中的氫原子被中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基一個(gè)或幾個(gè)烴基取代取代后的化合物統(tǒng)稱為后的化合物統(tǒng)稱為胺胺。 還有一類相當(dāng)于還有一類相當(dāng)于NHNH4 4+ +ClCl和和NHNH4 4+OH+OH的化合物：的化合物：NH4 Cl+NH4 OH+季 銨 鹽季 銨 堿NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿一、分類一、分類22N原子的電子構(gòu)型原子的電子構(gòu)型: 1S22S22P3 , 鍵角應(yīng)是鍵角應(yīng)是90實(shí)驗(yàn)事實(shí)：實(shí)驗(yàn)事實(shí)：解釋：解釋： N原子是不等性的原子是不等性的sp3雜化。雜化。 反

15、應(yīng)四個(gè)雜化軌道，三雜化軌道用于成鍵，反應(yīng)四個(gè)雜化軌道，三雜化軌道用于成鍵，一個(gè)雜化軌道中含有孤對電子。一個(gè)雜化軌道中含有孤對電子。氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構(gòu)。氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構(gòu)。問題的提出：問題的提出：NHHH氨 的 結(jié) 構(gòu)氨：鍵長氨：鍵長/nm鍵鍵 角角N-H 0.1008HNH 107.3NH3CHH甲胺的結(jié)構(gòu)甲胺：鍵長甲胺：鍵長/nm鍵鍵 角角N-H 0.1011N-C 0.1474HNH 105.9HNC 112.9三甲胺：鍵長三甲胺：鍵長/nm鍵鍵 角角N-C 0.147CNC 108NH3CCH3CH3三甲胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu)二、胺的結(jié)構(gòu)23特征：特征： 形狀為錐形

16、形狀為錐形 若若N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，理論上應(yīng)存在對映體。理論上應(yīng)存在對映體。 R3R2R1R3R2R1芳胺芳胺 NNH2 具有孤對電子是親核試劑具有孤對電子是親核試劑NC2H5HCH3NC2H5HH3C5芳胺和脂肪胺的結(jié)構(gòu)比較芳胺和脂肪胺的結(jié)構(gòu)比較 脂肪胺脂肪胺RNH2芳胺芳胺 ArNH2NH2是吸電基是吸電基是供電基是供電基反應(yīng)中心反應(yīng)中心在在N原子的孤對電子上原子的孤對電子上不在不在N原子而在苯環(huán)上原子而在苯環(huán)上堿堿 性性較較 大大較較 小小24三、三、 命名命名 注意：注意：胺、氨、銨胺、氨、銨 的意義的意義 簡單的胺可用它所含的烴基

17、命名簡單的胺可用它所含的烴基命名以以胺胺為母體為母體 CH3NH2甲胺甲胺 ； Me2CHNH2 異丙胺異丙胺 ； Me2NH 二甲胺二甲胺 所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面 CH3NH CH2CH3 甲乙胺甲乙胺 或或 N甲基乙胺甲基乙胺 多烴基胺、多元胺多烴基胺、多元胺 CH3NHCH3 二甲胺；二甲胺； （CH3）3N 三甲胺；三甲胺； H2N CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來命名復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來命名,以烴基為母體以烴基為母體 季銨類季銨類 CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3NH2N(CH2CH

18、3)22氨基氨基4甲基戊烷甲基戊烷 N,N二乙二乙氨基氨基丁烷丁烷 季銨堿季銨堿: Me4N+OH 氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨 季銨鹽季銨鹽: Me3NEt+Cl - 氯化三甲基乙基銨氯化三甲基乙基銨 Me2N+H2I- 碘化二甲銨碘化二甲銨25四、四、 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 甲胺（甲胺（31）乙烷（乙烷（30）甲醇（甲醇（32）沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（）-7-8864 氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。 毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大 狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。狀態(tài)：甲胺、

19、二甲胺、三甲胺是氣體。 低級胺是液體。高級胺是固體。低級胺是液體。高級胺是固體。 水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。 正丙胺（伯）正丙胺（伯）甲乙胺（仲）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）三甲胺（叔）沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（）49353 芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體26 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) IR譜：譜：NH35003270cm- 1伯胺： 雙峰(強(qiáng)度由中到弱)仲胺： 單峰脂肪仲胺：強(qiáng)度較弱芳仲胺： 較強(qiáng)，峰形尖銳CH脂肪胺：1100 cm-1芳胺：13501250cm-1伸縮振動均處于指紋區(qū)彎曲振動：15801650 cm-

20、 1搖擺振動： 666909 cm- 1 NMR譜：譜： - C - C上的質(zhì)子上的質(zhì)子2.22.81.11.7N上的質(zhì)子:=0.65.0 (因氫鍵程度不同而異)。27五、化學(xué)性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì) 堿性堿性2酸性酸性3. 烷基化烷基化4. 酰基化?；?. 與與HNO2反應(yīng)反應(yīng)6氧化氧化7. 芳胺的特性芳胺的特性8.季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿28RNH2+ HClRNH3Cl -H2ONaCl+NaOHRNH2+ 堿性堿性 芳胺芳胺 NH3 脂肪胺脂肪胺 脂肪胺脂肪胺 R NH2N原子有未共用的電子對，能接受原子有未共用的電子對，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑

21、 胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿則胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。釋放出游離胺，可分離提純胺。 芳胺芳胺水溶液中：水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 胺的堿性：胺的堿性： 從電子效應(yīng)考慮，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。從電子效應(yīng)考慮，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。 從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。 還有立體效應(yīng)的影響。還有立體效應(yīng)的影響。NH2NHN氣態(tài)：氣態(tài)： Me3N Me2NH MeNH2 NH329NH2NO2NH2NO2NH2NO2NH2Ga.G為吸電基,則堿性減弱 。 b.G為供電基,則堿性增強(qiáng)。c.鄰位吸電基降低堿性要比在間或?qū)ξ淮蟮枚唷?

22、取代芳胺取代芳胺NH2NH2NO2NH2NH2CH3302酸性酸性 +CH3NH2NaFeNaNHCH3+ -+ H2+C4H9Li+-CHCH3CH3NH2無水醚CHCH3CH3N Li2+C4H10二異丙基胺二異丙基氨基鋰丁基鋰(LDA)pKa=35+LiN(C2H5)2+-BrHLiBr-苯炔HN(C2H5)2N(C2H5)231NH3RNH2R2NHR3N+R-BrRNH3R2NH2R3NHR4NBr -+OH -RNH2第一胺+R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+OH -OH -季胺鹽第二胺第三胺特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難

23、。 b. 鹵代烴一般用伯鹵代烴。鹵代烴一般用伯鹵代烴。 c. 控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺； 使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。3. 烷基化烷基化 脂肪胺脂肪胺32 芳胺芳胺 ClNH3ClNO2O2NNO2+NH3+NH2NO2O2NNO2（-）- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+ 環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑 CH2H2COCH2H2COHOCH2CH2NH2HOCH2CH2NH2+(HOCH2CH2)2NH 二-( -羥乙基)胺(HOCH2CH2)3N 三-( -

24、羥乙基)胺NH3CH2H2CO+HOCH2CH2NH2 -羥乙胺33H3CCXO+RNH2R2NHR3NRNHCOCH3R2NCOCH3R3NHH+（-）4. 酰基化?；攸c(diǎn)：特點(diǎn)： 用于鑒定胺用于鑒定胺 保護(hù)氨基保護(hù)氨基 降低苯環(huán)上氨基的活性降低苯環(huán)上氨基的活性 磺酰化（磺?；℉insberg）反應(yīng)）反應(yīng)NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3乙酐乙酸H2OH+OH -或H2OH+OH -或NH2NO2NH2NO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3乙酸Br2NH2BrH2OH+OH -或NH2(CH3CO)2OH2OH+NH COCH3OH -或NH2R NH2R2NH

25、R3NSO2ClSO2NR2SO2NHR（-）NaOHSO2NR-NaOH（-） 混合物（三種胺）SO2Cl不溶油狀物（叔胺）晶體NaOH不溶（仲胺）H+H+SO2NHR澄清溶液H+（伯胺）34伯胺H3CH2CH2C NH2+NaNO2HXN2X -CH3CH2CH2+H3CH2CH2C N NX -+重氮鹽，極不穩(wěn)定+CH3CH2CH2+H2OX -H+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CH=CH2CH3CHCH3OH5. 與與HNO2反應(yīng)反應(yīng) 脂肪胺脂肪胺 RNH2R2NHR3NHNO2N2黃色油狀或固體（-）叔胺在同樣的條件下不反應(yīng) 測伯胺的含量精制仲胺稀H +R2NH

26、仲胺R2NHHNO2H2O+R2N-N=O+R2NH稀H +黃色油狀或固體35伯胺NH2NaNO2HX+5N NX -NaX+2H2O+ 芳胺芳胺NH 仲胺HNO2+NNOH2O+N-亞硝基二苯胺（黃色固體）NCH3CH3HNO2+NMe2NO對亞硝基-N，N-二甲基苯胺 （綠色葉片狀）叔胺小結(jié)：小結(jié)： 0時(shí)，有時(shí)，有N2為脂肪伯胺。為脂肪伯胺。 有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。 無可見的反應(yīng)現(xiàn)象為脂肪叔胺。無可見的反應(yīng)現(xiàn)象為脂肪叔胺。 0時(shí)無時(shí)無N2，而室溫有，而室溫有N2，則為芳香伯胺。，則為芳香伯胺。 有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。有綠色葉片

27、狀固體為芳香叔胺。 NHCH3HNO2+NNOCH3N-亞硝基甲苯胺（棕色油狀）366氧化：氧化： R-CH2NH2H2O2R-CH=NOH 肟R2NHH2O2R2NOH 羥胺R3NH2O2R3N-O 氧化三烴胺 芳胺：無色芳胺：無色 黃色黃色 紅棕色紅棕色 NH2MnO2-H2SO4或Na2Cr2O7-H2SO4OOO黑色苯胺黑 加氧加氧 脫氫脫氫 HCH2N(CH3)2O-160CH298%(CH3)2NOH+CHCN(CH3)2-(CH3)2NOH+O+CC37 磺化作用磺化作用 硝化作用硝化作用7. 芳胺的特性芳胺的特性 鹵代鹵代NH2Br2NH2BrBrBrHBr+白色NH2(CH3

28、CO)2OH2SO4Br2NH2BrH2OH+乙酸OH -或Br2NH2BrOH -NH2I2NaHCO3+NH2INH2H2SO4H2SO4180濃高溫 發(fā)煙NH2NH2SO3HSO3H-H2O重排鄰、間、對混合物以兩性離子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)H2SO4NH3HSO4 -+NHSO3HNH3SO2O -+或濃NH2(CH3CO)2OH2SO4NHCOCH3NH3OSO2OH+OH -HNO3NH2NO2HNO3HNO3H2SO4濃NH2NO2H2OH+OH -或乙酐乙酸H2OH+OH -或NH2NO2濃HNO3OH -38R3N + RXR4N + X -8.季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 季銨鹽季銨鹽

29、是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽。是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽。水相界面有機(jī)相Na + CN -Q + X -R-CN+Na + X -Q + CN -+Q + X -R-XQ + CN -+用途：用途： 植物生長的調(diào)節(jié)劑植物生長的調(diào)節(jié)劑 表面活性劑表面活性劑 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑39R4N + I -AgOHAgBr+R4N + OH -R4N + I -+ KOHKI醇R4N + OH -+OH -+N CH3CH3H3CCH3+HOCH3Me3N+Me3NEtOH -+Me3N + CH2=CH2H2O+OH -NMe3+CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH25%+95% 季銨堿季銨堿 制

30、備制備 性質(zhì)性質(zhì) 季銨堿加熱分解季銨堿加熱分解季銨堿加熱分解的規(guī)律性：季銨堿加熱分解的規(guī)律性： 無無H的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反應(yīng)。的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反應(yīng)。 有有H的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反應(yīng)。的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反應(yīng)。 若若H不止一種時(shí)，符合不止一種時(shí)，符合Hofmann規(guī)則（雙鍵規(guī)則（雙鍵C原子上連有較少烴基原子上連有較少烴基的烯）的烯）CH3NR3Br -+Ag2OCH3NR3OH -+2AgBr+40 -H消去易難順序：消去易難順序：CH3 RCH2 R2CH 影響影響-H消去的難易因素消去的難易因素 v-H的酸性的酸性 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3OH

31、-+CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH2+N(CH3)3+5%95%CH3CH2CH2N+CH2=CH2CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2CH3H3CCH3OH-+H2O98%CH2CH2N+CH2=CH2+CH2CH3H3CCH3OH-94%CH=CH26%v 立體因素立體因素 CH3-CH2-CH-CH3N(CH3)3在在C1上發(fā)生消除生成上發(fā)生消除生成1-丁烯是主要產(chǎn)物。丁烯是主要產(chǎn)物。N(CH3)3HCH3HCH3H（）+N(CH3)3HCH3HH3CH+N(CH3)3HCH3HCH3H+N(CH3)3HCH2CH3HHH+（）（）（）41C ONH3-H2ON

32、H2RNHR2-H2O-H2OC NHC NRC N2RHCH2/ 催化劑H2/ 催化劑H2/ 催化劑CH NH2CH NHRCH N2RH2C叔胺仲胺伯胺六、六、 胺的制備和苯炔胺的制備和苯炔 氨（胺）的烴基化氨（胺）的烴基化 硝基化合物的還原硝基化合物的還原 催化氫化催化氫化 化學(xué)還原化學(xué)還原 選擇還選擇還原原 含含N化合物的還原化合物的還原 腈的還原腈的還原 制備伯胺，并增加一個(gè)制備伯胺，并增加一個(gè)C原子。原子。 酰胺的還原酰胺的還原 醛、酮還原氨化醛、酮還原氨化RCNH2OLiAlH4RCH2NH2RCNEt2OLiAlH4RCH2NEt2- NH2Br -Br+-33液NH3NH2+

33、42OHH2SO4PBr3K2Cr2O7OBrH2/ 催化劑NH3-H2ONH2NH3R CNH2O+ NaOBrRNH2Na2CO3NaBrH2O2NaOH+ 伯胺的特殊制備伯胺的特殊制備 Hofmann降解反應(yīng)降解反應(yīng) 此法是制備伯胺獨(dú)特而又可靠的方法。此法是制備伯胺獨(dú)特而又可靠的方法。 Grabriel 合成合成CCOONH+KOHCCOON - K +鄰苯二甲酰亞胺鉀R-XCCOON-RN-烷基鄰苯二甲酰亞胺NaOHRNH220%HClCOOHCOOH+RNH3Cl+43RCH2OHKMnO4PBr3K2CrO7RCOOHRCH2BrRCHOSOCl2NaCNLiAlH4RCOClNH

34、3RCONH2NaOBrRNH2RCH2NH2NH3RCH2NH2RCH2CNLiAlH4RCH2CH2NH2NH3H2/ 催化劑RCH2NH2多一個(gè)C 少一個(gè)C-H2O5. 苯炔苯炔HHHHCOON N（）+-（）+CO2+N2m/e76m/e44m/e26消除-加成反應(yīng)歷程BrH- NH2液NH3- NH2液NH3NH2H-NH2NH2+- NH244CF3NH2CF3NH2-負(fù)電荷受到-CF3的-I作用，使負(fù)電荷得以分散，負(fù)離子相對比較穩(wěn)定碳負(fù)離子的負(fù)電荷得不到分散，所以不穩(wěn)定。CF3Cl液NH3NaNH2CF3NH2+m/e15245七、烯胺七、烯胺氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺：

35、氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺： CCN1互變異構(gòu)體互變異構(gòu)體NHN2烯胺烯胺-C原子原子具有親核性具有親核性 NO+NHNR2NR2+-3胺可作為中間體。胺可作為中間體。NCH3ClCO+N+COCH3Cl-N+COCH3Cl-OCOCH3Cl-H2ON+HH46重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、芳香族重一、芳香族重N鹽的制備鹽的制備 二、芳香族重二、芳香族重N鹽的性質(zhì)鹽的性質(zhì) 三、三、重氮甲烷重氮甲烷 四、偶氮染料四、偶氮染料47一、芳香族重一、芳香族重N鹽的制備鹽的制備偶氮化合物中都含有偶氮化合物中都含有N=N官能團(tuán)。官能團(tuán)。偶氮化合物通式：偶氮化合物通式：RN=NR 、 ArN=

36、NR或或ArN=NArNH2+ NaNO22HClNaCl2H2O+05N2Cl+1注意溫度條件，不能超過注意溫度條件，不能超過5，否則會引起分解。，否則會引起分解。 2鹽酸的用量為，芳香伯胺鹽酸的用量為，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3還有還有1molHCl維持反應(yīng)液的維持反應(yīng)液的酸性，防止副反應(yīng)的發(fā)生，酸性，防止副反應(yīng)的發(fā)生，并穩(wěn)定重氮鹽并穩(wěn)定重氮鹽 3HNO2的用量，的用量，HNO2 ：ArNH2 = 1 ：14重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu) HClNaNO2+HNO2HCl +ArNH2ArNH3Cl+NN+Cl -Ar-N=NNN+Ar+或48N2+慢-N2Y -Y快N2SO4H+ H2O

37、H+OHN2H2SO4+ 羥基取代羥基取代 a. 為什么用硫酸重為什么用硫酸重N鹽鹽? 因?yàn)槁然匾驗(yàn)槁然豊鹽在反應(yīng)中有鹽在反應(yīng)中有Cl存在，會生成氯苯酚。存在，會生成氯苯酚。 b.怎樣防止重怎樣防止重N鹽與產(chǎn)物酚的偶聯(lián)？鹽與產(chǎn)物酚的偶聯(lián)？ 強(qiáng)酸溶液。強(qiáng)酸溶液。 加熱煮沸，促進(jìn)重加熱煮沸，促進(jìn)重N鹽迅速水解。鹽迅速水解。 c. 合成中的應(yīng)用合成中的應(yīng)用（在苯環(huán)上某一指定位置引進(jìn)羥基）（在苯環(huán)上某一指定位置引進(jìn)羥基）HNO3H2SO4NH4SHNaNO2NO2NO2NH2NO2H2SO4N2SO4HNO2H2OOHNO205乙醇液二、芳香族重二、芳香族重N鹽的性質(zhì)鹽的性質(zhì)1. 取代反應(yīng)取代反應(yīng)

38、49 H原子取代原子取代NaNO205HClEtOHH3PO2+H2OHCHO+NaOH+ N2HCl+NH2N2Cl -+HNO3H2SO4Fe+HClBr2NaNO2H2SO405H3PO2+H2OBrBrBr 鹵原子取代鹵原子取代N2Cl -+KICu-HClCu-HBrHBF4IClFBrG.Schiemann反應(yīng)Gattermann反應(yīng)如催化劑為:CuCl-HCl CuBr-HBr 稱為Sandmeyer反應(yīng) 注意：注意： 可制備氟苯和碘苯?？芍苽浞胶偷獗?。 親電取代生成的是鄰、對親電取代生成的是鄰、對位混合物，而此法可得純品。位混合物，而此法可得純品。 50 CN取代取代 San

39、dmeyer反應(yīng)反應(yīng)N2SO4HCuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2 NO2取代取代NH2NO2HBF4NaNO2N2BF4 -NO2+NaNO2Cu粉NO2NO251HNO3H2SO4Fe+HClN2+NaNO2H2SO405CuCN-KCNCNHOHHCOOHCH2NH2HBF4FKIINaNO2Cu粉HBF4NO2H3PO2+H2OOHH2OH+OHNO2HNO3H2SO4NO2NO2NH4SHNH2NO2乙醇液NaNO2H2SO4N2SO4HNO205H2OOHNO2CuBr-HBrBrCuCl-HClCl52 重氮鹽在弱酸、中性或重氮鹽在弱酸、中性或 弱堿性溶弱堿性溶液中

40、，與芳胺或酚類（活潑的芳香族液中，與芳胺或酚類（活潑的芳香族化合物）進(jìn)行芳香親電取代生成有顏化合物）進(jìn)行芳香親電取代生成有顏色的偶氮化合物的反應(yīng)稱為色的偶氮化合物的反應(yīng)稱為 。 什么是偶聯(lián)反應(yīng)？什么是偶聯(lián)反應(yīng)？ N2Cl -+OHNOHN3. 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)N2+NMe2+NNMe2N還原劑：還原劑：SnCl2，Sn+HCl，NaHSO3，Zn+Ac，Na2SO3 較強(qiáng)的還原劑：較強(qiáng)的還原劑：Zn+HCl N2Cl -+Zn+HClNH2+ NH3NHNH2HCl+ Sn4HClSnCl4 苯肼鹽酸鹽+N2Cl -+OH -NHNH2 還原反應(yīng)還原反應(yīng) NOHNN+NO -+H+很快OH -

41、NONH-53 活潑的芳香化合物活潑的芳香化合物是指含有強(qiáng)給電子基團(tuán)（羥基、烷氧是指含有強(qiáng)給電子基團(tuán)（羥基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物?；?、氨基以及取代氨基）化合物。N2Cl -+OHNH2NNHONNH2N 偶聯(lián)反應(yīng)的條件偶聯(lián)反應(yīng)的條件 弱酸、弱堿或中性介質(zhì)弱酸、弱堿或中性介質(zhì)ORNH2H+ORH+NH3+H+N2Cl -+OHNH2OHCH3OHNNNH2NNNNOHCH354v 強(qiáng)酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子強(qiáng)酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，因而在強(qiáng)酸液條件下，一般不發(fā)生

42、偶聯(lián)反應(yīng)。因而在強(qiáng)酸液條件下，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 v 酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負(fù)離子減少，酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負(fù)離子減少，不利于偶聯(lián)反應(yīng)。不利于偶聯(lián)反應(yīng)。 v 若在強(qiáng)堿液中反應(yīng)，則重若在強(qiáng)堿液中反應(yīng)，則重N N鹽與堿作用生成重鹽與堿作用生成重N N酸酸鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。N2+OH-N=N-O-+Na55 偶氮化合物的結(jié)構(gòu)可分為重偶氮化合物的結(jié)構(gòu)可分為重N部分和偶聯(lián)部分。部分和偶聯(lián)部分。O2NN=NOHCOOH偶聯(lián)部分活潑芳烴 重N部分親電試劑N=NNH2 重N部分偶聯(lián)部分 重氮鹽的苯環(huán)上有吸電基，使重氮鹽正

43、電性增重氮鹽的苯環(huán)上有吸電基，使重氮鹽正電性增 加，其親電進(jìn)攻的能力也愈強(qiáng)。加，其親電進(jìn)攻的能力也愈強(qiáng)。 N=N是一種發(fā)色基團(tuán)。是一種發(fā)色基團(tuán)。 56三、重氮甲烷三、重氮甲烷 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- H2CN N+或H2C N N -+CNNHHRCOHO+ CH2N2N2RCOCH3O+OH+CH2N2OCH3+N2R OH+ CH2N2R OCH3+ N2RCClO+ CH2N2RCCHN2OAg2ORCCHO酮碳烯重N甲基酮2. 優(yōu)良的甲基化試劑優(yōu)良的甲基化試劑3. 與酰氯作用與酰氯作用4. 產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（:CH2）R=C OH2ONH3ROH重排烯酮RCH2COOHR

44、CH2COORRCH2CONH2+CH2N2或 hvCH2N257對染料的要求：對染料的要求： 染料對纖維的附著力較強(qiáng)。染料對纖維的附著力較強(qiáng)。 染料的顏色要鮮艷。染料的顏色要鮮艷。 染料要穩(wěn)定。染料要穩(wěn)定。1.化合物顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系化合物顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系光與顏色光與顏色 可見光全部吸收是可見光全部吸收是黑黑色。色?？梢姽獾牟ㄩL在可見光的波長在400800nm波長光譜區(qū)域X射線遠(yuǎn)紫外紫外可見近紅外100nm200nm400nm800nm紅外光譜紅外光譜 如果分子吸收紅外區(qū)域的光（波長較長、能量較低），如果分子吸收紅外區(qū)域的光（波長較長、能量較低），則能引起分子轉(zhuǎn)動和振動能級的變化，產(chǎn)生紅外光譜

45、。則能引起分子轉(zhuǎn)動和振動能級的變化，產(chǎn)生紅外光譜。四、偶氮染料四、偶氮染料可見光全部不吸收是可見光全部不吸收是白白色色。58HC=HCHC=HCHC=HC511無色淡黃色橙色黑紫色HC=HC3共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深NH2H2NNHHN蘭色無色顏色與結(jié)構(gòu)顏色與結(jié)構(gòu) 在有機(jī)物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏在有機(jī)物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深色的加深紫外或可見光譜紫外或可見光譜 分子若吸收紫外光譜或可見區(qū)域的光，則分子若吸收紫外光譜或可見區(qū)域的光，則可引起分子內(nèi)電子能級（當(dāng)然敢包括轉(zhuǎn)動和振動能級）的變可引起分子內(nèi)電子能級（當(dāng)然敢包括轉(zhuǎn)動

46、和振動能級）的變化產(chǎn)生紫外及可見光譜。化產(chǎn)生紫外及可見光譜。59 助色基助色基：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。 常見的助色基有：常見的助色基有：-NHR，OH，OCH3等。等。特點(diǎn)：生色基引起共軛體系中特點(diǎn)：生色基引起共軛體系中電子流動性增加，結(jié)果使分子激電子流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致顏色加深。向移動，導(dǎo)致顏色加深。 特點(diǎn)：含有未共用電子對的原子，當(dāng)特點(diǎn)：含有未共用電子對的原子，當(dāng)他們被引到共軛體系時(shí)，這些基上未他們被引到共軛體系時(shí)，這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了

47、整共用電子對參與共軛體系，提高了整個(gè)分子中個(gè)分子中電子流動性增加，結(jié)果使電子流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致顏色加深。方向移動，導(dǎo)致顏色加深。OOOONH2淺黃色紅色生色基生色基： 可以造成有機(jī)物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)可以造成有機(jī)物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi) （200700nm）吸收峰的基團(tuán)。）吸收峰的基團(tuán)。常見的生色基有：常見的生色基有：NO2 ，NO， C=O，C=NH等等無色ON黃綠色602. 偶氮染料和指示劑偶氮染料和指示劑 對位紅對位紅 NNOH+- ClN2+OHNO2NO2對位紅 剛果紅：可染色，但不是很好的染料。是

48、常用的批示劑，變剛果紅：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示劑，變色范圍色范圍pH為為35。甲基橙在甲基橙在pH4.4以上顯黃色以上顯黃色,在在pH3.1以下顯紅色。以下顯紅色。 酚酞：常用的批示劑。變色范圍酚酞：常用的批示劑。變色范圍pH為為8.210之間。之間。 甲基橙甲基橙 H2NSO3HHClHNO2N2SO3H+NMe2Me2NN=NSO3HNaOHMe2NN=NSO3Na甲基橙（黃色）有機(jī)化合物的離子化對顏色產(chǎn)生影響有機(jī)化合物的離子化對顏色產(chǎn)生影響 含有供電基有機(jī)物含有供電基有機(jī)物顏色變淺顏色變淺顏色變深顏色變深酸性酸性介質(zhì)介質(zhì)堿性堿性介質(zhì)介質(zhì)61一、親核重排一、親核重排分子重排分子重排6211-丙基陽離子的重排丙基陽離子的重排CMC+CCM+CH3-CH2-CH2N