物理化學(xué)第一章

1、教 材：物理化學(xué)教程物理化學(xué)教程 參考書：物理化學(xué)復(fù)習(xí)引導(dǎo)物理化學(xué)復(fù)習(xí)引導(dǎo) 物理化學(xué)物理化學(xué)物物 理理 化化 學(xué)學(xué) 概概 述述 0. 物理化學(xué)研究的內(nèi)容物理化學(xué)研究的內(nèi)容 物理化學(xué)是化學(xué)理論課程，它從兩個方面三個層次來展示化學(xué)的基本理論。 物理化學(xué)研究的內(nèi)容有兩大部分：平衡平衡與速率速率兩個方面。 每個方面的問題又分為三個層次：宏觀宏觀、微觀到宏觀微觀到宏觀、微觀。微觀。每個層次又由兩個方面組成：普遍規(guī)律普遍規(guī)律和系統(tǒng)特性系統(tǒng)特性。 宏觀層次宏觀層次包括化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究物質(zhì)變化（p、V、T變化、相變化、化學(xué)變化)的能量效應(yīng)(功與熱)和變化的方向與限度，即有關(guān)能

2、量守恒和物質(zhì)平衡的規(guī)律。 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)研究各種因素(濃度、溫度、催化劑、溶劑、 光、電等)對化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律及反應(yīng)機理(反應(yīng)的 具體步驟、元反應(yīng))。 微觀到宏觀層次：微觀到宏觀層次： 統(tǒng)計熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)從組成系統(tǒng)的大量粒子(原子、分子和離子)的微觀性質(zhì)(如質(zhì)量,轉(zhuǎn)動慣量,振動頻率等)出發(fā)，利用統(tǒng)計方法，研究大量微觀粒子的平均行為，從而利用組成系統(tǒng)的大量粒子的微觀性質(zhì)來求算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)，用以解決系統(tǒng)的平衡規(guī)律或變化速率規(guī)律。 微觀層次：微觀層次： 量子力學(xué)量子力學(xué)研究微觀系統(tǒng)的運動狀態(tài)。對微觀系統(tǒng)建立薛定諤方程，解出波函數(shù)及能量E， 2表示微觀系統(tǒng)中粒子在空間位置(x,

3、y,z)附近的微體積元d內(nèi)的概率密度。將量子力學(xué)原理應(yīng)用于化學(xué)則構(gòu)成了量子化學(xué)。普遍規(guī)律普遍規(guī)律化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)物質(zhì)特性物質(zhì)特性 pVT關(guān)系、熱性質(zhì)、關(guān)系、熱性質(zhì)、面界性質(zhì)、電性質(zhì)面界性質(zhì)、電性質(zhì)普遍規(guī)律普遍規(guī)律統(tǒng)計熱力學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)物質(zhì)特性物質(zhì)特性分子結(jié)構(gòu)、分子能級分子結(jié)構(gòu)、分子能級分子間力分子間力普遍規(guī)律普遍規(guī)律量子力學(xué)量子力學(xué)物質(zhì)特性物質(zhì)特性粒子質(zhì)量粒子質(zhì)量粒子電荷粒子電荷 平衡規(guī)律 實驗測定經(jīng)驗半經(jīng)驗方法理論方法理論方法宏觀層次微觀層次微觀宏觀到層次理論方法理論方法實驗測定經(jīng)驗半經(jīng)驗方法理論方法理論方法 0. 2 物理化學(xué)的研究方法物理化學(xué)的研究方法 物理化學(xué)的研究方法除一般的科學(xué)方

4、法，如辯證唯物 主義方法；認識論的方法；邏輯推理的方法外，物理化學(xué)還有自己特有的研究方法，這就是熱力學(xué)方法、量子熱力學(xué)方法、量子力學(xué)方法、統(tǒng)計熱力學(xué)方法力學(xué)方法、統(tǒng)計熱力學(xué)方法。 熱力學(xué)方法屬于宏觀方法宏觀方法。熱力學(xué)是以由大量粒子組成的宏觀系統(tǒng)作為研究對象。方法的特點是 (i)只研究物質(zhì)變化過程中各宏觀性質(zhì)的關(guān)系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)； (ii)只研究物質(zhì)變化過程的始態(tài)和終態(tài)，而不追究變化過程中的中間細節(jié)，也不研究變化過程的速率和完成過程所需要的時間。 微觀方法和從微觀到宏觀的方法以后再介紹。學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求：知識知識 方法方法 實踐實踐 知識知識 基本概念、基本內(nèi)容、基本定理、基本公式 方

5、法方法 學(xué)科思想、研究方法 實踐實踐 勤讀多練參考資料參考資料： 傅獻彩等物理化學(xué)第四版 高教出版社 1993 胡 英等物理化學(xué)第四版 高教出版社 1999 衛(wèi)永祉等物理化學(xué)復(fù)習(xí)引導(dǎo) 科學(xué)出版社 1999本期教學(xué)安排：本期教學(xué)安排： 第一章：熱力學(xué)第一定律 14 學(xué)時 第二章：熱力學(xué)第一定律 18學(xué)時 第三章：化學(xué)平衡 8 學(xué)時 第四章：溶液 8 學(xué)時 第五章：相平衡 10 學(xué)時 第六章：電化學(xué) 12 學(xué)時 第七章：化學(xué)動力學(xué) 14 學(xué)時UQW第一章 熱力學(xué)第一定律The First Law Of ThermodynamicsThe First Law Of Thermodynamics教學(xué)目

6、標及重難點分析：教學(xué)目標及重難點分析：理解理解熱力學(xué)基本概念、熱力學(xué)第一定律的表達式及熱力學(xué)能、焓的定義；掌握掌握運用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算系統(tǒng)中的物質(zhì)在單純PVT變化、相變化和化學(xué)變化這三類不同過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變，以及過程的熱和體積功的計算，這也是本章的重點重點；3. 相變化過程與同時有著單純PVT變化、相變化、化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)的熱力學(xué)能變、焓變，以及過程的熱和體積功的計算，是本章的難點難點。1.1 基本概念及述語基本概念及述語1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.3 定容熱、定壓熱及焓定容熱、定壓熱及焓1.4 熱容熱容1.5 體積功與可逆過程體積功與可逆過程1.6 實際氣體實際氣

7、體1.7 熱力學(xué)第一定律在相變化過程中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在相變化過程中的應(yīng)用1.8 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化過程中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化過程中的應(yīng)用 1.1 基本概念及述語基本概念及述語 1.1.1 1.1.1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 定義定義：系統(tǒng)系統(tǒng) 熱力學(xué)研究的對象 環(huán)境環(huán)境 與系統(tǒng)有關(guān)的外物 分類分類：敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng) 與環(huán)境有能量交換，有物質(zhì)交換的系統(tǒng) 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) 與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換的系統(tǒng) 隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng) 無物質(zhì)交換的封閉系統(tǒng)。 隔離系統(tǒng)又稱孤立系統(tǒng)。嚴格的隔離系統(tǒng)是難以實現(xiàn)的，為研究問題方便，常將系統(tǒng)和與它相關(guān)的部分一起研究，而得到一個大的隔離系統(tǒng)。 相相

8、：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分。 狀態(tài)狀態(tài)描述描述性質(zhì)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)決定決定狀態(tài)狀態(tài)性質(zhì)性質(zhì)決 定描 述 1.1.2 1.1.2 狀態(tài)與性質(zhì)狀態(tài)與性質(zhì) 強度性質(zhì)強度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)m= V/n熱力學(xué)熱力學(xué) 平衡態(tài)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)同時有： 熱平衡熱平衡：系統(tǒng)各部分T 相等；若不絕熱,則T系統(tǒng)= T環(huán)境。 力平衡力平衡：系統(tǒng)各部分p 相等；邊界不相對位移。 相平衡：相平衡：系統(tǒng)各相長時間共存,組成和數(shù)量不隨時間而變。 化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：系統(tǒng)組成不隨時間改變。 處于熱力學(xué)平衡態(tài)的狀態(tài)函狀態(tài)函 數(shù)數(shù)態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)： 只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，狀態(tài)一定

9、狀態(tài)函數(shù)的值一定。 狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與變化的方式 無關(guān) 。 系統(tǒng)由始 態(tài)出發(fā)回到始態(tài)，其態(tài)函數(shù)的增量一定為零。 異途同歸，增量相同；周而復(fù)始，增量為零。異途同歸，增量相同；周而復(fù)始，增量為零。 描述系統(tǒng)的狀態(tài)不需要羅列所有的熱力學(xué)性質(zhì)。 對組成 不變的均相封閉系統(tǒng)只需 2個獨立變化的熱力學(xué)性質(zhì)就可 以完全確定系統(tǒng)的狀態(tài)了，如理想氣體 pV=nRT。其體 積 V = f (p,T )，體積的微小變化可由下式表示。dppVdTTVdVTp)()(1-1) .3 過程與途徑過程與途徑 過程過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng) 過。系統(tǒng)的變化過程分為：p

10、,V,T 變化過程變化過程,相變相變 化過程化過程,化學(xué)變化過程?；瘜W(xué)變化過程。 途徑途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的具體變化的總和。 根據(jù)具體途徑的不同，常見的過程有： 等溫過程、等壓過程、等容過程、恒外壓過程、循環(huán)過程、絕熱過程等等。 等溫過程等溫過程 T1 = T2 Tsu 常量。dT=0, T=0 。等壓過程等壓過程 p1 p2psu 常量。dp=0, p=0 。等容過程等容過程 V1=V2 過程中體積保持恒定。dV=0, V=0 。循環(huán)過程循環(huán)過程 所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零,如 p0，T0。 .4 熱和功熱和功 熱熱：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形 式。用

11、符號Q 表示。 Q 0 0 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q 0 0 系統(tǒng)向環(huán)境放熱。 Q 不是狀態(tài)函數(shù),不能以全微分表示,微小變化過程的熱,用Q 表示,不能用dQ 。 功功：除了以熱的形式以外，系統(tǒng)與環(huán)境以其它方式傳遞的 能量形式。用符號W 表示。 W 0 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功(環(huán)境以功的形式失去能量) W 0 0 系統(tǒng)對環(huán)境作功(環(huán)境以功的形式得到能量)。 功分為體積功和非體積功 體積功體積功（W e）系統(tǒng)體積變化與環(huán)境交換的功； 非體積功非體積功（W）除體積功以外的其它功，如電功等。體積功的計算方法 如圖1-1所示，截面積：A；環(huán)境壓力：psu；位移：dl， 系統(tǒng)體積改變dV。環(huán)境作的功W 。VdlFs

12、u = psuA活塞位移方向圖1-1(a) 系統(tǒng)膨脹VdlFsu = psuA活塞位移方向圖1-1(b) 系統(tǒng)壓縮VplAplFWddd def sususu (1-2)VpWVVd21su (1-3)(1) 對恒定外壓過程 （1-4）)(d12susu21VVpVpWVV (2) 等容過程，dv=0 W=0 (3) 自由膨脹 psu=0 W0例1-1 1mol, 0 ,100kPa的理想氣體等溫經(jīng)由下述兩個途徑： 反抗恒定50kPa的外壓；自由膨脹到壓力為50kPa的末 態(tài)。試計算兩種途徑的功。解： 反抗恒定50kPa的外壓： W = p環(huán)(V2 V1) = p2 V2 + p2 V1 =

13、nRT + nRT p2 /p1 = nRT (1 p2 / p1) = 1 8.314 273.15 (1 50/100) J = 1.14 103 J 自由膨脹， p環(huán)= 0，所以 W = 0例1-2 1mol理想氣體在恒定壓力下溫度升高1 ，求過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的功。解：由題意可知。 p環(huán) p1 p2p 在恒定壓力下， W = p環(huán)(V2 V1) pV nR T 1 8.314 1 8.314J例1-3 系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑達到相同的末態(tài)。若途徑a的Qa25.42KJ，Wa5.57KJ；而途徑b的Qb27.79KJ，求Wb。解：系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑達到相同的末態(tài)， 由熱

14、力學(xué)第一定律可知 U Qa Wa Qb Wb Wb Qa Wa Qb 25.425.5727.79 7.94KJ 1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1.2.1 1.2.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，這是從大量實踐中總結(jié)出的一個普遍規(guī)律。熱力學(xué)第一定律又可表述為“第一類永動機”不可能造成。 1.2.2 1.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 1.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 1.2.1 1.2.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，這是從大量實踐中總結(jié)出的一個普遍規(guī)律。熱力學(xué)第一定律又可表述為“第一類永動機”不可能造成。 1.2.2

15、1.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 攪拌水作功開動電機作功壓縮氣體作功 圖 1-2 焦耳的一系列實驗結(jié)論結(jié)論：絕熱封閉系統(tǒng) 始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2 ,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W狀態(tài)函數(shù)U (U1) (U2) U 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 U2U1 = W（封閉，絕熱) U = U2U1 = W（封閉，絕熱封閉，絕熱) ) （1-5）微觀上理解熱力學(xué)能熱力學(xué)能系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的動能勢能粒子內(nèi)部的動能勢能 系統(tǒng)內(nèi)部的能量熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，其絕對值無法確定。其單位是J。熱力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以對組成不變的組成不變的均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)，只須兩兩個獨立獨立變數(shù)就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。熱力學(xué)

16、能可表示為 U = f (T，V )dppUdTTUdUTp也可表示為 U = f (T，p )dVVUdTTUdUTV（1-6）（1-7） 對封閉系統(tǒng)當系統(tǒng)與環(huán)境同時有功W及熱Q交換時，則 U =U2U1 = Q + W ( 1-8）或 UQW (1-9）微小的變化 dUQW （1-10） 1.2.3 1.2.3 封閉系統(tǒng)的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式式(1-9)及(1-10)即為封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。 封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時其熱力學(xué)能的改變量等于變化過程中環(huán)境傳遞給系統(tǒng)的熱及功的總和。這就是封閉系統(tǒng)的熱力熱力學(xué)第一定律學(xué)第一定律的文字表述。

17、 對于不同的途徑，一般說來功和熱不相同，但是 Q1 + W1 = Q2 + W2 1.2.4 1.2.4 理想氣體的熱力學(xué)能理想氣體的熱力學(xué)能 焦耳實驗焦耳實驗(空氣向真空膨脹） 1.2.4 1.2.4 理想氣體的熱力學(xué)能理想氣體的熱力學(xué)能 焦耳實驗焦耳實驗(空氣向真空膨脹） 空氣 真空(p 2MPa）膨脹前 膨脹后 T T圖1-3 空氣向真空膨脹嚴格地講，式（1-11）只對理想氣體成立。 結(jié)論結(jié)論：物質(zhì)的量不變(組成及量不變)時，理想氣體的熱力學(xué)能U 只是溫度的函數(shù)。 Uf（T） （1-12）0)(TVU0)(TpU（1-11） 實驗結(jié)果分析： 空氣自由膨脹，W0； 水溫T 不變，空氣溫度不

18、變，Q0； 由U QW 得 U 0。由式（1-6），在實驗中dT = 0,dU = 0,而dV 0，必有例：設(shè)絕熱箱內(nèi)有一電爐絲浸于水中，接 上電源通電，如圖所示。水若以水為系統(tǒng)，則U 0，Q 0，W 0；若以水、電爐絲為系統(tǒng)，則U 0，Q 0，W 0；若以水、電爐絲、電源為系統(tǒng)，則U 0，Q 0，W 0。= 例 在一絕熱箱中置一絕熱隔板， 將箱分成兩個部分。分別裝有溫 度、壓力都不相同的兩種氣體。 ABA + B將隔板抽走使氣體混合， 若以氣體為系統(tǒng)。則此過程Q 0， W 0，U 0。=習(xí)題：P95 1，3，4，5 1.3 定容熱、定壓熱及焓定容熱、定壓熱及焓 1.3.1 1.3.1 定容熱

19、定容熱 在定容且W 0 的過程，W0或W0 QV U 或 QVdU （ 1-13）式(1-12)表明：在定容且W0的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱在量值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增加。1.3.2 1.3.2 定壓熱及焓定壓熱及焓 在等壓且W 0 的過程，反應(yīng)前后壓力不變，則QPUWUPV=U+(PV) 為了方便起見，熱力學(xué)引入一個新的函數(shù)焓 def pVUH則H=U+（PV） 即 Qp = H 或 Qp = dH (封閉，定壓，W=0) （1-16） 式(1-16)表明：在定壓及W 0 的過程中，封閉系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于系統(tǒng)焓的增加。 所以對組成不變的均相系統(tǒng)，焓可表示為 H = f (T

20、，p )，對微小過程， （1-17）dppHdTTHdHTp)()( 對理想氣體，H = U + pV = U + nRT = f (T) (1-18)理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。因為U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，顯然H也是狀態(tài)函數(shù)。故QP也具有狀態(tài)函數(shù)變化的性質(zhì)。 1.4 熱容熱容 熱容是試驗測定的一種基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，用于計算單純PVT變化過程的顯熱。 對組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在W 0 的過程中，升 高單位溫度時系統(tǒng)從環(huán)境所吸收的熱稱為該系統(tǒng)的熱容熱容。用符號“C ”表示。單位是JK-1。 dTQTC)(1-19) 1.4.1 1.4.1 定容熱容與定壓熱容定容熱容與定壓熱容 對組

21、成不變的均相封閉系統(tǒng)，在定容、W 0 的過程中，定容熱容為 CV = QV / dT = (U / T)V （1-20）VVVmVTUndTQnnTCTC11)()(,（1-21） 對于定容、W 0 的過程的定容熱為 QV = dU V = CV dT = nCV,m dT 21,TTmVVdTnCUQ(1-22)若在積分的溫度范圍內(nèi)， CV 為常量或取平均熱容，則有 QV = U = nCV,m（ T2 T1） （1-23）21,TTmVdTnCU(1-25)對理想氣體，因熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，任一過程都有 dU = (U / T)V dT dU = CV dT = nCV,m dT （1

22、-24）即對組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在定壓、W 0 的過程中，定壓熱容為 Cp = Qp / dT = (H / T)p （1-26）對組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在定壓、W 0 的過程中，定壓熱容為 Cp = Qp / dT = (H / T)p （1-26）ppppTHnTQnnTCTC1d1)( def )(m,（1-27）21,TTmppdTnCHQ對于定壓、W 0 的過程的定壓熱為 Qp = dHp = Cp dT = nCp,m dT 若在積分的溫度范圍內(nèi)， Cp為常量或取平均熱容，則有 Qp = H = nCp,m （ T 2 T1） （1-29）(1-28) 對理想氣體，因焓僅是溫

23、度的函數(shù)，任一過程都有 dH = (H / T)p dT dH = CpdT = nCp,m dT （1-30）即應(yīng)注意應(yīng)注意：式（1-31）和式（1-29） Qp = H = nCp,m （ T 2 T1）的使用條件。 前式適用于封閉系統(tǒng)的理想氣體的任意過程，焓變與過程熱無直接關(guān)系；后者對封閉系統(tǒng)的定壓過程。 熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)的物質(zhì)性質(zhì)、量、溫度有關(guān)。摩爾熱容的單位是 JK-1 mol-1。21,TTmpdTnCH(1-31)1.4.2 1.4.2 Cp,m與與CV,m的關(guān)系的關(guān)系ppTHTHnCmm,dd1VVTUTUnCmm,dd1VpVpTUTHCCmmm,m,VpTUTp

24、VUmmm)(VppTUTVpTUmmm(1-32)再由VVUTTUUTVdddmmm定壓下pTVpTVVUTUTUmmmmmpTVpTVpVUCCmmmm,m,（1-33）代入式代入式(1-32)，得，得上式適用于任何均相封閉系統(tǒng)。 對凝聚態(tài)系統(tǒng)，可認為（ V / T )p = 0， CpCV = 0 （1-34） 對理想氣體，有（ U / V )T = 0, （ V / T )p = nR/p CpCV = nR （1-35a） Cp,mp,mCV,m = R （1-35b） 對于單原子理想氣體，CV,m R 雙原子理想氣體， CV,m R2325 1.4.3 1.4.3 摩爾熱容與溫度關(guān)

25、系摩爾熱容與溫度關(guān)系 熱容與系統(tǒng)所處狀態(tài)的溫度、壓力有關(guān)，一般說來，壓 力對熱容的影響很小，因此通常用下面的經(jīng)驗式表示熱 容與溫度的關(guān)系： Cp，mabTcT 2dT 3 （1-36a）或 Cp，mabTcT 2 （1-36b）式(1-36)中 a，b，c，c，d 對一定物質(zhì)均為常數(shù)，可由數(shù)據(jù)表查得(見附錄八)。 1-2. 2 mol H2從400 K，100 kPa定壓加熱到1000 K，已知Cp,m(H2) = 29.2 Jmol1K1，求U，H， Q，W各為多少？ 解：Qp = = 2 mol29.2 Jmol1K1( 1000400 ) K = 35.04 kJ TnCHpm,U =

26、H ( pV ) = HnR( T2T1 ) = 25.06 kJ W = UQ = 9.98 kJU算法2：U = n CV,m T = n(Cp,m R )T = 2 mol20.89 Jmol1K1( 1000400 ) K = 25.06 kJ 1-3. 0.2 mol某理想氣體，從273 K，1 MPa定壓加熱 到523 K，計算該過程的Q，W，U，H。已知該氣體 的Cp,m = ( 20710-3 T / K ) Jmol1K1。解： Q = = n a（T2T1）b (T22T12) /2 把數(shù)據(jù)代入，得Q = 1.14 kJ 21dm,TTpTnCW = pV = nRT =

27、0.42 kJ U = QW = 0.72 kJ H = Q = 1.14 kJ 習(xí)題：P95 6，9，11，12，19例：習(xí)題P95 10，151.5 體積功與可逆過程體積功與可逆過程e,1ed0WpV e,2e21()Wp VV 0ep設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)經(jīng)4種不同途徑，體積從種不同途徑，體積從V1膨脹到膨脹到V2所作的功。所作的功。1.自由膨脹自由膨脹因為因為2.等外壓膨脹等外壓膨脹體系所作的功如陰影面積所示體系所作的功如陰影面積所示1.5.1 功與過程功與過程3.多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹(1)克服外壓為克服外

28、壓為P，體積從，體積從V1 膨脹到膨脹到V；(2)克服外壓為克服外壓為P，體積從，體積從 V 膨脹到膨脹到V；(3)克服外壓為克服外壓為 P2，體積從，體積從 V 膨脹到膨脹到V2。e,31()Wp VV ( )p VV22()p VV所作的功等于所作的功等于3次作功的加和。次作功的加和?？梢姡鈮翰罹嘣叫。蛎洿慰梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。數(shù)越多，做的功也越多。e,4edWp V 21idVVp V 21dVVnRTVV 4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無

29、限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。12lnVVnRT功與過程小結(jié)：功與過程小結(jié)： 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。境對體系作最小功。例： 1mol 理想氣體，在25時，由P1100KP

30、等溫膨脹到P210KP，求以下過程的功。（1）反抗恒外壓10KP作等溫膨脹；（2）等溫條件下，先反抗50KP的恒外壓膨脹到中間平衡態(tài)，再反抗10KP的外壓膨脹到末態(tài)；（3）等溫可逆膨脹。解解：（：（1）恒外壓膨脹）恒外壓膨脹 WP環(huán)（環(huán)（V2-V1）=-P2(V2-V1) -nRT（1P2/P1） =-18.315300(1-10/100) =-2231J (2)多次等外壓膨脹（設(shè)中間平衡態(tài)為多次等外壓膨脹（設(shè)中間平衡態(tài)為P ,V ） W P環(huán)環(huán)Dv P （ V V1）P2(V2- V ) = -nRT（1 P /P1）-nRT（1 P2/ P ） -nRT（2 P /P1-P2/ P ） =

31、- 18.315300(2-50/100-10/50) =-3242J (3) 等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹 W= nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2 = -18.315300ln100/10 =-5708J1.5.2 可逆過程可逆過程 定義：若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無定義：若系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，則這樣的過程稱為限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，則這樣的過程稱為可逆過程可逆過程。熱力學(xué)可逆過程具有下列特點：熱力學(xué)可逆過程具有下列特點： 在整個過程中，系統(tǒng)內(nèi)部無限接近于平衡；在整個過程中，系統(tǒng)內(nèi)部無限接近于平衡； 在整個過程中，系統(tǒng)

32、與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，在整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡， 過程的進展無限緩慢；過程的進展無限緩慢；TsuT；psup 。 系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步 回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)?；貜?fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)。 終態(tài)終態(tài)B B始態(tài)始態(tài)A A 系統(tǒng)系統(tǒng)：終態(tài)終態(tài) II始態(tài)始態(tài) I環(huán)境：環(huán)境：終態(tài)終態(tài)B B始態(tài)始態(tài)A A 系統(tǒng)系統(tǒng)：終態(tài)終態(tài) II 始態(tài)始態(tài) I 環(huán)境：環(huán)境：通過其逆過程通過其逆過程 L ，系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原系統(tǒng)與環(huán)境完全復(fù)原:L為為可逆過程可逆過程 過程過程 L L過程過程 L L過程過

33、程 L L過程過程 L L .3 3 理想氣體可逆過程的體積功的計算（單純理想氣體可逆過程的體積功的計算（單純PVTPVT變化）變化） 1.1.等溫可逆過程等溫可逆過程 可逆過程可逆過程, , psupVpWVVd21( (1-37）理想氣體的膨脹理想氣體的膨脹, , 由由pVpVnRTnRT，則則VVTnRVVnRTWVVVVdd2121理想氣體定溫膨脹理想氣體定溫膨脹, ,T T 為恒量為恒量，則則WpsudVpdV2112lnlnppnRTVVnRTW (1-38) (1-38)2.2.絕熱可逆過程絕熱可逆過程 對組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在絕熱過程中，對組成不變的均相封閉系

34、統(tǒng)，在絕熱過程中， Q = 0， U = W。 對理想氣體的一個微小變化對理想氣體的一個微小變化在在W0時，時， dUW，則則 CVdTpsudV可逆過程可逆過程, psup，又又VnRTp VdVnRTdTCVVdVnRTdTCV0ddVVCnRTTV 熱容比熱容比。def/ VpCC定義又又CpCVnR 代入上式，得代入上式，得0VdVCCCTdTVVp0) 1(VdVTdT 理想氣體理想氣體為常數(shù)為常數(shù) lnT(1) lnV = 常數(shù)常數(shù) (1-39) 即即 TV- -1 = 常數(shù)常數(shù) (1-40a) 用用T = pV /nR 和和V = nRT / p 代入上式代入上式 pV = 常數(shù)

35、常數(shù) (1-40b) Tp 1- - = 常數(shù)常數(shù) (1-40c) 式式(1-40)稱為絕熱可逆過程方程式，其稱為絕熱可逆過程方程式，其使用條件使用條件： 封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，W=0，理想氣體理想氣體，絕熱絕熱，可逆可逆過程。過程。將式（將式（1-40）代入理想氣體可逆過程功的計算式中，）代入理想氣體可逆過程功的計算式中，pV =KdVVKpdVWVVVV2121)11(11112VVKW因因 p1V1= p2V2，所以所以)(111122VpVpW（1-41）理想氣體單純理想氣體單純p，V，T 變化：變化：dUCVdT所以所以212,TTTTmVVdTnCdTCW若視若視CV，m為常數(shù)為常數(shù)

36、 Wn CV，m(T2T1) （1-42）無論絕熱過程是否可逆，式無論絕熱過程是否可逆，式(1-42）均成立。）均成立。1-5 在0，1000kPa壓力下，10.00dm3理想氣體經(jīng)下列三種途徑膨脹至壓力為100kPa的末態(tài)，求各過程的U 、H、Q、W。設(shè)該氣體的C V,m=12.471kJ.mol-1. 等溫可逆膨脹； 絕熱可逆膨脹； 在恒定外壓為100kPa下絕熱膨脹。解：氣體的物質(zhì)的量為解：氣體的物質(zhì)的量為molmolRTVpn403. 415.273314. 81000.101000. 136111理想氣體理想氣體 n T2 , p2, V2理想氣體理想氣體 n T1, p1, V1等

37、溫可逆膨脹等溫可逆膨脹 對理想氣體：在等溫過程中，對理想氣體：在等溫過程中， U = 0= 0， H = 0= 0。 W = nRT ln ( p1 / p2 ) = 4.403 8.314 ln(1000/100) = 23.03 103J Q = W = 23.03 103J絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹 C p,m= C V,m+ R =12.471+8.314 = 20.785J.K-1.mol-1 = C p,m/C V,m = 20.785/12.471= 1.667理想氣體的絕熱可逆膨脹，用過程方程式計算末態(tài)溫度理想氣體的絕熱可逆膨脹，用過程方程式計算末態(tài)溫度7 .1081001000

38、15.273667. 1667. 1112112ppTTKU = = n n C V,m( (T2 T1) ) = 4.403 = 4.403 12.471 12.471 (108.7(108.7 273.15)J = )J = 9.03 103J H = = n n C p,m( (T2 T1) ) = 4.403 = 4.403 20.87520.875 (108.7(108.7 273.15)J = )J = 15.12 103J 因過程絕熱因過程絕熱，Q = 0, W = U = = 9.03 103J 絕熱恒外壓膨脹絕熱恒外壓膨脹 因過程絕熱，因過程絕熱，Q = 0, W = U 。

39、對理想氣體對理想氣體 n C V,m(T2 T1)= psu (V2 V1) = p2V2 + p2 nRT1/p1移項整理得：移項整理得： (C V,m+R )T2 = (C V,m+ R p2 /p1)T1代入題給數(shù)據(jù)，求解得代入題給數(shù)據(jù)，求解得 T2 = 174.9K U = n C V,m(T2 T1)= 5.40 103J H = n C p,m(T2 T1)= 9.00 103J W = U = 5.40 103J 1.1.6 6 實際氣體實際氣體Joule-ThomsonJoule-Thomson效應(yīng)效應(yīng) JouleJoule在在18431843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確

40、的，年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，18521852年年JouleJoule和和Thomson Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程節(jié)流過程。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的在這個實驗中，使人們對實際氣體的U U和和H H的性質(zhì)有所的性質(zhì)有所了解，并且在了解，并且在獲得低溫和氣體液化獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程節(jié)流過程在一個圓形絕熱筒的中部有在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖圖2 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，是終態(tài)，左邊氣

41、體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為態(tài)為 。fff,p V T實驗裝置如圖所示。圖實驗裝置如圖所示。圖1 1是始是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的的氣體。氣體。iii,p V T節(jié)流過程的節(jié)流過程的U U和和H H11WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q Q=0 =0 ，所以：所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVV

42、V2 222 (=0)p VV VV 節(jié)流過程的節(jié)流過程的U U和和H H 在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個等焓過程。節(jié)流過程是個等焓過程。21HH移項移項22211 1Up VUpV試驗表明：試驗表明：室溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度下降，室溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度下降，產(chǎn)生致冷效應(yīng)；產(chǎn)生致冷效應(yīng)；而而H2、He等少數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度升高，產(chǎn)等少數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)；生致熱效應(yīng)；各種氣體當壓力足夠低

43、時，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度基本各種氣體當壓力足夠低時，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度基本不變。（與不變。（與1845年的焦耳試驗結(jié)果一致，適用于理想年的焦耳試驗結(jié)果一致，適用于理想氣體、低壓氣體）氣體、低壓氣體）真實氣體經(jīng)恒焓的節(jié)流膨脹過程后溫度發(fā)生變化。真實氣體經(jīng)恒焓的節(jié)流膨脹過程后溫度發(fā)生變化。表明表明：真實氣體的焓不只是溫度的函數(shù)，還是壓力的函：真實氣體的焓不只是溫度的函數(shù)，還是壓力的函數(shù)。同時也可以說明，真實氣體的熱力學(xué)能也不只是溫數(shù)。同時也可以說明，真實氣體的熱力學(xué)能也不只是溫度的函數(shù)，還是體積和函數(shù)。度的函數(shù)，還是體積和函數(shù)。 焦焦-湯系數(shù)湯系數(shù)： 節(jié)流前后氣體的壓力、溫度均發(fā)生變化，其比值為節(jié)流

44、前后氣體的壓力、溫度均發(fā)生變化，其比值為 J-T= （ T / p p )H （1-451-45） J-T是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因節(jié)流過程是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因節(jié)流過程dp 0 0，節(jié)流膨脹后溫度降低，有致冷效應(yīng)；節(jié)流膨脹后溫度降低，有致冷效應(yīng)；( (多數(shù)氣體多數(shù)氣體) )J-T Q1 所以系統(tǒng)末態(tài)為某一溫度下的水所以系統(tǒng)末態(tài)為某一溫度下的水. 設(shè)系統(tǒng)末態(tài)溫度為設(shè)系統(tǒng)末態(tài)溫度為t, 則有則有 m冰冰 fush m冰冰 Cp水水 T冰冰m水水 Cp水水 T0 m冰冰 fush m冰冰 Cp水水 tm水水 Cp水水 （t50）0 整理得整理得: t=（ m水水 Cp水水 50 m冰冰 fush）/ （m

45、冰冰m水）水） Cp水水 = (110004.184500.11000333.3)/(11004.184) =38.21 所謂可逆相變是指在某溫度所謂可逆相變是指在某溫度 T 及該溫度對應(yīng)的平衡壓力下物及該溫度對應(yīng)的平衡壓力下物質(zhì)發(fā)生相變，即在無限接近相平衡條件下進行的相變化。質(zhì)發(fā)生相變，即在無限接近相平衡條件下進行的相變化。 什么是無限接近相平衡的條件呢？例如，什么是無限接近相平衡的條件呢？例如，373.15K水的飽和蒸水的飽和蒸氣壓為氣壓為101.325kPa，所以，所以373.15K、101.325kPa的水與的水與373.15K、101.325kPa的水蒸氣組成的系統(tǒng)就是處于相平衡狀態(tài)

46、的水蒸氣組成的系統(tǒng)就是處于相平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。若將蒸氣的壓力減少了的系統(tǒng)。若將蒸氣的壓力減少了dp，則水與水蒸氣的平衡被破壞，則水與水蒸氣的平衡被破壞，于是水就要蒸發(fā)。此時水是在于是水就要蒸發(fā)。此時水是在無限接近平衡條件下進行相變無限接近平衡條件下進行相變的，故的，故為為可逆相變可逆相變。 凡不是在無限接近相平衡條件下進行的相變過程凡不是在無限接近相平衡條件下進行的相變過程，均為，均為不可逆不可逆相變相變過程。例如過程。例如101.325kPa、90的水蒸氣在恒溫恒壓下變成同的水蒸氣在恒溫恒壓下變成同溫同壓的液體水，此過程就不是可逆相變。溫同壓的液體水，此過程就不是可逆相變。例例.100KPa下

47、，冰的熔點為下，冰的熔點為0 ，在此條件下冰的摩，在此條件下冰的摩爾溶化焓爾溶化焓fusHm6.012kJ/mol。 已知在已知在100 范圍內(nèi)過冷水和冰的摩爾定壓熱范圍內(nèi)過冷水和冰的摩爾定壓熱容分別為容分別為Cp,m(H2O,l) 76.28J/mol/K和和Cp,m(H2O,s) 37.20J/mol/K。求在常壓和。求在常壓和10 下過冷水結(jié)冰的摩爾溶化焓。下過冷水結(jié)冰的摩爾溶化焓。習(xí)題：習(xí)題：P98 27，29，30，311.8 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 1.8.1 基本概念基本概念1.8.2 化學(xué)反應(yīng)熱的計算化學(xué)反應(yīng)熱的計算1.8.3 化學(xué)反應(yīng)

48、熱與溫度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系1.8.4 非等溫反應(yīng)熱的計算非等溫反應(yīng)熱的計算 1.8 . 1 基本概念基本概念 1. 反應(yīng)進度反應(yīng)進度 化學(xué)反應(yīng)可以表示為化學(xué)反應(yīng)可以表示為 0 = BB （1-1）式中式中B代表參加化學(xué)反應(yīng)的任一物質(zhì)，代表參加化學(xué)反應(yīng)的任一物質(zhì)， B 物質(zhì)物質(zhì)B的的化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù) ，反應(yīng)物反應(yīng)物 B 0。 如反應(yīng)如反應(yīng) aA + bB = yY + zZ 按式（按式（1-1）表示）表示 A=a， B=b， Y= y, Z= z 0 = aA bB + yY + zZ 0 = N2 3H2 + 2NH3 （ N2）=1， （H2 ）=3， （NH3）= 2。 在一

49、個化學(xué)反應(yīng)中，在一個化學(xué)反應(yīng)中，設(shè)設(shè)nB、nB,0分別為反應(yīng)前分別為反應(yīng)前( =0)、后、后( = ) B B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nBnB,0= B ，d nB = B d 或（1-2） 反應(yīng)進度反應(yīng)進度, 其單位為其單位為molmol。 1mol，稱為，稱為發(fā)生了發(fā)生了1mol反應(yīng)反應(yīng)進度進度（若說成（若說成“發(fā)生了發(fā)生了1mol反應(yīng)反應(yīng)”，則是錯誤的）。應(yīng)用反應(yīng)進，則是錯誤的）。應(yīng)用反應(yīng)進度概念時，必須指明相應(yīng)的計量方程。如：度概念時，必須指明相應(yīng)的計量方程。如： N23H22NH3, 1mol 的意思是：的意思是：1molN2和和3molH2反應(yīng)反應(yīng), ,生生2molNH3; 1/2N2

50、3/2H21NH3, 指：指：1/2molN2和和2/3moH2 反應(yīng)反應(yīng),生生1molNH3BBddefdnBBn 1（1-4）（1-5） 由于反應(yīng)進度與計量方程式有關(guān)，所以在使用上式時，必須由于反應(yīng)進度與計量方程式有關(guān)，所以在使用上式時，必須指明計量方程式。指明計量方程式。2、 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)方程與化學(xué)反應(yīng)熱的關(guān)系的方程式叫表示化學(xué)方程與化學(xué)反應(yīng)熱的關(guān)系的方程式叫熱化學(xué)方程熱化學(xué)方程式式。在熱化學(xué)反應(yīng)方程中應(yīng)注明具體反應(yīng)條件，如。在熱化學(xué)反應(yīng)方程中應(yīng)注明具體反應(yīng)條件，如T，p，聚集，聚集態(tài)，組成等，若不注明溫度、壓力則是在態(tài)，組成等，若不注明溫度、壓力則是在298.15

51、K 、 pyy =100100kPa條件下進行條件下進行。如如 2C6H5COOH（s)15O2(g) = 6H2O（l）14CO2（g） rHm y y(298.15K)6445.0kJmol6445.0kJmol1 1式中，式中，“s”、“l(fā)”、“g”分別表示固體、液體、氣體。分別表示固體、液體、氣體。 3、 標準摩爾反應(yīng)焓變標準摩爾反應(yīng)焓變 反應(yīng)的摩爾焓變和熱力學(xué)能變反應(yīng)的摩爾焓變和熱力學(xué)能變 若反應(yīng)進度為若反應(yīng)進度為1mol，則稱為，則稱為摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變和和摩爾摩爾反應(yīng)焓變反應(yīng)焓變，分別用，分別用 rUm 和和 rHm 表示。表示。標準摩爾反應(yīng)焓變標準摩爾反應(yīng)焓變

52、化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變是按計量方程式產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差，化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變是按計量方程式產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差，即即 rHm = BHm（B，）若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標準態(tài)，則為若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標準態(tài)，則為標準摩爾反應(yīng)焓變標準摩爾反應(yīng)焓變。對反應(yīng)對反應(yīng) aAb B yYzZ則有則有 rHm (T) = yHm (Y, 相態(tài)相態(tài),T )z Hm (Z, 相態(tài)相態(tài),T ) a Hm(A, 相態(tài)相態(tài),T )b Hm (B, 相態(tài)相態(tài),T )BBmrnUUUBBmrnHHH1.8.2 1.8.2 化學(xué)反應(yīng)熱的計算化學(xué)反應(yīng)熱的計算1 1、 蓋斯定律的應(yīng)用蓋斯定律的應(yīng)用 由于化學(xué)應(yīng)的由于化學(xué)應(yīng)的 r

53、 rH H和和 rUrU均與途徑無關(guān)，因此化學(xué)反應(yīng)均與途徑無關(guān)，因此化學(xué)反應(yīng)無論幾步完成其反應(yīng)熱都相同，這就是無論幾步完成其反應(yīng)熱都相同，這就是蓋斯定律蓋斯定律。)(B,def)( mBmrTHTH相態(tài)，定義yy rHm yy (T ) = rHm,1 yy (T ) + rHm,2 yy (T )例如：碳氧化生成例如：碳氧化生成CO(g)的反應(yīng)熱很難直接測量，可根據(jù)蓋斯定的反應(yīng)熱很難直接測量，可根據(jù)蓋斯定律用下面的方法得到。律用下面的方法得到。 C(石墨石墨) 0.5O2(g) = CO(g) rHm yy (T ) =？ C(石墨石墨)O2(g) = CO2(g) rHm,1yy(T )

54、= 393.5393.5kJmolkJmol1 1 CO(g)+0.5O2(g) = CO2(g) rHm,2 yy(T ) = 282.8282.8kJmolkJmol1 1 rHm yy (T ) = rHm,1 yy (T ) rHm,2 yy (T ) =（ 393.5 393.5 282.282. 5 5）kJmolkJmol1 1 = = 110.7110.7kJmolkJmol1 1 使用蓋斯定律時應(yīng)注意使用蓋斯定律時應(yīng)注意同一物質(zhì)在不同的反應(yīng)方程式中的狀同一物質(zhì)在不同的反應(yīng)方程式中的狀態(tài)應(yīng)相同。態(tài)應(yīng)相同。反應(yīng)物中間產(chǎn)物最終產(chǎn)物rHm,1 y (T ) rHm,2 y (T )

55、rHm y (T )物質(zhì)的熱力學(xué)標準態(tài)的規(guī)定如下：物質(zhì)的熱力學(xué)標準態(tài)的規(guī)定如下： 按按GB3102.8-93中的規(guī)定，標準狀態(tài)時的壓力中的規(guī)定，標準狀態(tài)時的壓力標準壓力標準壓力 py100kPa 氣體的標準態(tài)氣體的標準態(tài)：無論純氣體：無論純氣體B還是氣體混合物中的組分還是氣體混合物中的組分B，都，都是溫度是溫度T，壓力，壓力py 下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)下并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的的(假假想想)狀態(tài)；狀態(tài)； 液體液體(或固體或固體)的標準態(tài)的標準態(tài)：無論純液體：無論純液體B還是液體混合物中的組還是液體混合物中的組分分B，都是溫度，都是溫度T，壓力，壓力py下液體下液體(或固

56、體或固體)純物質(zhì)純物質(zhì)B的狀態(tài)。的狀態(tài)。 注意注意：熱力學(xué)標準態(tài)的溫度：熱力學(xué)標準態(tài)的溫度T 是任意的。不過，許多物質(zhì)的是任意的。不過，許多物質(zhì)的熱力學(xué)標準態(tài)時的熱數(shù)據(jù)是在熱力學(xué)標準態(tài)時的熱數(shù)據(jù)是在T298.15K下的值。下的值。 2、 標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓 定義：在溫度定義：在溫度T 的標準狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)生成的標準狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的指定相態(tài)的B物質(zhì)時的標準摩爾反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)物質(zhì)時的標準摩爾反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)B的的標標準摩爾生成焓準摩爾生成焓，用，用 fHmyy（T）表示。表示。 例如例如 甲醇的生成反應(yīng)甲醇

57、的生成反應(yīng)C（石墨，（石墨，298.15K，pyy ）2H2（g，298.15K，pyy ） O2（g，298.15K，p y y ）CH3OH（l，298.15K，p y y ） rHmyy = 238.7kJmol 1 fHmyy （CH3OH，l，298.15K）= 238.7kJmol 1 關(guān)于關(guān)于標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓的規(guī)定的幾點說明：的規(guī)定的幾點說明： 根據(jù)標準態(tài)的規(guī)定，指定溫度是在給出標準態(tài)時的一個根據(jù)標準態(tài)的規(guī)定，指定溫度是在給出標準態(tài)時的一個確定的溫度值，這個值可根據(jù)研究需要而定。確定的溫度值，這個值可根據(jù)研究需要而定。 標準態(tài)的壓力為標準態(tài)的壓力為pyy100kPa。

58、 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)一般是指在溫度一般是指在溫度T 及標準壓力及標準壓力pyy下，元素最下，元素最穩(wěn)定的相態(tài)，即每種元素只有一種單質(zhì)是最穩(wěn)定的。如碳的穩(wěn)定的相態(tài)，即每種元素只有一種單質(zhì)是最穩(wěn)定的。如碳的最穩(wěn)定的狀態(tài)是最穩(wěn)定的狀態(tài)是石墨，而不是金剛石。氧石墨，而不是金剛石。氧是是O2，而不是，而不是O3 。但磷除外，是但磷除外，是 P(s，白，白) 而不是而不是 P(s, 紅紅) 。 根據(jù)規(guī)定，穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成焓，在任何溫度根據(jù)規(guī)定，穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標準摩爾生成焓，在任何溫度T 時均為零。例如時均為零。例如 fHmyy (C，石墨，石墨，T）0。 由教材和手冊中可查得由教材和手冊中可查得B

59、的的 fHmyy （B，相態(tài)，相態(tài)，298.15K）數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)(見本書附錄見本書附錄七七 )。由由 fHmyy(B,相態(tài)相態(tài),T )計算計算 rHmyy （T）對反應(yīng)對反應(yīng) aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s) aA() + bB()yY() + zZ()穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) rHm yy(T) H 1 H 2由蓋斯定律得由蓋斯定律得 r Hmyy (298.15K) = H 2 H 1 = y f Hmyy(Y, g,298.15K) z f H myy(Z,s,298.15K) a f H myy(A, g,298.15K) b f Hmyy(B, s,298.15K) 對于一般的化

60、學(xué)反應(yīng)對于一般的化學(xué)反應(yīng) 0 = BB ，可得，可得 r Hmyy (T ) = B f Hmyy (B，T ) （1-91-9）例例2計算下列反應(yīng)在計算下列反應(yīng)在298.15298.15K時的標準摩爾反應(yīng)焓變。時的標準摩爾反應(yīng)焓變。 2C2H2（ g ）+ 5O2 （ g ）= 4CO2（ g ）+ 2H2O（ g ）解：由附錄可查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)，由式（解：由附錄可查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)，由式（1-91-9得得 r Hmyy (298.15K)(298.15K) = B f Hmyy (B(B，相態(tài)，相態(tài)，298.15K)298.15K) = 4 f Hmyy ( (C