蘇州大學(xué)紡織有機(jī)化學(xué)第十章含氮化合物

1、第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物 一、硝基化合物的分類和命名一、硝基化合物的分類和命名硝基的結(jié)構(gòu)硝基的結(jié)構(gòu) 硝基的結(jié)構(gòu)中存在p-共軛體系如圖: 烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代生成烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代生成的一類化合物，稱為硝基化合物。的一類化合物，稱為硝基化合物。 第十章第十章 含氮化合物含氮化合物芳香硝基化合物的命名芳香硝基化合物的命名 一般是以芳烴為母體，硝基作為取代基來命名。OHNO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO2SO3H間間-硝基苯磺酸硝基苯磺酸 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚為什么有H的硝基化合物有酸性？ 其共軛堿

2、有一定的穩(wěn)定性：含H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！ RCH2NO2RC -HNO2 + H+R-CH=NO-+O-R-CH-NO+O-R-CH-NO+O-負(fù)電荷分散程度大，穩(wěn)定！貢獻(xiàn)更大 二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.硝基的還原反應(yīng)硝基的還原反應(yīng)NH2NH2NO2NO2加壓H2, NiZn/NaOHNO2NH2HOC2H5回流1h,NH2NH293%NH2NO2NO2NO2(NH4)2S發(fā)煙混酸SO3HNO2110 NO2NO2NO2BrNO2發(fā)煙H2SO4Br2,Fe140 95 硝基是間位定位基、強(qiáng)鈍化基團(tuán)。故硝基苯的硝基是間位定位基、強(qiáng)鈍化基團(tuán)。故硝基苯的環(huán)上取代

3、反應(yīng)主要發(fā)生在間位且不能發(fā)生傅環(huán)上取代反應(yīng)主要發(fā)生在間位且不能發(fā)生傅-克?？?。 2.芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)3.硝基對(duì)芳環(huán)上其他基團(tuán)的影響硝基對(duì)芳環(huán)上其他基團(tuán)的影響(1) 使鹵原子活化使鹵原子活化 NO2ONaClNO2130 NaCO3/H2O 35NaCO3/H2OONaNO2NO2O2NClNO2NO2O2NClONaCu, NaOH20MPa370 350 ,（2）使酚的酸性增強(qiáng)）使酚的酸性增強(qiáng) 名稱pKa（25）名稱pKa（25）苯酚鄰硝基苯酚間硝基苯酚9.897.218.00對(duì)硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚7.154.000.38NCH3OCOCHCH2O

4、HphHD-(-)-麻黃素麻黃素阿托品阿托品 1. 命名、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)命名、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)NH3RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH- 氨 1o胺 2o胺 3o胺 季銨鹽 季銨堿 季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物季銨化合物：氮原子上連有四個(gè)烴基的衍生物氨基：氨基：-NH2 ； 亞氨基：亞氨基：-NH-CH3phHNHCH3HOH第二節(jié)第二節(jié). 胺胺 氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性，CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph 芳香胺芳香胺氮原子為不等性的氮原子為不等性的sp3

5、雜化。雜化。(具具有某些有某些sp2 特征特征) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH34.5oC 56oC 117oC10 胺、胺、20胺能形成分子間氫鍵。胺能形成分子間氫鍵。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。 2. 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)1) 堿性和成鹽堿性和成鹽RNH2 + H2O RNH3+ + OH- 胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子。胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子。 堿性強(qiáng)度：脂肪胺堿性強(qiáng)度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N

6、 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92(C2H5)2NCH2CH2OCONH2HCl-+ 鹽酸雷尼替?。蝴}酸雷尼替?。篛NSNNNO2HH HCl2) 季銨鹽與季銨堿季銨鹽與季銨堿 三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。R3N + RICH2Cl + (CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I- 胺與酸作用成鹽胺與酸作用成鹽RNH2 + HXRNH3+X-OH-RNH2（分離提純、胺類化合物的保存）（分離提純、胺類化合物的保存）普魯卡因：普魯卡因：麻醉藥麻醉藥 胃藥胃藥 季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽易溶于

7、水、熔點(diǎn)高。 季銨鹽與氫氧化鈉季銨鹽與氫氧化鈉(鉀鉀)作用形成平衡體系：作用形成平衡體系：R4N+I- + KOHR4N+OH- + KI 季銨鹽的用途季銨鹽的用途 作表面活性劑作表面活性劑 親油基親油基(烴基烴基)和親水基和親水基(正離子部分正離子部分)C12H25N+(CH3)3Cl- 季銨鹽的磷脂季銨鹽的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO- 作相轉(zhuǎn)移催化劑作相轉(zhuǎn)移催化劑 CH3(CH2)7CH=CH2KMnO4 / C6H6 / H2O三正辛基甲基氯化銨CH3(CH2)7COOH + HCOOH 某些低碳鏈的季銨

8、鹽具有生理活性。某些低碳鏈的季銨鹽具有生理活性。(CH3)3NCH2CH2OH+Cl- 氯化膽堿 矮壯素矮壯素(一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑)。N+(CH3)3 I-CH3 季銨堿制備季銨堿制備R4N+ X -+ Ag2OH2OR4N+OH - + AgX 強(qiáng)堿強(qiáng)堿3) ?；c磺酰化?；c磺?；??；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。 （酰化）（?；?CH3CO)2Oor CH3COClNH2NHCOCH3(n-C4H9)2NH + COClCN(C4H9-n)2OHONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3撲熱息痛撲熱息痛 磺?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)磺?；〈?/p>

9、胺氮原子上氫的反應(yīng) （磺?；酋；┗酋；?Ar)RSOORNH2 +SO2ClSO2NHR興斯堡興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)反應(yīng)分離鑒別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺分離鑒別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反應(yīng)（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-4) 胺與亞硝酸反應(yīng)胺與亞硝酸反應(yīng)CH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2N+NCl-CH3CH2CH2+Cl- + N2醇、烯、鹵代烴等重氮鹽1o胺 用于氨基的定量測(cè)定用于氨基的定量測(cè)定重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)NH2 + NaNO2 + HClO5oCN2+Cl-Ar(R)NH(或R2

10、NH) + HONOAr(R)NNO(或R2NNO)N-亞硝基胺2o胺致癌劑致癌劑NHCH3NaNO2HClNNOCH3亞硝化：5) 胺的氧化胺的氧化（胺易被氧化）（胺易被氧化）N(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -3o胺N(CH3)2+ ONN(CH3)2HONO(綠色結(jié)晶)（氧化胺）（氧化胺）N+C6H5H3CC2H5O -N+O -C6H5 CH3H5C2 氧化胺為四面體構(gòu)型。氮原子上連不同取代基時(shí)：氧化胺為四面體構(gòu)型。氮原子上連不同取代基時(shí)： 第二節(jié)第二節(jié). 芳香含氮化合物芳香含氮化合物高沸點(diǎn)液體或固體；毒性；爆炸性；定香劑。高沸點(diǎn)液體或固體；毒性；爆炸性；定香劑。CH3N

11、O2NO2O2NCH3NO2OCH3NO2(CH3)3CO2NCH3COCH3CH3NO2(CH3)3CO2N TNT 葵麝香葵麝香 酮麝香酮麝香 1. 芳香硝基化合物芳香硝基化合物NO2NONHOHNH2還原反應(yīng)還原反應(yīng)苯環(huán)上的苯環(huán)上的親核親核取代反應(yīng)取代反應(yīng) 硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。Cl 10%NaOH360oC, 加壓H+OHClNO2NO2O2NH2O室溫H+NO2NO2O2NOHSHNO2NO2ClNO2NO2NH2OHNHOHNO2NO2 NaSH芳香胺芳香胺芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 鹵化、硝化、磺化、?；u化、硝化、磺化、?；嫉衔?/p>

12、偶氮化合物N=NN=N反式 順式 第三節(jié)第三節(jié). 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1.芳香重氮鹽芳香重氮鹽 （050C）NH2 O5oCN2+Cl-+ NaCl + H2ONaNO2 + HCl1）被氫原子取代）被氫原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。次磷酸水溶液或乙醇。N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N2NO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O2）被羥基取代）被羥基取代 （重氮鹽的水解）（重氮鹽的水解）N2+HSO4H+ H2OOH + N

13、2OHNO2NO2NO2發(fā)煙 HNO3濃 H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.N2+ N2+ H2OOH2+-H+OH3）被鹵素或氰基取代）被鹵素或氰基取代N+NX-CuXHClX + N2（X=Cl 、Br）N+NX-CuCNKCNCN + N2CuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl, HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3 4) 被硝基取代被硝基取代NH2NaNO2HBF4N2+BF4-NaNO2CuNO2 5) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （重氮基被還原成肼）（重氮基被還原成肼）N2+Cl-Sn

14、Cl2HCl 0oCNHNH2 HClOH-NHNH2偶聯(lián)反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)：重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng)重氮鹽與酚或芳香胺的反應(yīng) NN+NN+NN+Y+NNHY+-H+NNYY= -OH、-NH2、-NHR. 取代發(fā)生在羥基取代發(fā)生在羥基(或氨基或氨基)對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。對(duì)位，對(duì)位被占領(lǐng)則發(fā)生在鄰位。1）與酚的偶聯(lián)）與酚的偶聯(lián) （pH=810）N2+Cl-Br+OHNaOHH2OBrNNOHN2+Cl-+NaOHH2OCH3OHNNHOCH32. 與芳胺的偶聯(lián)與芳胺的偶聯(lián) （pH=57）N2+Cl- + N(CH3)2CH3COOHH2ONNN(CH3)2 對(duì)對(duì)-N，N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行偶聯(lián)反