大學(xué)有機化學(xué)總課件

1、游志軍2004年1月 1. 有機化合物有機化合物(簡稱有機物簡稱有機物)的定義的定義 (organic compound) 含碳化合物或碳?xì)浠衔?簡稱烴)及其衍生物. (母體) (H被其它原子或基團(tuán)取代)l組成元素: C、H、O、N、S、P、X(鹵素)等.lOrgan : 器官; “有機”的原意: 具有生命力 (受當(dāng)時生命力學(xué)說的影響)l有機物和無機物遵循著同樣的化學(xué)規(guī)律,二者之間沒有不可逾越的鴻溝.lCO、CO2、 H2CO3及其鹽類的性質(zhì)更接近于無機物, 放在無機化學(xué)中學(xué)習(xí). 2. 有機化學(xué)的課程內(nèi)容和特點有機化學(xué)的課程內(nèi)容和特點l內(nèi)容: 包括有機物的結(jié)構(gòu)、命名、制備、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)

2、、官能團(tuán)之間的相互轉(zhuǎn)化, 以及在此基礎(chǔ)之上建立起來的規(guī)律和理論.l特點: 基礎(chǔ)課 3. 教學(xué)安排和成績評定教學(xué)安排和成績評定 教學(xué)安排: 授課內(nèi)容分兩大部分: 上半部分: 1至8章(第4章選講) 期中考試 下半部分: 9至14章、19章 期末考試 成績評定: 期末考試占50, 平時成績占50 (含期中 考試 40 平時作業(yè)、考勤 10) 4. 學(xué)習(xí)方法和要求學(xué)習(xí)方法和要求 (1)以課件為綱, 緊扣教材內(nèi)容, 既要注意保持學(xué)科知識的完整性、連貫性和系統(tǒng)性, 又要結(jié)合專業(yè)特點有所側(cè)重. (2)堅持聽課, 課后自覺復(fù)習(xí), 按時獨立完成作業(yè). (3)注意對相關(guān)知識的歸納和總結(jié), 在理解的基礎(chǔ)上記憶.

3、(4)不恥下問, 注意與老師和同學(xué)的溝通和交流.l有機化學(xué)廣泛地滲透到生命科學(xué)的各個領(lǐng)域: 生物化學(xué)、分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、農(nóng)學(xué), 并為生命科學(xué)的研究提供理論基礎(chǔ)和實驗基礎(chǔ). 生命科學(xué)則為有機化學(xué)的發(fā)展充實了豐富的內(nèi)容.l有機化學(xué)和生命科學(xué)之間的交叉和融合, 導(dǎo)致了許多新的科學(xué)發(fā)現(xiàn), 并將不斷推動兩門學(xué)科的發(fā)展.l學(xué)習(xí)并掌握有機化學(xué)的基本知識和理論, 有利于深刻認(rèn)識生命現(xiàn)象的化學(xué)本質(zhì), 在分子水平上深入認(rèn)識和研究探索生命的奧秘. 1.3.1 有機化合物的化學(xué)鍵有機化合物的化學(xué)鍵 共價鍵共價鍵共價鍵共價鍵(covalent bond)的定義的定義: 原子之間以共用電子對的方式形成的化學(xué)鍵.按成

4、鍵方式按成鍵方式, 共價鍵分為兩種基本類型共價鍵分為兩種基本類型: 鍵 和 鍵闡述共價鍵的形成和本性的基本理論闡述共價鍵的形成和本性的基本理論: 價鍵理論(簡稱V.B法) 軌道雜化理論 共振論 分子軌道理論(簡稱M.O法) 其中, 軌道雜化理論和共振論是價鍵理論的發(fā)展和延伸.表征共價鍵基本性質(zhì)表征共價鍵基本性質(zhì)(屬性屬性)的物理量的物理量: 鍵長 鍵角 反映了有機物分子的空間構(gòu)型. 鍵能(E) 和 鍵離解能(D) 衡量共價鍵強度的物理量. 對于多原子分子,鍵能是同類共價鍵的鍵離解能的 平均值. 例如 甲烷中的CH 鍵. 鍵的極性 由于成鍵原子的電負(fù)性不同而引起的. 成鍵原子的電負(fù)性差值越大,

5、鍵的極性越強. 偶極矩是衡量共價鍵極性大小的物理量, 用表示. = q . d 偶極矩的單位是 C . m 即 庫侖.米 偶極矩是一個矢量, 其方向用 + 表示. 分子的偶極矩是分子中各個鍵偶極矩的矢量和. 補充補充 共價鍵理論共價鍵理論: 1. 價鍵理論價鍵理論 1927年 (德)Heitler and London 提出 利用量子力學(xué)中的Schrdinger方程近似處理氫分子結(jié)果的推廣. (薛定鍔方程) 成鍵電子的運動定域于成鍵原子之間. 一個原子有幾個未成對電子, 就可與幾個自旋相反的電子配對,其原子軌道相互重疊成鍵. 重疊的部分越大,體系能量降低越多,所形成的共價鍵越牢固. 一個原子的

6、化合價就是這個原子的未成對電子數(shù). 共價鍵的飽和性 共價鍵的方向性 : 只有兩個原子軌道以某一方向接近,相互間有最大重疊時,才能形成穩(wěn)定的共價鍵. (各原子軌道形狀: S:球形 P:反八字形) 2. 分子軌道理論分子軌道理論 1932年 (美)密立根和(德)洪特提出 成鍵電子的運動并不局限于成鍵原子之間,而是在整個分子的區(qū)域內(nèi),即在整個分子體系的三維空間內(nèi),都有一定的分布概率(2) ，成鍵電子的運動是離域的. 分子軌道包括: 成鍵軌道、反鍵軌道 (能量由低到高) 分子軌道理論的電子離域觀點,對價電子在分子中運動形態(tài)的描述更為確切,并能很好地解釋共軛分子的特性,但除共軛分子外,其它分子中電子離域

7、的程度很小,仍可以方便地采用價鍵理論(包括軌道雜化理論和共振論)解釋有機物的結(jié)構(gòu). 3.軌道雜化理論軌道雜化理論 1931年 Pauling 和 Slater 提出 碳原子的外層電子構(gòu)型為 2s2 2px 2py , 未成對電子數(shù)為2,在有機物中碳原子的化合價為什么不是2價而是4價? 軌道雜化理論認(rèn)為, 在形成分子的瞬間, 碳原子首先從基態(tài)吸收能量, 經(jīng)電子躍遷到激發(fā)態(tài): 躍遷 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基態(tài)碳原子 激發(fā)態(tài)碳原子 此激發(fā)態(tài)碳原子還要進(jìn)一步發(fā)生軌道雜化混合再平均分配,也就是由激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道以不同的組合方式相互作用形成雜化軌道. 有機碳

8、原子的雜化軌道,通常有以下三種: 1 1 (1)sp3雜化軌道雜化軌道 雜化 2px 2py 2pz sp3雜化態(tài) 2s 激發(fā)態(tài)碳原子lsp3雜化軌道的形狀: 簡化為:l四個sp3雜化軌道在空間的排列方式: 正四面體形 四個sp3雜化軌道分別指向以碳原子為中心的正四面體的四個頂點, 相互成 109.5角. lsp3雜化軌道用于形成單鍵 (含1個鍵). 例: 甲烷 CH4 的結(jié)構(gòu) 鍵: 兩個原子軌道沿鍵軸方向頭對頭地重疊所構(gòu)成的 共價鍵. 鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布,可沿鍵 軸自由旋轉(zhuǎn). (2)sp2雜化軌道雜化軌道 雜化 2px 2py 2pz 2pz sp2雜化態(tài) 2s 激發(fā)態(tài)碳原子ls

9、p2雜化軌道的形狀: 與sp3相似 l三個sp2雜化軌道在空間的分布: 平面三角形 三個sp2雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一平面內(nèi),相互成 120角. 另一個未參加雜化的2p軌道垂直于此平面.lsp2雜化軌道一般用于形成雙鍵(包括1個鍵和1個鍵). 例: 乙烯 CH2CH2的結(jié)構(gòu) 鍵: 兩個相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊 所構(gòu)成的共價鍵. 鍵重疊程度較小,沒有鍵穩(wěn)定,鍵能 較小,同時,組成鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn). (3)sp雜化軌道雜化軌道 雜化 2px 2py 2pz 2py 2pz sp雜化態(tài) 2s 激發(fā)態(tài)碳原子lsp雜化軌道的形狀: 與sp3和sp2相似 l

10、兩個sp雜化軌道在空間的分布: 直線形 兩個sp雜化軌道的對稱軸處于以碳原子為中心的同一直線上,相互成 180角. 另兩個未參加雜化的2p軌道相互垂直,并垂直于此直線.lsp雜化軌道一般用于形成叁鍵(包括1個鍵和2個鍵). 例: 乙炔 CHCH 的結(jié)構(gòu) 雜化軌道雜化軌道: 在形成共價鍵的過程中,同一個原子中參與成鍵 的幾個能量相近的原子軌道重新組合,重新分配能量和空 間方向,組成數(shù)目相等的成鍵能力更強的新的原子軌道.4.共振論共振論 1930年 Pauling提出 許多分子或離子的結(jié)構(gòu)應(yīng)采用兩個或更多個Lewis 結(jié)構(gòu)式來描述. 一個分子或離子的真實結(jié)構(gòu)是共振于這 些可能的結(jié)構(gòu)之間的,是這些不

11、同的可能結(jié)構(gòu)的共振雜 化體. 每一種可能的Lewis式叫做極限結(jié)構(gòu)式或共振結(jié)構(gòu) 式. 例如, CO32： O: O: O OC :OC :OC O: O O:l不同極限結(jié)構(gòu)式如何通過價電子轉(zhuǎn)移而相互轉(zhuǎn)變? 僅涉及電子對和未共用電子對(孤對電子)l評價不同極限結(jié)構(gòu)式的相對重要性(貢獻(xiàn))的經(jīng)驗規(guī)律l應(yīng)用共振論可以解釋具有離域共軛體系的分子,例如苯、1,3丁二烯, 彌補了價鍵理論定域概念的局限性. 1.3.2 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)(structure)的基本含義的基本含義 應(yīng)包括: 分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造(constitution)、構(gòu)型構(gòu)型(configuration)、 和和 構(gòu)象構(gòu)象(conform

12、ation)構(gòu)造構(gòu)造: 是指組成分子的原子或基團(tuán)的相互連接次序和方 式.構(gòu)型構(gòu)型: 是指組成分子的原子或基團(tuán)的固有空間排列, 構(gòu)型 的改變必須靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成.構(gòu)象構(gòu)象: 是指組成分子的原子或基團(tuán)的相對空間排列, 構(gòu)象 的改變不是靠化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵的形成, 而是靠化學(xué)鍵(主要是 CC單鍵)的轉(zhuǎn)動, 其構(gòu)象又 可因化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)動而復(fù)原.構(gòu)型構(gòu)型和構(gòu)象構(gòu)象都是有機物分子的立體化學(xué)狀態(tài), 是在分子 構(gòu)造相同時, 組成分子的原子或基團(tuán)的空間排列狀態(tài). 1.3.3 有機化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象有機化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象 同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象: 分子組成(分子式)相同, 而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)

13、象. 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體: 分子組成相同, 而結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì). 總結(jié)總結(jié): 環(huán)烷烴和單烯烴 碳鏈異構(gòu) 二烯烴和炔烴 構(gòu)造異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu) 醇和醚 位置異構(gòu) 醛和酮 同分異構(gòu) 羧酸和酯 構(gòu)象異構(gòu) (如: 蛋白質(zhì)的變性) 立體異構(gòu) 順反異構(gòu): 環(huán)、雙鍵 構(gòu)型異構(gòu) 對映異構(gòu): 手性分子 (又叫旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)) 構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)的基本區(qū)別? 1.3.4 有機化合物的結(jié)構(gòu)式有機化合物的結(jié)構(gòu)式書寫結(jié)構(gòu)式的基本原則是 滿足八隅體結(jié)構(gòu), 成鍵時使各 原子最外層電子全充滿 ( H: 2 其它原子: 8 )化合價: 相當(dāng)于每個原子在結(jié)構(gòu)式中的共價鍵數(shù). 常見價態(tài): H: 1 C: 4 N: 3 O: 2

14、X(鹵素): 1 (有機物中) P: 5 S: 2 結(jié)構(gòu)式的不同書寫方式: 1. 電子式電子式 (又叫又叫 Lewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式) 不常用不常用 能清晰地表達(dá)出分子中每一個原子的外層電子構(gòu)成, 也是其它不同形式的結(jié)構(gòu)式的理論基礎(chǔ). 2. 實線式實線式 (又叫又叫 Kekul 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 或或 價鍵結(jié)構(gòu)式價鍵結(jié)構(gòu)式) 常用常用 用一短線表示Lewis結(jié)構(gòu)式中原子間成鍵電子對. 實線式的簡化形式實線式的簡化形式: 簡式簡式 最常用最常用 例如 正丁烷 寫成 CH3CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)2CH3 異丁烷 寫成 CH3CHCH3 或 (CH3)3CH CH3 骨架式骨架式 常用

15、于表示環(huán)狀或碳鏈較長的化合物常用于表示環(huán)狀或碳鏈較長的化合物 例如 環(huán)己烷 寫成 正丁烷 寫成 3. 構(gòu)象式構(gòu)象式 常用 Newman 投影式 (見書) 表示有機物分子的構(gòu)象 4. 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 (見書) 表示三維空間里有機物分子的立體狀態(tài)分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用 可歸納為 偶極偶極作用、 van der Waals 力、氫鍵、疏水親脂作用 和 離子偶極 作用. 這些作用力與分子的極性有密切關(guān)系.分子間的弱相互作用分子間的弱相互作用 不但對有機物分子的物理性質(zhì)和 化學(xué)性質(zhì)有影響, 而且對生物大分子的空間狀態(tài)與生物 功能有重要意義.超分子體系超分子體系: 兩種或兩種以上的化學(xué)

16、物質(zhì)通過分子間的分子間的弱相互作用弱相互作用所形成的復(fù)雜有序具有且具有特定功能的體系. 幾種分子間力的加和與協(xié)同, 具有一定的方向性和選擇性, 決定著分子識別和位點識別, 只有具備分子識別功能的組裝方式, 才能保證組裝體系高級結(jié)構(gòu)的有序性. 超分子體系超分子體系是與生命現(xiàn)象有關(guān)的功能的基本單位, 生命 的奧秘、生物的神奇存在于特殊的組裝體之中. 1.5.1 按基本骨架特征分類按基本骨架特征分類 1. 鏈狀化合物 (開鏈化合物) 2. 碳環(huán)化合物: 脂環(huán)族化合物: 化學(xué)性質(zhì)與開鏈化合物相似 芳香族化合物: 含有苯環(huán)或性質(zhì)與苯環(huán)相似的碳環(huán) 3. 雜環(huán)化合物: 成環(huán)骨架除C外還有雜原子, 如O、S、

17、N 等. 1.5.2 按官能團(tuán)按官能團(tuán)(或特征化學(xué)鍵或特征化學(xué)鍵)不同分類不同分類 (functianal group) 官能團(tuán): 是指有機物分子結(jié)構(gòu)中最能代表該類化合物主 要性質(zhì)的原子或基團(tuán). 一些主要的官能團(tuán)如表 11所示. 1. 有機化合物結(jié)構(gòu)上的特點有機化合物結(jié)構(gòu)上的特點l原子之間多以共價鍵結(jié)合.l由于碳原子彼此間或與其它原子間的多種連接方式 (可以通過單鍵、雙鍵、叁鍵相互連接成直鏈、支鏈的鏈狀分子或環(huán)狀分子), 故有機物普遍存在同分異構(gòu)現(xiàn)象. 2. 有機化合物性質(zhì)上的特點有機化合物性質(zhì)上的特點l易燃, 熱穩(wěn)定性較差.l大多為共價化合物, 熔點和沸點較低. l大多數(shù)難溶于水, 易溶于弱

18、極性或非極性溶劑中.l具有生物功能和生命現(xiàn)象. 1.7.1 有機化學(xué)反應(yīng)類型有機化學(xué)反應(yīng)類型 1. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 均裂 A : B A + B 自由基(或游離基) 自由基自由基(free radical): 帶有未成對電子的原子或基團(tuán). 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng): 由自由基引起的反應(yīng). 2. 離子型反應(yīng)離子型反應(yīng) 異裂 A : B A+ + :B 離子 離子型反應(yīng)離子型反應(yīng): 由離子引起的反應(yīng). 3. 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng): 在反應(yīng)過程中共價鍵的斷裂和形成是通過 環(huán)狀的過渡態(tài)同時進(jìn)行的, 沒有自由基或離子等活性 中間體產(chǎn)生. 1.7.2 有機化學(xué)反應(yīng)中的酸堿概念有機化學(xué)反應(yīng)中的酸堿概念 1.

19、一般所稱的酸堿是指一般所稱的酸堿是指布倫斯特布倫斯特(Brnsted)定義的酸堿定義的酸堿: 酸: 凡是能給出(提供)質(zhì)子(H+)的物質(zhì). 例如 CH3COOH 堿: 凡是能接受(結(jié)合)質(zhì)子(H+)的物質(zhì). 例如 CH3COO 酸性(或堿性): 是指它們給出(或接受)質(zhì)子的能力. 2. 路易斯路易斯(lewis)定義的酸堿定義的酸堿: lewis酸: 凡是能接受外來電子對的物質(zhì). 如 H+、FeCl3 一般具有空軌道. lewis酸又稱為親電試劑. lewis堿: 凡是能給出電子對的物質(zhì). 如 OH、NH3 一般具有未共用電子對(孤對電子). lewis堿又稱為親核試劑. 1.7.3 有機化學(xué)

20、反應(yīng)的條件性有機化學(xué)反應(yīng)的條件性在實驗室里在實驗室里有機反應(yīng)的條件主要是指濃度濃度、溫度溫度、壓力壓力和催化劑催化劑等.在生物體內(nèi)在生物體內(nèi)有機反應(yīng)的條件主要是水水、細(xì)胞細(xì)胞和酶酶.真核細(xì)胞的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分為膜相結(jié)構(gòu) 和 非膜相結(jié)構(gòu). 幾乎所有的重要的生命過程中的反應(yīng)都是在幾乎所有的重要的生命過程中的反應(yīng)都是在膜膜上進(jìn)行的上進(jìn)行的. 1.8 有機化合物分離和分析的重要意義有機化合物分離和分析的重要意義研究有機物的結(jié)構(gòu)和功能都必須先立足得到純凈物,否 則一切都將無法進(jìn)行下去.只有得到純凈物質(zhì),才能確定 其結(jié)構(gòu),再研究其分子行為的化學(xué)表征和生物學(xué)功能.具有生物活性的天然產(chǎn)物的提純和分析是非常困難的,熟

21、悉和掌握現(xiàn)代提取分離純化和分析技術(shù)十分重要. 飽和烴: 烷烴 鏈烴 不飽和烴: 烯烴、炔烴 烴(碳?xì)浠衔? (hydrocarbon) 環(huán)烴 脂環(huán)烴: 環(huán)烷烴、環(huán)烯(炔)烴 芳(香)烴 烷烴的通式烷烴的通式: CnH2n+2同系列同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的構(gòu)造和性質(zhì), 而在 組成上相差一個或多個CH2原子團(tuán)的一系列化合物. 同系物同系物: 同系列中的各個化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH甲烷的結(jié)構(gòu)甲烷的結(jié)構(gòu): 分子中的碳原子以四個sp3雜化軌道分別與四個氫原子的1s軌道重疊, 形成四個等同的CH 鍵, 鍵角為109.5, 呈正四面體的空間結(jié)構(gòu),

22、 體系最穩(wěn)定. 如圖21所示. 其它烷烴的結(jié)構(gòu)其它烷烴的結(jié)構(gòu)與此類似(圖22).鍵鍵: 兩個原子軌道沿鍵軸方向以頭碰頭方式重疊所構(gòu)成的共價鍵. 鍵的形狀呈圓柱形沿鍵軸對稱分布, 鍵可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn). 伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔氫原子 1 2 3 4 1 2 3 一級 二級 三級 四級 一級 二級 三級 2.2.1 普通命名法普通命名法 常用于簡單烷烴和烷基的命名命名原則命名原則: 根據(jù)烷烴分子中的碳原子總數(shù)叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直鏈烷烴, “正”字可省略. “異”某烷: 具有(CH3)2CH(

23、CH2)nCH3結(jié)構(gòu)的烷烴. (CH3)3CCH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新己烷烷基的命名烷基的命名: 烷基: 從烷烴去掉一個H后剩下的基團(tuán), 用 R 表示. 要記憶 碳原子總數(shù)4(包括4)以下的烷基.(見書 P2223) 2.2.2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 重點掌握. 命名原則命名原則: (結(jié)合書中例子) 1.直鏈烷烴的命名與普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支鏈烷烴的命名是以主鏈為母體, 所連的支鏈做取代基. (1)主鏈的選擇: 選擇最長的含取代基最多的碳鏈做主鏈, 以此作為母體, 按其碳原子數(shù)稱某烷. (2)主鏈的編號: 遵循最低系列原則, 使取代基的位次之和 最小

24、. 其次是使較不優(yōu)先(注: 按次序規(guī)則排列)的取代 基的位次最小. (3)取代基的處理: 把取代基的位次、個數(shù)和名稱依次寫 在母體名稱之前. 如果主鏈上連有多個取代基, 相同的 取代基應(yīng)合并, 不同的取代基按次序規(guī)則(見P51)排列, 較優(yōu)先的取代基后列出. 2.3.1 烷烴的構(gòu)造異構(gòu)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)只有碳鏈異構(gòu).推出碳鏈異構(gòu)體的方法: 逐步縮短碳架,去掉重復(fù)的構(gòu)造式. 例: 寫出正己烷所有的構(gòu)造異構(gòu)體. 2.3.2 烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 構(gòu)象的定義構(gòu)象的定義: 由于碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn), 導(dǎo)致分子中原子 或基團(tuán)在空間的不同排列方式. 乙烷的兩種典型構(gòu)象乙烷的兩種典

25、型構(gòu)象:l交叉式構(gòu)象: 能量最低, 最穩(wěn)定, 是乙烷的優(yōu)勢構(gòu)象.l重疊式構(gòu)象: 能量最高, 最不穩(wěn)定.l兩種構(gòu)象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室溫時分子所具有的動能即能克服這一能壘, 足以使各構(gòu)象間迅速轉(zhuǎn)化, 成為無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體的動態(tài)平衡混合物. 室溫時乙烷分子大都以最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在. 構(gòu)象的兩種表示方法構(gòu)象的兩種表示方法:l鋸架式: 從側(cè)面觀察分子.lNewman(紐曼)投影式: 沿著CC 鍵軸觀察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2. 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象 沿著C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)時形成四種典型構(gòu)象

26、: 見P26圖 能量: 對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式 丁烷在室溫下主要以對位交叉式和鄰位交叉式構(gòu)象存在. 2.4 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì) 有機物的物理性質(zhì)通常是指: 物態(tài)、沸點、熔點、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光譜性質(zhì)等. 通過測定物理常數(shù)可以鑒定有機物和分析有機物的純度. 1. 狀態(tài)狀態(tài)(常溫常壓下常溫常壓下) (了解) 正烷烴: C1C4 C5C16 C17以上 氣體 液體 固體 2. 沸點沸點 ( b.p.) 見表21 沸點主要與下列因素有關(guān): 分子間 van der Waals 引力: 包括色散力、誘導(dǎo)力和 取向力. 分子的極性越大, van

27、 der Waals 引力越大. 分子間是否形成氫鍵. 氫鍵的影響明顯.l烷烴是非極性或極性很弱的分子, 分子間僅存在很弱的色散力 與分子量相同或相近的其它有機物相比, 烷烴的沸點最低.l直鏈烷烴隨著碳數(shù)的增加, 分子間色散力增大, 因而沸點逐漸升高. 同碳數(shù)的烷烴中, 直鏈烴的沸點較高, 支鏈越多, 沸點越低. 3. 熔點熔點 ( m.p.) (了解) 烷烴的熔點也隨著碳數(shù)的增加而升高, 但不像沸點變化 那樣有規(guī)律. 4. 密度密度 比水輕, 1 gcm3 5. 溶解性溶解性 根據(jù)“極性相似者相溶”的規(guī)律, 所有烷烴均不溶于水, 易 溶于非極性或弱極性溶劑如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷

28、烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴由于分子中只含有比較牢固的CC 鍵 和 CH 鍵, 所以它們的化學(xué)性質(zhì)不活潑, 對一般化學(xué)試劑表現(xiàn) 出高度穩(wěn)定性, 在室溫下與強酸、強堿、強氧化劑及強 還原劑都不發(fā)生反應(yīng). 但在一定條件下, 如高溫、高壓、 光照、加入催化劑等, 它們也能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng). 2.5.1 甲烷的鹵代反應(yīng)甲烷的鹵代反應(yīng) 紫外光 或 高溫 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 反應(yīng)產(chǎn)物為混合物, 但控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件, 可使反應(yīng) 主要生成一種鹵代物. 分子中氫原子被鹵素取代的反應(yīng) 稱為 鹵代反應(yīng). 2.5.2 烷烴的鹵代

29、反應(yīng)機理烷烴的鹵代反應(yīng)機理自由基鏈反應(yīng)自由基鏈反應(yīng) (free radical chain reaction) 反應(yīng)機理反應(yīng)機理(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程): 化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過程. 只有了解反應(yīng)機理, 才能認(rèn)清反應(yīng)的本質(zhì), 掌握反應(yīng)的規(guī) 律, 從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的. 1. 以甲烷的氯代反應(yīng)為例以甲烷的氯代反應(yīng)為例, 自由基鏈反應(yīng)包括三個階段自由基鏈反應(yīng)包括三個階段: (1) 鏈引發(fā)鏈引發(fā): Cl2 2 Cl 吸熱 (2) 鏈增長鏈增長: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放熱 類似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl

30、 + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理 生成 CHCl3 和 CCl4 (3) 鏈終止鏈終止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 光或熱 了解了解自由基反應(yīng)的引發(fā)劑自由基反應(yīng)的引發(fā)劑: 自由基本身或容易產(chǎn)生自由基的 試劑, 如 過氧化物 ROOR.自由基反應(yīng)的抑制劑自由基反應(yīng)的抑制劑: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物質(zhì), 如 酚類.活性氧活性氧: 人體內(nèi)O2通過一系列單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)衍生出的 化學(xué)性質(zhì)活潑的含氧物質(zhì), 如 O2 (超氧化物陰離子自由 基)、OH、H2O2 和 單線態(tài)氧 1O2 . 活性氧在人體內(nèi)的作用和危害活性氧在

31、人體內(nèi)的作用和危害. 2. 甲烷氯代反應(yīng)的能量變化甲烷氯代反應(yīng)的能量變化 (見圖26) (1) 反應(yīng)熱反應(yīng)熱: 生成物與反應(yīng)物之間的能量差(焓差). 負(fù)值: 放熱反應(yīng) 正值: 吸熱反應(yīng) (2) 活化能活化能和過渡態(tài)過渡態(tài) 過渡態(tài)過渡態(tài): 在反應(yīng)中新的化學(xué)鍵開始形成, 舊的化學(xué)鍵被 拉長但尚未斷裂, 體系的能量達(dá)到最高點時的結(jié)構(gòu). 活化能活化能: 過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差, 用Ea表示. 過渡態(tài)越穩(wěn)定, 活化能就越低, 反應(yīng)速率就越快. 在一個多步驟的反應(yīng)中, 最慢的一步(Ea值最大)是決定 反應(yīng)速率的步驟.過渡態(tài)反應(yīng)物反應(yīng)進(jìn)程生成物能量 2.5.3 烷烴的鹵代反應(yīng)取向烷烴的鹵代反應(yīng)取向 CH

32、3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次產(chǎn)物 主產(chǎn)物 烷烴分子中氫原子的鹵代反應(yīng)活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 從反應(yīng)機理來看, 丙烷氯代可生成兩種自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更穩(wěn)定 烷基自由基的穩(wěn)定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (從 CH鍵離解能 或 超共軛效應(yīng) 來判斷)紫外光 環(huán)烷烴可分為: 小環(huán)(三、四碳環(huán)) 、普通環(huán)(五七碳環(huán)) 中環(huán)、大環(huán). 自然界存在的環(huán)狀化合物多為五元環(huán)和六 元環(huán), 其中 六元環(huán)最穩(wěn)定. 1. 不同環(huán)

33、烷烴的穩(wěn)定性次序不同環(huán)烷烴的穩(wěn)定性次序: 環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 其它環(huán)烷烴 b c d (1) 對于透視式對于透視式 a a d C d C(d置于最遠(yuǎn)處) b (視線) c c b 順時針: R構(gòu)型 逆時針: S構(gòu)型 (2) 對于對于 Fischer 投影式投影式 若 d 在豎線上 a a c b b c d d 順時針: R 構(gòu)型 逆時針: S 構(gòu)型 若 d 在橫線上 a a d b b d c c 順時針: S 構(gòu)型 逆時針: R 構(gòu)型R構(gòu)型與S構(gòu)型的相同手性碳原子互為對映關(guān)系.R/S標(biāo)記法廣泛用于各類手性化合物的構(gòu)型標(biāo)記.絕對構(gòu)型R、S與旋光方向(+)、()沒有任何對應(yīng)關(guān)系. 3.5

34、.1 含兩個含兩個不相同不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 例: 寫出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有對映異構(gòu)體, 并指出它們之間的關(guān)系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH () 2R, 3R () 2S, 3S () 2R, 3S () 2S, 3R 其中, ()與(), ()與()互為對映體, 但()、()與()、()之間并沒有對映關(guān)系, 它們互稱非對映體. 它們不僅旋光性不同, 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也不相同.* *2n規(guī)則:

35、 含 n 個不相同手性碳原子的化合物應(yīng)有2n個對映異構(gòu)體, 組成2n1個外消旋體. 3.5.2 含兩個含兩個相同相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 例: 酒石酸的對映異構(gòu)體只有3個: (比2n規(guī)則預(yù)期的要少) COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH 互為對映體 內(nèi)消旋體分子中雖含有兩個或多個手性碳原子, 但分子內(nèi)部存在對稱面, 整個分子是非手性的, 可以與其鏡像重疊, 這樣的化合物稱為內(nèi)消旋體, 用meso表示. 3.7 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)環(huán)狀化合物的

36、對映異構(gòu) 環(huán)狀化合物的構(gòu)型異構(gòu)包括 順反異構(gòu) 和 對映異構(gòu). 對于二元以上取代的環(huán)狀化合物, 根據(jù)取代基在環(huán)平面的同側(cè)或異側(cè)確定順反異構(gòu)體, 在此基礎(chǔ)上再根據(jù)有無對稱面或?qū)ΨQ中心判斷是否有對映異構(gòu). 例如, 1,3 二甲基環(huán)己烷的構(gòu)型異構(gòu)體包括: CH3 CH3 H3C CH3 H H H H H H CH3 CH3 內(nèi)消旋體 互為對映體 1,4 二甲基環(huán)己烷的順式和反式有無對映異構(gòu)? 只要分子的任何一種構(gòu)象有對稱面或?qū)ΨQ中心, 就可以認(rèn)為該分子沒有手性. 對取代環(huán)烷烴衍生物是否具有手性的判斷只要考慮它的平面構(gòu)型式就可以了. 因為從構(gòu)象分析也得到相同的結(jié)果. 3.9 無手性碳原子化合物的對映異

37、構(gòu)無手性碳原子化合物的對映異構(gòu) (了解) 3.9.1 丙二烯型分子丙二烯型分子 3.9.2 聯(lián)苯型分子聯(lián)苯型分子 3.9.3 螺旋型分子螺旋型分子 外消旋體是一對對映體的等量混合物. 對映體之間除旋光方向相反外, 其它物理性質(zhì)都相同, 不能用一般的物理方法將它們分離開來. 常用的拆分方法有: (1) 微生物法 (2) 誘導(dǎo)結(jié)晶法 (3) 形成非對映體法l由于生物體是一個手性環(huán)境, 如 酶和細(xì)胞表面受體是手性的, 酶的催化作用具有立體專一性, 能夠識別(區(qū)分)一個分子和它的對映體. 因此幾乎所有的生化反應(yīng)都在手性環(huán)境中進(jìn)行, 對映異構(gòu)體在生物體內(nèi)具有不同的生物活性. l具有生物活性的藥物的對映體

38、, 也以手性的方式與受體部位相互作用, 因此外消旋藥物的兩個對映體在人體內(nèi)具有不同的藥效, 其中一種對映體可能無效甚至有毒.l化學(xué)方法合成藥物往往得到外消旋混合物, 外消旋體的拆分費時費力, 因此不對稱合成(又稱手性合成)日益受到重視, 即利用不對稱催化、生物酶和微生物等方法只含單一旋光體的有機物. 烯烴(alkene)的官能團(tuán)是 碳碳雙鍵(又稱烯鍵). 單烯烴的通式為 CnH2n , 與單環(huán)烷烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 1 . 補充補充: 有機物分子的不飽和度 或 環(huán)加雙鍵數(shù) (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分別表示 有機物

39、分子中的碳、氮、氫、鹵 原子數(shù). 分子含一個環(huán)或一個雙鍵 相當(dāng)于 r + db = 1 分子含一個叁鍵 相當(dāng)于 r + db = 2烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu): 每個構(gòu)成雙鍵的碳原子以三個sp2雜化軌道分別與相鄰原子形成三個 鍵, 這些 鍵都在同一平面上, 鍵角約120; 每個構(gòu)成雙鍵的碳原子各有一個未參加雜化的2p軌道同時垂直于上述平面, 相互平行從側(cè)面肩并肩地重疊形成 鍵. 可見碳碳雙鍵是由一個 鍵和一個 鍵組成的. (見圖 51) 鍵鍵: 兩個相互平行的未參加雜化的2p軌道肩并肩地重疊所構(gòu)成的共價鍵. 鍵重疊程度較小, 沒有 鍵穩(wěn)定, 鍵能較小, 同時, 組成 鍵的任一原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn).

40、碳碳雙鍵的鍵長 比碳碳單鍵短, 鍵能 比碳碳單鍵大, 但并非倍數(shù)關(guān)系. 5.2.1 烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu) 1. 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 包括 碳鏈異構(gòu) 和 官能團(tuán)的位置異構(gòu). 例如 鏈狀戊烯(C5H10) 有五種構(gòu)造異構(gòu)體. 2. 順反異構(gòu)順反異構(gòu) (掌握其構(gòu)型表示方法) H3C CH3 H3C H CC CC H H H CH3 順式(CH3或H在雙鍵的同側(cè)) 反式(CH3或H在雙鍵的異側(cè)) 產(chǎn)生原因: 碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn). 當(dāng)雙鍵兩個C各連有不同的原子或基團(tuán)時, 就會產(chǎn)生順 反異構(gòu). 只要雙鍵任一C連有相同的原子或基團(tuán), 都不會 產(chǎn)生順反異構(gòu). 5.2.2 烯烴的命名法烯烴的命名法 (

41、注意與烷烴的命名法比較) 1. 普通命名法普通命名法 (又稱習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法) 僅適用于 簡單的不飽和烴 和 不飽和烴基的命名. 如: CH3CHCH2 (CH3)2CCH2 丙烯 異丁烯烯基: 烯烴去掉一個H后的一價基團(tuán). 烯基在命名時, 其 編號應(yīng)從游離價所在的C開始. CH2CH 乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基) CH3CCH2 異丙烯基亞基: 烷烴去掉兩個H后的兩價基團(tuán). (CH3)2C CH3CH CH2CH2 CH2CH2CH2 亞異丙基 亞乙基 1,2亞乙基 1,3亞丙基 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 (1)選擇選擇含

42、有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈主鏈, 確定母體名稱. CH3CH2CCH2 CH2CH2CH3 2乙基1戊烯 (2)主鏈的編號主鏈的編號應(yīng)首先使不飽和鍵的位置編號之和最小, 其次使取代基的位置編號之和最小. CH2CHCCH2 CH3CCCHCH2 CH3 1戊烯3炔 2甲基1,3丁二烯 (3)命名時依次寫出不飽和鍵的位置、數(shù)目和母體名稱;再在前面寫出取代基的位置、數(shù)目和名稱. C2H5 CH3 4甲基3乙基5氯環(huán)戊烯 Cl (4)凡有順反異構(gòu)體的, 將構(gòu)型標(biāo)記在最前面.烯鍵順反異構(gòu)的構(gòu)型命名法烯鍵順反異構(gòu)的構(gòu)型命名法: (1) 順順反命名法反命名法 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H

43、CC CC CH3 H CH3 CH2CH3 順3甲基3己烯 反3甲基3己烯 (2) EZ 命名法命名法 (任何烯鍵的構(gòu)型命名均可使用本方法) 按次序規(guī)則 分別比較烯鍵兩個C各自連接的兩個原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序. 如果兩個次序優(yōu)先的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 叫做 Z構(gòu)型; 如果在雙鍵的異側(cè), 叫做 E構(gòu)型. 例如: CH3 CH(CH3)2 CC (E)3甲基4異丙基3庚烯 CH3CH2 CH2CH2CH3 問題53環(huán)烯烴的順反異構(gòu)環(huán)烯烴的順反異構(gòu) 只有在環(huán)足夠大(環(huán)辛烯以上)才有可能產(chǎn)生順反異構(gòu)體, 否則不能適應(yīng)反式的構(gòu)型空間要求. 如: H (無 反式異構(gòu)體) H 5.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴

44、的物理性質(zhì) (了解) 與烷烴相似. 順式異構(gòu)體相對于反式異構(gòu)體而言, 往往具有較高的沸點和較低的熔點. 比烷烴活潑 (烯烴含較弱的 鍵) 主要表現(xiàn)在: CC 的加成和氧化 H 的取代和氧化 (注: 什么叫 C? H? 例: CH2CHCH2CH3) 什么叫加成反應(yīng)? 就反應(yīng)的總結(jié)果而言: CC + A B C C (放熱) 鍵破裂 鍵破裂 A B 生成兩個 鍵有機化學(xué)中的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 氧化: 有機物分子中引進(jìn)氧(加氧)或失去氫(失氫)的反應(yīng). 還原: 有機物分子中引進(jìn)氫(加氫)或失去氧(失氧)的反應(yīng). 5.4.1 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) (electrophilic addition

45、reaction)碳碳雙鍵中 鍵較弱, 電子受原子核的束縛較小, 流動性較大, 在外界電場的影響下容易發(fā)生極化, 易受親電試劑的進(jìn)攻. 在與親電試劑的反應(yīng)中, 鍵發(fā)生斷裂, 而形成兩個更強的 鍵, 稱為碳碳雙鍵上的親電加成反應(yīng).親電試劑: 可以是分子或離子, 通常具有空軌道, 在反應(yīng)過程中接受一對電子形成新的共價鍵, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是親電試劑. 1. 加鹵化氫加鹵化氫 (HX) 反應(yīng)活性: HI HBr HCl RCHCH2 + HBr RCH(Br)CH3 + RCH2CH2Br 主要產(chǎn)物 馬氏(Markovnikov)規(guī)則(經(jīng)驗規(guī)則): 當(dāng)

46、結(jié)構(gòu)不對稱烯烴與HX加成時, H加在含H較多的雙鍵C上, X加在含H較少的雙鍵C上的產(chǎn)物是主要產(chǎn)物. 這種反應(yīng)稱為區(qū)域選擇性反應(yīng). (注意: 有些加成反應(yīng)是反馬氏的.) (2) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (inductive effect) + + + CH3 CH2 CH2 CH2 Cll定義: 由于成鍵原子電負(fù)性不同而引起共價鍵中電子的偏移, 并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著 鍵傳遞下去的分子中原子間的相互影響, 叫做誘導(dǎo)效應(yīng), 常用 I 表示.l特點: 誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞時很快減弱, 一般經(jīng)過三個原子以后就可以忽略不計. 誘導(dǎo)效應(yīng)是一種電子效應(yīng).l在比較原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)時, 常以 H 作為比較標(biāo)準(zhǔn).凡

47、原子或基團(tuán)的吸電子能力(電負(fù)性)比 H 大的, 稱為 吸電子基, 具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng), 用 I 表示, 如 X, OH, OR, NO2 等; 凡原子或基團(tuán)的吸電子能力(電負(fù)性)比 H 小的, 稱為 給(供)電子基, 具有給(供)電子的誘導(dǎo)效應(yīng), 用 +I 表示, 如 R (烷基) 等. (3) 碳正離子中間體的穩(wěn)定性碳正離子中間體的穩(wěn)定性根據(jù)靜電學(xué)定律, 帶電體的穩(wěn)定性隨電荷的分散而增大, 因此碳正離子的穩(wěn)定性主要決定于缺電子碳上正電荷的分散程度. 烷基 R 具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子超共軛效應(yīng), 使缺電子碳上的正電荷得到分散 + + + + 穩(wěn)定性順序: R3C R2CH RCH2 CH

48、3 由于碳正離子的穩(wěn)定性不同, 所以在經(jīng)碳正離子中間體的反應(yīng)中, 往往會發(fā)生碳正離子的重排, 由不太穩(wěn)定的碳正離子重排成較穩(wěn)定的碳正離子, 然后得到相應(yīng)的產(chǎn)物. 碳正離子重排: 屬于分子內(nèi)重排. 往往是碳正離子鄰位碳原子上的氫原子或烷基帶著一對電子遷移到原來的碳正離子上, 形成比原來碳正離子更穩(wěn)定的碳正離子中間體. 碳正離子重排還可以發(fā)生環(huán)的擴大或縮小. (例子見書！)立體化學(xué)(了解): 碳正離子為平面結(jié)構(gòu)(中心碳原子為 sp2 雜化), Cl可以在平面的上方和下方與它結(jié)合, 生成外消 旋體產(chǎn)物. (反應(yīng)式見書) 2. 加硫酸加硫酸 (了解) 烯烴間接水合制備醇 H2SO4 : HOSO2OH

49、 反應(yīng)式見書 3. 酸催化下直接水合酸催化下直接水合 制備醇 加成遵循馬氏規(guī)則 H+ CH3CHCH2 + HOH CH3CH(OH)CH3 反應(yīng)機理: CH3CHCH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 OH2 CH3CHCH3 + H3O+ OHH+H2O:+H2O: 4. 加鹵素加鹵素 (Br2或或Cl2) (F2反應(yīng)過于激烈, I2反應(yīng)極為困難) CH3CHCH2 + Br2 CH3CHBr CH2Br 此反應(yīng)可用于定性鑒定CC存在. 現(xiàn)象: 溴水或Br2CCl4紅棕色溶液褪色. (CC、環(huán)丙烷也有此反應(yīng)現(xiàn)象)立體化學(xué)(了解): 經(jīng)過環(huán)狀的溴翁離子中間體(見書) 在烯鍵與溴的加成反應(yīng)

50、中, 其反式加成方式優(yōu)于順式加成方式, 從而主要得到反式加成產(chǎn)物, 這種某一個立體異構(gòu)體的產(chǎn)物占優(yōu)勢的反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng). (stereoselective reaction) 從順2丁烯與溴加成得到外消旋體, 而反2丁烯與溴加成則得到內(nèi)消旋體, 這種從不同立體異構(gòu)體的反應(yīng)物得到構(gòu)型不同的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為立體專一性反應(yīng). (stereospecific reaction) 5. 加次鹵酸加次鹵酸 (HOX) (了解) Cl2 + H2O HOCl + HCl 反應(yīng)式見書 5.4.2 烯烴的自由基加成反應(yīng)烯烴的自由基加成反應(yīng) (了解) CH3CHCH2 + HBr CH3CH2CH2Br 反應(yīng)

51、機理(見書):自由基加成反應(yīng), 反馬氏的加成方式能夠 生成相對比較穩(wěn)定的自由基, 從而生成反馬氏的加成產(chǎn)物. 5.4.3 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) BH3 或 H2O2 3CH3CHCH2 (CH3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH B2H6 OH 硼氫化反應(yīng) 氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)的機理和5.4.1節(jié)的反應(yīng)有所不同, 屬于協(xié)同反應(yīng), 空間位阻決定了反馬氏的順式加成方式. (了解)只要求記憶硼氫化 氧化反應(yīng)的總結(jié)果: 相當(dāng)于烯烴的水合反應(yīng), 但加成方式是反馬氏的. 此反應(yīng)為醇的合成提供了另一種方法. ROOR 5.4.4 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1. 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng) C=C

52、 + O3 臭氧化物 C=O + O=C (加成后重排) (在還原條件下水解) 2. 高錳酸鉀高錳酸鉀(KMnO4)氧化氧化 (1) 在溫和條件下( KMnO4 稀冷溶液), 生成鄰位二醇. CH3CHCH2 + KMnO4 CH3CH CH2 + MnO2 OH OH此反應(yīng)可用于定性鑒定CC存在. 現(xiàn)象: KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去, 生成褐色沉淀. (CC也有此反應(yīng)現(xiàn)象)立體化學(xué)(了解): 反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀中間體, 得到順式加成產(chǎn)物.ZnH2O (2) 在較強烈條件下( KMnO4 , OH, 或 KMnO4 , H+ ), 碳碳雙鍵會發(fā)生氧化裂解. CC 被氧化裂解后的產(chǎn)物: R R R

53、 R C CO C CO R R H HO (RCOOH) H HO C CO OCO + H2O H HO (H2CO3) (CO2) 例: KMnO4 , OH CH3CHCH2 CH3COOH + CO2 + H2O 根據(jù)烯烴被 KMnO4 氧化裂解后的產(chǎn)物, 可以推測原 來烯烴的結(jié)構(gòu). 3. 烯烴的環(huán)氧化烯烴的環(huán)氧化 RCH=CH2 RCHCH2 RCHCH2 O OH OH 環(huán)氧化 (環(huán)氧化物) 開環(huán) (鄰位二醇) 立體化學(xué)(了解): 環(huán)氧化反應(yīng)為順式加成反應(yīng), 環(huán)氧化物 的水解為開環(huán)親核取代(SN2)反應(yīng), 得到兩個OH處于反 位的鄰位二醇. 5.4.5 烯烴與卡賓的加成反應(yīng)烯烴與

54、卡賓的加成反應(yīng) (了解) 卡賓(carbene)又稱碳烯, 可用通式 R2C: 表示, R=H, R, X 等. 5.4.6 烯烴的催化氫化烯烴的催化氫化 Ni 或 Pt 或 Pd CH3CHCH2 + H2 CH3CH2CH3 反應(yīng)機理(不要求) 立體化學(xué)(了解): 順式加成RCO3HH2OH+或OH(過氧酸) 5.4.7 烯鍵烯鍵 H 的鹵化的鹵化 受雙鍵的影響, 烯烴中的 H 性質(zhì)比較活潑. 500600 CH3CH2CHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + HCl 或 光照 (注意: 常溫下烯烴與Cl2 發(fā)生親電加成反應(yīng).) 反應(yīng)機理: 與烷烴的鹵代相似, 是自由基取代

55、反應(yīng). 或 h Cl2 2Cl . CH3CH2CHCH2 + Cl CH3CHCHCH2 + HCl ( p 共軛結(jié)構(gòu), 較穩(wěn)定) . CH3CHCHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + Cl 實驗室中常用 NBS (N溴代丁二酰亞胺)作為烯鍵 H 的溴化試劑, 在光或引發(fā)劑作用下與烯烴反應(yīng). (了解) 5.4.8 烯烴的聚合烯烴的聚合 (了解)炔烴的官能團(tuán)是 碳碳叁鍵(又稱炔鍵). 單炔烴的通式為 CnH2n2 , 與二烯烴互為官能團(tuán)異構(gòu), 不 飽和度為 2 .炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu): 每個構(gòu)成叁鍵的碳原子以兩個sp雜化軌道分別與相鄰原子形成兩個 鍵, 這些 鍵都在同一直線上

56、, 鍵角180; 每個構(gòu)成叁鍵的碳原子各有兩個未參加雜化的互相垂直的2p軌道, 分別從側(cè)面肩并肩地重疊形成兩個 鍵. 可見碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個 鍵組成的. (見圖 61)與碳碳單鍵和碳碳雙鍵相比, 碳碳叁鍵的鍵長較短, 鍵能 較大, 但并非倍數(shù)關(guān)系. 6.2.1 炔烴的同分異構(gòu)炔烴的同分異構(gòu) 主要有 碳鏈異構(gòu) 和 官能團(tuán)的位置異構(gòu), 沒有順反異構(gòu). 6.2.2 炔烴的命名法炔烴的命名法 與烯烴的命名類似. 6.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) (了解) 與烯烴類似. 炔烴分子的極性比烯烴略強. 6.4.1 炔烴的酸性炔烴的酸性原子的電負(fù)性 與核電荷數(shù)和核外電子的屏蔽效應(yīng)有關(guān). 雜化時 s

57、 軌道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3 Csp的核外電子更靠近原子核,屏蔽效應(yīng)較弱,電負(fù)性較大 電負(fù)性順序: Csp Csp2 Csp3 酸性強弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烴末端炔烴的定性鑒別的定性鑒別: RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg 銀氨溶液 炔銀(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu 亞銅氨溶液 炔亞銅(棕紅色) 生成的金屬炔化物在干燥時是危險的, 必須加入稀硝酸使之分解.(注意與烯烴比較) 6.4.2 炔烴的親電加成反應(yīng)炔烴的親電加成反應(yīng) 與烯烴類似, 但反應(yīng)活性不如烯烴. (電負(fù)性 Csp Csp2 ) 1. 加鹵化氫加鹵

58、化氫 (HX) CH3CCH CH3CBrCH2 CH3CBr2 CH3 加成產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則. 控制反應(yīng)條件, 可以使反應(yīng)停留 在加一分子鹵化氫的階段. 2. 加水加水 (水合反應(yīng)水合反應(yīng)) CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3 HO O 烯醇(不穩(wěn)定) 酮 (穩(wěn)定) 或乙醛HBrHBrHgSO4H2SO4異構(gòu)化 3. 加鹵素加鹵素 (Br2 或或 Cl2) Br Br CH3CCCH3 CH3CCCH3 CH3C CCH3 Br Br Br Br 此反應(yīng)可用于CC的定性鑒定. 現(xiàn)象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、環(huán)丙烷也有此反應(yīng)現(xiàn)象) 4. 硼氫化反應(yīng)

59、硼氫化反應(yīng) (了解) 6.4.3 炔烴的氧化炔烴的氧化 RCCH RCOOH + HCOOH RCCH RCOOH + CO2+ H2O 此反應(yīng)可用于CC的定性鑒定. 現(xiàn)象: KMnO4溶液褪色,同時生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反應(yīng)現(xiàn)象) 根據(jù)生成的氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu), 可以推測原來炔烴的結(jié)構(gòu).Br2Br2KMnO4, OH, O3 H2O 6.4.4 炔烴的加氫還原炔烴的加氫還原 CH3CCCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCHCH3 6.5 共軛二烯烴共軛二烯烴 二烯烴可以分為二烯烴可以分為: 1. 孤立二烯烴孤立二烯烴 性質(zhì)與單烯烴相似 如: CH2CH(CH2)nCH

60、CH2 ( n 1) 2. 累積二烯烴累積二烯烴 不穩(wěn)定, 易重排, 不常見 重排 如: CH2CCH2 CH3CCH 3. 共軛二烯烴共軛二烯烴 比1. 2.穩(wěn)定, 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊, 重點討論 如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯2H2 / Ni 或 Pt 或 PdH2 / Lindlar Pd 6.5.1 二烯烴的命名法二烯烴的命名法 與烯烴的命名類似 共軛二烯烴有兩種不同的構(gòu)象異構(gòu): s順式 和 s反式 (見 書), 兩種構(gòu)象一般可以通過CC 鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)變. 6.5.2 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 以 1, 3 丁二烯 為例 CH2CHCHCH2 H H C C H