物理化學(xué)：第1章 熱力學(xué)第一定律

1、有能量交換環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)第第1章章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律UQW1 第1章 熱力學(xué)第一定律1.1 1.1 氣體的氣體的P-V-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)1.2 1.2 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念1.3 1.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律1.4 1.4 焓和熱容焓和熱容1.5 1.5 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用1.6 1.6 熱化學(xué)熱化學(xué)21.1 氣體的氣體的P-V-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)壓強(qiáng)：?jiǎn)挝幻娣e器壁上所受的力叫做壓強(qiáng)T是熱力學(xué)溫度，單位為 K ( /273.15)KTt體積：氣體所占空間的大小溫度：定量反應(yīng)氣體冷熱程度的物理量是攝氏溫度，單位為 壓強(qiáng)的單位

2、有哪些？ P4體積的國(guó)際單位是？ P43熱力學(xué)第零定律第零定律:如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)也處于熱平衡AB20世紀(jì)30年代由 Fowler提出該定律指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在C有了第零定律，可以用溫度計(jì)來(lái)測(cè)量各種系統(tǒng)的溫度41.1 氣體的氣體的P-V-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)理想氣體的狀態(tài)方程pVnRTp是壓強(qiáng)，單位為 PaV是體積，單位為 3mn是物質(zhì)的量，單位為 molR是摩爾氣體常數(shù)，等于 118.3145 J molKT是熱力學(xué)溫度，單位為 K 1.1 氣體的氣體的P-V-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)什么是狀態(tài)方程？P5561.1 氣體的氣體的P-V

3、-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)理想氣體的微觀特征1.分子間的距離趨向于無(wú)窮大，分子間沒(méi)有相互作用2.分子的體積忽略不計(jì)，分子是沒(méi)有體積的質(zhì)點(diǎn)通常，分子壓強(qiáng)越低，公式符合的越好Dalton分壓定律：混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的溫度和體積下所產(chǎn)生的壓力總和。組分B的分壓定義為PBBBpdef y p1.1 氣體的氣體的P-V-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)=Bpp其中，為組分 的摩爾分?jǐn)?shù)為混合氣體的總壓；BByp7實(shí)際氣體：van der Waals 方程式m2m()()apVbRTV2m內(nèi)壓力iapV1.1 氣體的氣體的P-V-T P-V-T 性質(zhì)性質(zhì)m實(shí)際體積：Vb8 （2）判斷在某條件

4、下，指定的熱力學(xué)過(guò)程變化的方向和可能達(dá)到的最大限度。1. 相變的方向2. 化學(xué)變化的方向化學(xué)熱力學(xué)主要研究： (1) 化學(xué)過(guò)程及其與化學(xué)密切相關(guān)的物理過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系。 91.2 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)的研究方法 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究其宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮變化的細(xì)節(jié)和物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。 在一定條件下，能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。101.2 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)研究的必要性 a.當(dāng)合成一個(gè)新產(chǎn)品時(shí)，首先要用熱力學(xué)方法判斷一下，該反應(yīng)能否進(jìn)行，若熱力學(xué)認(rèn)為不能進(jìn)行，就不必去浪費(fèi)精力 c.熱力學(xué)研究對(duì)指導(dǎo)科

5、學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐無(wú)疑有重要的意義 b.熱力學(xué)給出的反應(yīng)限度，是理論上的最高值，只能設(shè)法盡量接近它，而絕不可能逾越它高度的普適性和可靠性111.2 熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)研究的局限性對(duì)于反應(yīng)a.熱力學(xué)研究認(rèn)為正向反應(yīng)的趨勢(shì)很大，反應(yīng)基本可以進(jìn)行到底，逆反應(yīng)的趨勢(shì)極小。反應(yīng)一旦發(fā)生，可以計(jì)算出反應(yīng)熱和平衡常數(shù)知道增加壓力對(duì)正反應(yīng)有利。 b.無(wú)法說(shuō)明：如何使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)有多少種途徑，反應(yīng)的速率是多少，歷程如何等 2221H (g)O (g)H O(l)2 c.熱力學(xué)研究是知其然而不知其所以然；只能判斷變化發(fā)生的可能性，而不講如何實(shí)現(xiàn)121.2 熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（system） 在科學(xué)研究

6、中，把要研究的對(duì)象與其余分開(kāi)。分隔的界面可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)將水作為系統(tǒng)，其余就是環(huán)境 這種被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng)，也稱(chēng)為物系或體系。131.2 熱力學(xué)基本概念 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。環(huán)境有物質(zhì)交換敞開(kāi)系統(tǒng)有能量交換敞開(kāi)系統(tǒng)不屬于經(jīng)典熱力學(xué)的研究范疇141.2 熱力學(xué)基本概念 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交

7、換，但有能量交換。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)是經(jīng)典熱力學(xué)的主要研究對(duì)象151.2 熱力學(xué)基本概念 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（3）隔離系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(1)大環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(2)系統(tǒng)161.2 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)也隨之改變 改變的量只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無(wú)關(guān) 無(wú)論經(jīng)歷多么復(fù)雜的變

8、化，只要系統(tǒng)恢復(fù)原狀，所有的性質(zhì)也都復(fù)原熱力學(xué)中，把具有這種特性的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)171.2 熱力學(xué)基本概念（1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)定了，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。（2）狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì) P15【討論】當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了一個(gè)無(wú)限小的變化狀態(tài)函數(shù) Z 的變化為dZ狀態(tài)函數(shù) Z 的變化為21ZZZ當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，當(dāng)狀態(tài)發(fā)生了一個(gè)環(huán)狀過(guò)程，狀態(tài)函數(shù)的變化為d0ZZ181.2 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)函數(shù)的特征系統(tǒng)性質(zhì) 用系統(tǒng)的一些宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)。廣度量又稱(chēng)為廣延性質(zhì)、廣度性質(zhì)、容量性質(zhì), , , , , , ,V m U H S A G 強(qiáng)度量，又

9、稱(chēng)為強(qiáng)度性質(zhì), , , , p T 其大小與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，沒(méi)有加和性。例如：廣度量與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。例如：191.2 熱力學(xué)基本概念mUUn廣度量量強(qiáng)度量物質(zhì)的mVmVVnmSSn廣度量(1)廣度強(qiáng)量)度量(2201.2 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程（1 1）對(duì)于一定量的）對(duì)于一定量的均勻體系，均勻體系，V = f ( T, p )如：如：ig. pV=nRT范德華氣體范德華氣體 RTbVVapmm 2（2）均相體系均相體系T = f ( p, V, n1, n2 )（3）體系：每一相都有自己的狀態(tài)方程。體系：每一相都有自己的狀態(tài)方程。211.2 熱力學(xué)基本概念狀態(tài)方程：系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)

10、系式熱力學(xué)狀態(tài)方程是由實(shí)驗(yàn)確定的，熱力學(xué)定律并不能決定狀態(tài)方程的具體函數(shù)關(guān)系。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)：熱力學(xué)系統(tǒng)所有性質(zhì)組合熱力學(xué)狀態(tài)：熱力學(xué)系統(tǒng)所有性質(zhì)組合熱力學(xué)平衡狀態(tài)？熱力學(xué)平衡狀態(tài)？系統(tǒng)的各種性質(zhì)不再隨時(shí)間而改變系統(tǒng)的各種性質(zhì)不再隨時(shí)間而改變沒(méi)有任何可以使系統(tǒng)與環(huán)境之間或系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)沒(méi)有任何可以使系統(tǒng)與環(huán)境之間或系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生物質(zhì)交換、能量交換和化學(xué)反應(yīng)的力存在生物質(zhì)交換、能量交換和化學(xué)反應(yīng)的力存在221.2 熱力學(xué)基本概念12kTTT （1）熱平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化學(xué)平衡12kppp各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變宏觀上反應(yīng)物和生成物的量不再隨時(shí)間而變 系統(tǒng)各部的壓力、表面張力和

11、電勢(shì)等廣義力相等。在有剛性壁存在時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力不等時(shí)，也能維持平衡。沒(méi)有不平衡力231.2 熱力學(xué)基本概念與定態(tài)有何區(qū)別？ P16過(guò)程和途徑過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)所具體經(jīng)歷的步驟稱(chēng)為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱(chēng)為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)途徑 (path) 常見(jiàn)的過(guò)程有 p，V，T 過(guò)程，相變過(guò)程和化學(xué)變化過(guò)程。同一個(gè)變化過(guò)程，可以由不同的途徑來(lái)完成。狀態(tài)函數(shù)的變化量與具體的途徑無(wú)關(guān)。241.2 熱力學(xué)基本概念（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程 （3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）循環(huán)過(guò)程 12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 0Q d0U 常見(jiàn)的熱力學(xué)

12、 p，V，T 過(guò)程有251.2 熱力學(xué)基本概念熱熱的本質(zhì)是大量分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)熱的定義由于溫差,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量熱的符號(hào)與單位Q符號(hào)單位J熱的取號(hào)系統(tǒng)吸熱0Q系統(tǒng)放熱0Q系統(tǒng)做功0W 廣義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 301.3 熱力學(xué)第一定律功 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep1.自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep 系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。 11p V2p1V2VVp22p V陰影面積代表e,2W31

13、1.3 熱力學(xué)第一定律功1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p2.一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表e,2W321.3 熱力學(xué)第一定律功 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。2VepV3.多次等外壓膨脹所作的功331.3 熱力學(xué)第一定律功1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV341.3 熱力學(xué)第一定

14、律功3.多次等外壓膨脹所作的功4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。對(duì)理想氣體Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積為351.3 熱力學(xué)第一定律功水1p1Vdeippp2p2V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積代表4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值結(jié)論：功是與變化的途徑有關(guān)的量361.3 熱力學(xué)第一定律功 在過(guò)程進(jìn)行的

15、每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasi-static process） 無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程371.3 熱力學(xué)第一定律1.一次等外壓壓縮 e,1112()Wp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為1p2V1V將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV3

16、81.3 熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1陰影面積代表W391.3 熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V V ee,22() Wp VV 整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2VVep401.3 熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程多次等外壓壓縮1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,陰影面積代表2W411.3 熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜

17、態(tài)過(guò)程12e,3dViVWp V 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W陰影面積代表421.3 熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程1p1Vdeippp始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W陰影面積代表可逆壓縮431.3 熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2

18、V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。441.3 熱力學(xué)第一定律 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。P19可逆過(guò)程451.3 熱力學(xué)第一定律可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）

19、狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。 （2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；46可逆過(guò)程可逆過(guò)程的例子：（1）液體在其飽和蒸汽壓下的蒸發(fā)； （3）可逆電池在其電動(dòng)勢(shì)與外加電壓幾乎相等的情況下的充電和放電； （4）系統(tǒng)的壓力與外壓相差無(wú)限小時(shí)的壓縮與膨脹。 （2）固體在其熔點(diǎn)時(shí)熔化；47可逆過(guò)程 例題始態(tài)273 K，理想氣體10 mol，分別求如下4個(gè)過(guò)程的功終態(tài)131100 kPa0.227 dmpV2321

20、0 kPa2.27 dmpV(1) 真空膨脹(2) 等外壓10 kPa一次膨脹(3) 等外壓50 kPa膨脹至V 再等外壓10 kPa膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無(wú)窮小下膨脹至V248(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹2eWpV 310 kPa(2.270.227)dm 20.43 kJ 解：(1) 真空膨脹1eed0 (0)Wp Vp 13122pVWpV131 120.454 dm50 kPaVVpV( 11.35 18.16)29.51 kJ kJ (3) 先計(jì)算中間體積V 49解：4edWp V eidpppi(d )dppV idp V 21i4dVVpWV21dVVn

21、RTVV 12lnVnRTV52.26 kJ(4)4(4) 52.26 kJW 1(1) 0W 2(2) 20.43 kJW 3(3) 29.51 kJW 1. 功與變化途徑有關(guān)2. 多次膨脹做功增加3. 可逆過(guò)程做功最大使用條件：非體積功為零，理想氣體等溫可逆過(guò)程50在發(fā)展初期,熱力學(xué)主要研究熱和機(jī)械功之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系 Joule自1840年起，用各種不同方法研究熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得出了熱與功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，后來(lái)稱(chēng)之為熱功當(dāng)量 1 cal4.184 J為能量守恒定律打下了基礎(chǔ)能量有各種不同的形式，可以相互轉(zhuǎn)變，但能量的總值不變。511.3 熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量的意義？ P20做了哪四

22、類(lèi)實(shí)驗(yàn) ？ P20Joule （18181889） 英國(guó)物理學(xué)家 1818年生于曼徹斯特，自幼沒(méi)受過(guò)正規(guī)教育，自認(rèn)識(shí)Dalton后，激發(fā)了對(duì)化學(xué)和物理的興趣。 他長(zhǎng)期與湯姆孫合作，共同發(fā)現(xiàn)了焦耳-湯姆孫效應(yīng)。 人們?yōu)榱思o(jì)念他，把能量的單位定為J（焦耳） 他用各種方法進(jìn)行了四百多次的實(shí)驗(yàn)，獲得了熱功當(dāng)量的值。521.3 熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。能量守恒定律熱力學(xué)能531.3 熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)總能

23、量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的勢(shì)能（3）熱力學(xué)能，也稱(chēng)為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能 熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用勢(shì)能等。541.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能熱力學(xué)能全微分表達(dá)式？ P21 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：21UUUQ W對(duì)于微小變化dUQW熱力學(xué)能的單位：J

24、數(shù)學(xué)表達(dá)式551.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的物理意義？ P21 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 熱力學(xué)第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。熱力學(xué)第一定律的文字表述561.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用 p，V，T 中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即( , , )UU

25、 T p ndddpTUUTpTpU如果是( ,)UU T VdddVTUUTVTVUpVUUTT571.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（3）是狀態(tài)函數(shù)，它的變化值取決于始態(tài)和終態(tài)， 與變化途徑無(wú)關(guān)?？偨Y(jié)：熱力學(xué)能的特點(diǎn)mUUn（1）其絕對(duì)值不可測(cè)量，只能測(cè)定它的變化值。（2）是系統(tǒng)的廣度量，摩爾熱力學(xué)能是強(qiáng)度量（4）熱力學(xué)能在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)摩爾熱力學(xué)能的單位是1J mol通常將熱力學(xué)能看作 T，V 的函數(shù)( , )UU T VdddVTUUUTVTV581.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 Joule (18181889) 熱力學(xué)第一定律的奠基人 Mayer (18141878)

26、Helmholtz (18211894) 591.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律UQWdUQWefQWWfd0, 0VWdVUQ當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)VUQ 用氧彈法測(cè)定燃燒熱的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定的是等容熱，用氧彈法測(cè)定燃燒熱的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定的是等容熱，因?yàn)橛貌讳P鋼制成的氧彈的體積是固定的。因?yàn)橛貌讳P鋼制成的氧彈的體積是固定的。 601.4 焓和熱容等容熱效應(yīng)、等壓熱效應(yīng)和焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律UQWdUQWefQWW若發(fā)生一個(gè)微小變化fd0, 0pWddpUQp V當(dāng)ddpUQp Vd 0d() pUpV 611.4 焓和熱

27、容等容熱效應(yīng)、等壓熱效應(yīng)和焓f(d0, 0)pWd() (d0)pQUpVp定義:def=HUpVd pQHpHQf(d0, 0)pW 等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)621.4 焓和熱容等容熱效應(yīng)、等壓熱效應(yīng)和焓焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，其絕對(duì)值也無(wú)法測(cè)量焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。pQ 較容易測(cè)定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pQ631.4 焓和熱容等容熱效應(yīng)、等壓熱效應(yīng)和焓HUpVddddHUp VV p對(duì)于一個(gè)從狀態(tài)1

28、 到 狀態(tài)2 的變化過(guò)程()HUpV 221 1()Up VpV 對(duì)于理想氣體的變化()HUnRT 641.4 焓和熱容等容熱效應(yīng)、等壓熱效應(yīng)和焓 對(duì)于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：def( ) d=QC TT1J K熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容 651.4 焓和熱容熱容mdef(1)d)(=C TC TnQn T11J Kmol摩爾熱容單位： 摩爾熱容定壓熱容定容熱容對(duì)于不做非膨脹功的可逆過(guò)程( )dpppQHC TTT( )dVVVQUCTTT21( )dTppTHQ

29、C TT21( )dTVVTUQCTT661.4 焓和熱容熱容,m1( )dppQCTnT等壓摩爾熱容熱容是溫度的函數(shù)等容摩爾熱容,m1( )dVVQCTnT 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa bTcT 12,m( )pTTTCabc式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。, , ,a b c a b c 671.4 焓和熱容熱容例題1. 體系的狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)是否一定？反過(guò)來(lái)，體系的狀態(tài)變化了，狀態(tài)函數(shù)是否改變？是否所有的狀態(tài)函數(shù)都必須改變？狀態(tài)函數(shù)變化了，狀態(tài)是否變化？（目的：加深對(duì)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)之間聯(lián)系的

30、了解）解：(1)體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定(2)體系的狀態(tài)變了，狀態(tài)函數(shù)也會(huì)改變，但不一定所有的狀態(tài)函數(shù)都必須發(fā)生變化(3)只要某一狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，狀態(tài)就發(fā)生變化。68例題2. 在循環(huán)過(guò)程中，U、H、Q、W是否都等于0？為什么？解： 不是。U和H是體系的性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)，U和H等于0；Q和W不是體系的性質(zhì)，不一定等于03. 對(duì)于理想氣體，下列關(guān)系中哪個(gè)是不正確的： (A) 0 (B) 0(C) 0 (D) 0pTTTUUTVHUpp 答：（A）69例題4下列過(guò)程中, 系統(tǒng)內(nèi)能變化不為零的是(A) 不可逆循環(huán)過(guò)程 (B) 可逆循環(huán)過(guò)程(C) 兩種理想氣體的混合過(guò)程 (D) 純液體的真空蒸發(fā)過(guò)程

31、答案：D。因液體分子與氣體分子之間的相互作用力是不同的故內(nèi)能不同。另外，向真空蒸發(fā)是不做功的，W0，故由熱力學(xué)第一定律UQW得UQ，蒸發(fā)過(guò)程需吸熱Q0，故U0。70理想氣體的熱力學(xué)能和焓 Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式理想氣體的 與pCVC711.3 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用對(duì)理想氣體的應(yīng)用卡諾循環(huán) 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿(mǎn)氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖）Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn)721.5 熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用對(duì)理想氣體的應(yīng)用

32、 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn)氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的0U系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功0Q 0W 73理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn)得到：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),T V( , )UU T VdddVTUUUTVTVd0, d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因?yàn)樗?4 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)0TUV理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變?cè)O(shè)

33、理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),T p( , )UU T p可以證明0TUp( )UU T 這有時(shí)稱(chēng)為Joule定律75原因？ P26根據(jù)焓的定義式0THp 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)( )HH T0THVHUpV對(duì)于理想氣體,在等溫下有()HUpV ()0UnRT 76從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),T V同理( , )UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVUTTUCT( , )HH T pddddpTpHHTppCTTH理想氣體的 和 的計(jì)算UH77對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下d00VVTUCT 所以理想氣體的等容熱容和等

34、壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)d00ppTHCT dVVUQCTdppHQCT對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下78 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR氣體的Cp 恒大于Cv對(duì)于理想氣體： 理想氣體的 與 之差pCVC79()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下下頁(yè)）代入上式，得：對(duì)于一

35、般封閉系統(tǒng) 與 之差pCVC80P15() ()()ppTpVUVVpVCTTC() ()pTUVpVT對(duì)理想氣體()0, TUV所以pVCCnR ()pnRpVT對(duì)于一般封閉系統(tǒng) 與 之差pCVC或,m,mpVCCR81d() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達(dá)式得：dV設(shè)：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp復(fù)合函數(shù)的偏微商公式82d() d() dTpUUUpTpT重排，將 項(xiàng)分開(kāi)，得：d ,dpTd() () d()()

36、() dTTVTpUVUUVUpTVpTVT對(duì)照 的兩種表達(dá)式，得：dU因?yàn)?也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT () d()() () dTVTpUUUVpTpTVT復(fù)合函數(shù)的偏微商公式83 另一種方法理想氣體的 之間的關(guān)系,m,m,VpCCHUpVddd()HUpV,m,mdddpVnCTnCTnR T,m,mpVCCR則,m,mpVCCR或pVCCnR84絕熱過(guò)程的功dUQW 在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕

37、熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因?yàn)椋┙^熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式85絕熱過(guò)程的功ddVTUC對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式21dTVTTUC若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則21()VTTUC86在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中，絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式dUQWe = W =dp V對(duì)于理想氣體ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得87絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A

38、）式得pVCCnR令： 稱(chēng)為熱容比dd(1)0TVTV88絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)上式積分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常數(shù)或?qū)懽?1TVK因?yàn)閜VTnR代入上式得2pVK因?yàn)閚RTVp代入上式得13TpK 這是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的關(guān)系式稱(chēng)為絕熱可逆過(guò)程方程式。, ,p V T8913pTK 理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中， 三者遵循的絕熱過(guò)程方程式可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 123,K KK/pVCC 在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK絕熱過(guò)程的功絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式90絕

39、熱可逆過(guò)程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。 在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線(xiàn)下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。91絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn) 顯然，AC線(xiàn)下的面積小于AB線(xiàn)下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。 AC線(xiàn)下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。92TpViVfVABCpp絕熱可逆過(guò)程的膨脹功93從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影

40、圖AB線(xiàn)斜率()TppVV AC線(xiàn)斜率()SppVV 從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。 1絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 等溫可逆過(guò)程功(AB線(xiàn)下面積) 大于絕熱可逆過(guò)程功(AC線(xiàn)下面積)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程功(AC)p941V2VV11(,)A p V22(,)B pV22(,)C pV等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功絕熱可逆過(guò)程功(AC)p95絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)K

41、VV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因?yàn)?1dVVWp V ()pVK21()1nR TT絕熱可逆過(guò)程的膨脹功96（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功WU 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。21 = () VVCTC TT設(shè)與 無(wú)關(guān)）21dTVTCT絕熱功的求算97例題1mol理想氣體氦，原來(lái)的體積為8.0 L，溫度為27，設(shè)經(jīng)過(guò)絕熱可逆過(guò)程后體積被壓縮為1.0 L，求在壓縮過(guò)程中，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功。氦氣的CV=3R/2。21112)(TTVVKKTVVCCp300273278135112）（，KKVVTT12008

42、300))1 1.5 8.31441 9001.12 10WUC TTJJ 解：解：根據(jù)絕熱方程得又故故外界對(duì)系統(tǒng)所作的功98Carnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot 設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)Carnot 循環(huán)一部分通過(guò)理想熱機(jī)做功 W從高溫 熱源吸收 熱量()ThhQ這種循環(huán)稱(chēng)為Carnot循環(huán)。另一部分 的熱量放給低溫 熱源cQ()Tc99工作物質(zhì)：過(guò)程1：等溫可逆膨脹11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV 系統(tǒng)所作功如AB曲線(xiàn)下的面積所示。h

43、1QW 在pV 圖上可以分為四步：1mol 理想氣體p11h( ,)A p V T22h( ,)B p V TVhTab100p11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVhTab過(guò)程1：等溫可逆膨脹11h22h(,)(,)A p V TB p V T101過(guò)程2：絕熱可逆膨脹22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU 系統(tǒng)所作功如BC曲線(xiàn)下的面積所示。ch,mdTVTCTp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabc10233C(,)C p V ThTp11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVa

44、bc過(guò)程2：絕熱可逆膨脹22h33C(,)(,)B p V TC p V T10330U 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線(xiàn)下的面積所示c3QW 43c3lnVWnRTV 過(guò)程3：等溫可逆壓縮33C44C(,)(,)C p V TD p V Tp11h( , ,)A p V T22h( ,)B p V T33C( ,)C p V T44C( ,)D p V TVhTcTabcd104p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabcd44C(,)D p V TcT過(guò)程3：等溫可逆壓縮33C44C(,)(,)C p V TD p V T10540Q 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)

45、所作的功如DA曲線(xiàn)下的面積所示。hc44,m dTVTWUCT 過(guò)程4：絕熱可逆壓縮44C11h(,)(,)D p V TA p V Tp11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd106p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd過(guò)程4：絕熱可逆壓縮44C11h(,)(,)D p V TA p V T107整個(gè)循環(huán)：0U hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負(fù)值。13WWW ABCD曲線(xiàn)所圍面積為熱機(jī)所作的功QQQc

46、h 24WW和對(duì)消p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd108p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd整個(gè)循環(huán)：10913c12hVTVT過(guò)程2：14c11hVTVT過(guò)程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以1ch2()lnVnR TTV110熱機(jī)效率 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱(chēng)為熱機(jī)效率,或稱(chēng)為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。1WQ或ch1TT 卡諾循環(huán)卡

47、諾循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT111冷凍系數(shù) P33如果將Carnot機(jī)倒開(kāi)，就變成了致冷機(jī)。cchcQTWTT式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量c()TcQhQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱(chēng)為冷凍系數(shù)，用 表示。112補(bǔ)充Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng) Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)為節(jié)流過(guò)程。

48、 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。113對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)用在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：222,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：111,p V T壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)1p2p111,p V T壓縮區(qū)膨脹區(qū)1p2p222,p V T多孔塞節(jié)流過(guò)程114壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfpiii,p V T壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹

49、區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfpfff,p V T節(jié)流過(guò)程11511WpV 開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q = 0 ，所以：21UUUW 氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：22WpV11110 ppVV22220 pp VV 節(jié)流過(guò)程的,UH116 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即21UUUW節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程21HH移項(xiàng)22211 1Up VUpV節(jié)流過(guò)程的,UH1 12 2pVp V0H117 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- J 是系統(tǒng)的

50、強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 ,所以當(dāng)：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。J-T()HTpJoule-Thomson系數(shù)J-T 稱(chēng)為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T118轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng) 時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程

51、，溫度反而升高。HeJ-T02H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其J-T0119等焓線(xiàn)（isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線(xiàn)，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。J-T如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。22p T1 1p T實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。1 1p T33p TpT1234567氣體的等焓線(xiàn)120等焓線(xiàn)（isenthalpic curve)pT1234567圖2.9 氣體的等焓線(xiàn)121顯然：等焓線(xiàn)（isenthalpi

52、c curve)J-T0在點(diǎn)3右側(cè)J-T0在點(diǎn)3處 。 J-T0在線(xiàn)上任意一點(diǎn)的切線(xiàn) ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp在點(diǎn)3左側(cè)pT1234567氣體的等焓線(xiàn)122轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)（inversion curve) 在虛線(xiàn)以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線(xiàn)以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線(xiàn)。1 1p T 將各條等焓線(xiàn)的極大值相連，就得到一條虛線(xiàn)，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。123轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)（inversion curve)圖2.10 氣體的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)124轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)（inversion curve) 顯然，工作物

53、質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線(xiàn)溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHe125d() d() dpTHHHTpTp對(duì)定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素J-T126 1 () 0CTpUp第一項(xiàng)J-T1() 1() CCTpTppUpVp實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間

54、有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?)0TUp決定 值的因素J-T127理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T01) CTppVp（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線(xiàn)上求出，這種等溫線(xiàn)由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（J-T1() 1() CCTpTppUpVp決定 值的因素J-T128實(shí)際氣體的 pVp 等溫線(xiàn) 273 K時(shí) 和 的pV-p等溫線(xiàn)，如圖所示。4CH2H1. H2)0TpVp（4CH273.15 KT pmpV理想氣體2H

55、(1)(2)1) 0CTppVp（而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，氫氣的J-T0要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。J-T0129實(shí)際氣體的 pVp 等溫線(xiàn)4CH273.15 KT 實(shí)際氣體的 等溫線(xiàn)mpVTpmpV理想氣體2H(1)(2)1302. CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 4CH273.15 KT pmpV理想氣體2H(1)(2)實(shí)際氣體的 pVp 等溫線(xiàn) 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。J-T131將 稱(chēng)為內(nèi)壓力，即：()TUV內(nèi)壓力（internal pressur

56、e) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。UddUpV內(nèi)()TUpV內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。 UH和實(shí)際氣體的132van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱(chēng)為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。b2m/a V1332m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV ( ,)UU T V

57、設(shè)2m= ddVaCTVV d0 T 當(dāng)2m dd aUVV122mm,1m,211dVVaUVaVVV134135對(duì)相變過(guò)程的應(yīng)用相變過(guò)程：是指系統(tǒng)中發(fā)生聚集態(tài)的變化過(guò)程。一般，相變過(guò)程是在等溫等壓的條件下進(jìn)行的，相變熱屬于沒(méi)有非體積功的等壓熱，也稱(chēng)相變焓。相變過(guò)程中焓變的計(jì)算 P36。136相變過(guò)程的體積功=-WP VVVVWPVWPVnRT 若系統(tǒng)在等溫等壓下由 相變到 相，過(guò)程的體積功為若 為氣相， 為凝聚相，因?yàn)?，所以?duì)于理想氣體，U相變過(guò)程的0,.,fPWUQWUHP VVVVUHPVUHnRT 當(dāng)時(shí)，即，若 為氣相， 為凝聚相，則。對(duì)于理想氣體，相變熱相系統(tǒng)內(nèi)物理、化學(xué)性質(zhì)相同的

58、均勻部分相變同一物質(zhì)在不同相態(tài)之間的轉(zhuǎn)變相變熱相變過(guò)程中伴隨的熱效應(yīng)熔點(diǎn)在大氣壓力下，純物質(zhì)固、液兩相達(dá)平衡時(shí)的溫度沸點(diǎn)在大氣壓力下，純物質(zhì)氣、液兩相達(dá)平衡時(shí)的溫度137相變熱相變焓純物質(zhì)的相變是在等溫、等壓下進(jìn)行的，所以相變熱就是相變焓液態(tài)氣態(tài)蒸發(fā)焓vapH固態(tài)液態(tài)熔化焓fusH固態(tài)氣態(tài)升華焓subH相變時(shí)的熱力學(xué)能在無(wú)氣相參與時(shí) ()()UH 相變相變有氣相參與時(shí) )(Hp VU相變相變g()HpV 相變i.g.()HnRT 相變138 例：例： 試求下列過(guò)程的試求下列過(guò)程的 U和和 H： 已知液體已知液體A的的正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn)為為350 K，此時(shí)的氣化焓此時(shí)的氣化焓 vapHm = 38

59、 kJmol 1。A蒸氣的蒸氣的平均等壓摩爾熱容平均等壓摩爾熱容Cp,m =30 JK 1mol 1 。（蒸氣視為理想氣體）（蒸氣視為理想氣體）A(蒸氣蒸氣) n = 2mol T1 = 400K p1 = 101.325kPaA(液體液體) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa139 H1 nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK 1mol 1 ( 50 ) K =3.00 kJ H2 = n vapHm =2 mol 38 kJmol 1 =76 kJ H = H1 + H2 = (763.0 ) kJ =79 kJ U = H ( pV )

60、H(p1V1 ) = H + nRT1 =79 kJ + 2 8.314 400 10 3 kJ =72.35 kJ A(蒸氣蒸氣) n = 2mol T1 = 400K p1 = 101325PaA(液體液體) n = 2mol T3 = 350K p3 = 101325PaA(蒸氣蒸氣) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa解：解：設(shè)計(jì)變化途徑設(shè)計(jì)變化途徑如下：如下： H1 H2140例例 （1）1mol水在水在100，101325Pa定壓下定壓下蒸發(fā)為同溫同蒸發(fā)為同溫同壓下的蒸氣（假設(shè)為理想氣體）吸熱壓下的蒸氣（假設(shè)為理想氣體）吸熱40.67kJmol1；（2