物理化學(xué)：第5章 相平衡

1、返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27第四章 相平衡二二 組組 分分 雙雙 液液 系系 相相 圖圖 二二 組組 分分 三三 組組 分分 體體 系系 相相 圖圖 理論理論與科與科研結(jié)研結(jié)合應(yīng)合應(yīng)用實用實例例 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27基本要求 理解相律的意義，掌握其應(yīng)用理解相律的意義，掌握其應(yīng)用; ; 掌握單組分系統(tǒng)、二組分氣掌握單組分系統(tǒng)、二組分氣- -液平衡系統(tǒng)和液平衡系統(tǒng)和二組分凝聚系統(tǒng)典型相圖的分析和應(yīng)用二組分凝聚系統(tǒng)典型相圖的分析和應(yīng)用; ; 掌握用杠桿規(guī)則進(jìn)行分析與計算掌握用杠桿規(guī)則進(jìn)行分析與計算

2、; ; 了解由實驗數(shù)據(jù)繪制簡單相圖的方法了解由實驗數(shù)據(jù)繪制簡單相圖的方法; ; 了解一些高級相變的常識。了解一些高級相變的常識。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27引 言 相平衡是熱力學(xué)在相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用金相分析等方面都要用到相平衡的知識。到相平衡的知識。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

3、回主目錄回主目錄2021-12-27引引 言言 相平衡所研究的對象是單組分及多組分的復(fù)相平衡體相平衡所研究的對象是單組分及多組分的復(fù)相平衡體系，研究相平衡體系常用的二個基本方法為系，研究相平衡體系常用的二個基本方法為幾何方法與熱幾何方法與熱力學(xué)方法。力學(xué)方法。 幾何方法：幾何方法：用幾何圖形表示相平衡體系的狀態(tài)及規(guī)律用幾何圖形表示相平衡體系的狀態(tài)及規(guī)律性，構(gòu)成了相圖的內(nèi)容。相圖主要由實驗繪制，其突出優(yōu)性，構(gòu)成了相圖的內(nèi)容。相圖主要由實驗繪制，其突出優(yōu)點是直觀性與整體性。它明確地指出可點是直觀性與整體性。它明確地指出可存在的相態(tài)存在的相態(tài)及可及可實實現(xiàn)的相變現(xiàn)的相變。 熱力學(xué)方法：熱力學(xué)方法：應(yīng)

4、用熱力學(xué)的基本原理揭示相平衡體系應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理揭示相平衡體系的規(guī)律性，形成了相變的熱力學(xué)。它更能進(jìn)入相平衡本質(zhì)。的規(guī)律性，形成了相變的熱力學(xué)。它更能進(jìn)入相平衡本質(zhì)。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27一、基本概念定義：定義：相相（phase）是指體系內(nèi)部物理和化學(xué)性是指體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相相特點：特點：1 1）相與相之間在指定條件下相與相之間在指定條

5、件下有明顯的界面，在界面上宏觀有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。性質(zhì)的改變是飛躍式的。2 2）體系可以是單相和多相，體系可以是單相和多相，相的總數(shù)稱為相數(shù)，用相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表表示。示。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27氣體氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。如：如：N2 + O2 + CO2 (一相一相)液體液體：按其互溶程度可以組成一：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相。相、兩相或三相。固體固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多

6、么均勻，仍是兩個相（固體溶液末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。除外，它是單相）。 如：鐵粉如：鐵粉 銅粉銅粉（二相）（二相）二相二相如:返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27另外，同素異形體：因內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，也存在不另外，同素異形體：因內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，也存在不同的相，同的相，如如C C：金剛石和石墨：金剛石和石墨( ( =2) =2) ；S S：單斜硫和正交：單斜硫和正交硫硫( ( =2) =2) ，單相系單相系只包含一個相的體系；只包含一個相的體系；復(fù)相系復(fù)相系由兩個或兩個以上的相組成的體系。由兩個或兩個以上的相組成的體系。返回返

7、回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-272 多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件滿足熱力學(xué)平衡態(tài)的條件：滿足熱力學(xué)平衡態(tài)的條件：(1)熱平衡條件：熱平衡條件：設(shè)體系有設(shè)體系有 個相，達(dá)到平衡時，個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度各相具有相同溫度. . T = T = T (2)壓力平衡條件：壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等達(dá)到平衡時各相的壓力相等 P = P = P BBB0 (4) (4) 化學(xué)平衡條件：化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡化學(xué)變化達(dá)到平衡(3)(3)相平衡條件：

8、相平衡條件：任一物質(zhì)任一物質(zhì)B B在各相中的化學(xué)勢相等，在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡相變達(dá)到平衡. . B = B = B 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 是是足以表示平衡體系中足以表示平衡體系中各相各相組成組成所需要的所需要的最少的獨(dú)立物種數(shù)。其表示為：最少的獨(dú)立物種數(shù)。其表示為：C=S-R-R式中式中 R體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡方程式數(shù)目；體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡方程式數(shù)目； R體系中獨(dú)立的濃度關(guān)系式數(shù)目；體系中獨(dú)立的濃度關(guān)系式數(shù)目；顯然，體系的組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)是兩個不同的概念。顯然，體系的組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)是兩個不同的概念。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下

9、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27N N2 2 ，H H2 2，NHNH3 3 組成的氣體體系，分兩種情況：組成的氣體體系，分兩種情況： 體系中最初有體系中最初有N N2 2 ，H H2 2，但，但 3122HNnn當(dāng)當(dāng) N2 (g) +3H2 (g) =2NH3(g) 達(dá)平衡后，則：達(dá)平衡后，則：S=3，R=1，R=0，C=S- R - R =3-1-0=2，=1 體系中最初只有體系中最初只有NH3(g) ， 則有則有N2 (g) ：3H2 (g) =1：3， 則：則：S=3，R=1，R=1，C=S - R - R =3-1-1=1，=1。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一

10、內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 CaCO3(s)分解反應(yīng)達(dá)平衡，分解反應(yīng)達(dá)平衡，CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)S=3，R=1，R=0，C=S-R-R=2，=3返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27KCl與與NaNO3 溶于水形成的平衡溶于水形成的平衡：KCl + NaNO3 = KNO3 + NaCl 從分子層次考慮，體系中含有從分子層次考慮，體系中含有KCl，NaNO3，KNO3，NaCl， H2O，S=5，R=1，R=1(NaCl:KNO3 =1:1)則：則：C=S-R-R=5-1-1=3，從離子層次考慮，體系中含

11、有從離子層次考慮，體系中含有H2O，Na+ ， K + ， Cl-，NO3-，S=5，R=0，R=2，(Na+ =Cl- ； K + =NO3-)C=S-R-R=5-0-2=3，返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27系統(tǒng)中有系統(tǒng)中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)平衡共存，平衡共存，求求 C 答：系統(tǒng)中有反應(yīng)：答：系統(tǒng)中有反應(yīng)： (1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (2) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)其中其中S=5， 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)

12、立化學(xué)平衡數(shù) R 3=2, C=5 2=3注意：注意：系統(tǒng)確定后，其組分?jǐn)?shù)是確定的，物種數(shù)有一系統(tǒng)確定后，其組分?jǐn)?shù)是確定的，物種數(shù)有一定隨意性。定隨意性。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 4.自由度（degrees of freedom）自由度（自由度（degrees of freedom）: :確定平衡體系的狀確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母字母 f 表示。強(qiáng)度變量通常是表示。強(qiáng)度變量通常是: : T, P, 組成組成 等。等。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回

13、主目錄2021-12-27相律相律相律是相律是描述復(fù)相平衡體系狀態(tài)的熱力學(xué)強(qiáng)度變量及其總數(shù)描述復(fù)相平衡體系狀態(tài)的熱力學(xué)強(qiáng)度變量及其總數(shù)目，即描述其中各個相的熱力學(xué)變量的總和。目，即描述其中各個相的熱力學(xué)變量的總和。 假設(shè)假設(shè)在一定溫度和壓力下在一定溫度和壓力下，復(fù)相平衡體系包括，復(fù)相平衡體系包括 S 種物種物質(zhì)，質(zhì)，個相，且每個相都有個相，且每個相都有S 種物質(zhì)。種物質(zhì)。 對于對于pVT系統(tǒng)，系統(tǒng)，每個相的狀態(tài)每個相的狀態(tài)由熱力學(xué)變量由熱力學(xué)變量T，p，x1 ，x2 ， xs ,描述，則描述，則確定每相的狀態(tài)確定每相的狀態(tài)所需要的變量數(shù)為：所需要的變量數(shù)為：2+（S-1）。）。 于是，描述復(fù)相

14、平衡體系狀態(tài)的熱力學(xué)變量總數(shù)為：于是，描述復(fù)相平衡體系狀態(tài)的熱力學(xué)變量總數(shù)為： 2+(S-1) 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27復(fù)相體系的平衡條件復(fù)相體系的平衡條件 復(fù)相體系達(dá)到平衡時，各相的熱力學(xué)強(qiáng)度變量并不是完全復(fù)相體系達(dá)到平衡時，各相的熱力學(xué)強(qiáng)度變量并不是完全獨(dú)立的，它們受一定條件的限制：獨(dú)立的，它們受一定條件的限制：返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27化學(xué)平衡條件：化學(xué)平衡條件：R R個個獨(dú)立獨(dú)立的反應(yīng)，就存在的反應(yīng)，就存在R R個以平衡個以平衡常數(shù)為聯(lián)系的濃度或活度之間關(guān)系。常數(shù)為聯(lián)系的濃度或活度之間

15、關(guān)系。獨(dú)立的物質(zhì)濃度關(guān)系總數(shù)目：獨(dú)立的物質(zhì)濃度關(guān)系總數(shù)目：同一相中同一相中濃度限制條件濃度限制條件R R f f = =強(qiáng)度變量的總數(shù)目強(qiáng)度變量的總數(shù)目- - 獨(dú)立的平衡方程式數(shù)目。獨(dú)立的平衡方程式數(shù)目。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-272)(RRSf = C -+2f = C -+2幾點說明：幾點說明：1 假定了體系中每一相狀態(tài)由假定了體系中每一相狀態(tài)由 T，p，xi，(i=1,2,S-1) 描述，則意味著忽略表面相，重力場，且不存在電磁描述，則意味著忽略表面相，重力場，且不存在電磁場。對于固相認(rèn)為是各向同性的。場。對于固相認(rèn)為是各向同性的。多相平衡

16、系統(tǒng)多相平衡系統(tǒng)返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-273 f=C- +n ( T, P, 電場電場)一般關(guān)系式一般關(guān)系式: f = C + 2 ( T, P)考慮滲透壓：考慮滲透壓： f = C + 3 ( T, P1，P2) 指定指定T或或P : f* = C + 1 T, P都指定都指定: f* = C 2 推導(dǎo)過程假設(shè)推導(dǎo)過程假設(shè)S種物質(zhì)存在于種物質(zhì)存在于相的每一相的每一相中，若實際情況不符和仍可適用。相中，若實際情況不符和仍可適用。 幾點說明：幾點說明：返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27幾點說明：4. 相律

17、只適用于相平衡系統(tǒng)，未達(dá)到相平衡相律只適用于相平衡系統(tǒng)，未達(dá)到相平衡的系統(tǒng)不適用。的系統(tǒng)不適用。 5. 相律的意義：利用相律來確定描述一個相相律的意義：利用相律來確定描述一個相平衡系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量個數(shù)。平衡系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量個數(shù)。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27例 NH4HS(s) 和任意量的和任意量的 NH3(g) 及及 H2S(g) 達(dá)平衡時有達(dá)平衡時有: (A) C = 2， = 2，f = 2； (B) C = 1， = 2，f = 1； (C) C = 2， = 3，f = 2； (D) C = 3， = 2，f = 3；( )返回返

18、回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 指出含有指出含有 CaCO3(s) 、CaO(s) 、CO2(g)的的體系與體系與CO2(g)和和N2(g)的混合物達(dá)滲透平衡時的混合物達(dá)滲透平衡時的物種數(shù)、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。的物種數(shù)、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。例答答: S = 4 , R = 1, R = 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C = 3 , = 4 f = C + 3 = 3 4 + 3 = 2返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27與水可形成三種水合物與水可形成三種水合物Na2CO3 H2O

19、, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O(1) (1) p p 下下, ,與與NaNa2 2COCO3 3水溶液水溶液和冰平衡共存的含水鹽最多和冰平衡共存的含水鹽最多有幾種？有幾種？(2) 30(2) 30時，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾時，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種？種？解：系統(tǒng)由解：系統(tǒng)由NaNa2 2COCO3 3和和HH2 2OO構(gòu)成構(gòu)成, , C=2C=2 若若S=5, S=5, 但存在三個平衡關(guān)系但存在三個平衡關(guān)系: : R=3, R=3, Na Na2 2COCO3 3+xH+xH2 2O = NaO = Na2 2COCO3 3.xH.xH2 2O

20、 O C=2C=2問：問：返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-271) 指定指定p , f = 2 + 1= 3 , f = 0, = 3 最多為最多為3,與與Na2CO3(aq)和冰和冰(s)與共存的與共存的鹽只有一種。鹽只有一種。2) 指定指定30, f = 3 ,f = 0, = 3 最多為最多為3，與水蒸氣共存的含水鹽最多有與水蒸氣共存的含水鹽最多有2種種返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 將某固態(tài)金屬亞硝酸鹽將某固態(tài)金屬亞硝酸鹽 MNOMNO2 2 加熱，平衡體系中有：加熱，平衡體系中有： MNO2 ， M

21、NO3 ， M2O， N2 ，NO，NO2，O2，當(dāng)：，當(dāng)： a) 前三個化合物不互溶；前三個化合物不互溶； b) 前三個化合物完全互溶；前三個化合物完全互溶；求：求：C，及及 f解：先確定此體系中的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，一般來說獨(dú)立反應(yīng)數(shù)解：先確定此體系中的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，一般來說獨(dú)立反應(yīng)數(shù)R 為：為： R = 化學(xué)物種數(shù)化學(xué)物種數(shù) - 原子種類數(shù)；原子種類數(shù)； R=7-3=4， R=0，S = 7， C=S-R-R=7-4-0=3， a). =4，則：則：f = C- + 2= 3-4+2 = 1 b). =2，則：則：f = C- + 2= 3-2+2 = 3 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容

22、回主目錄回主目錄2021-12-27將將NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫至放入真空容器中，恒溫至400 K，按，按下式分解，求：下式分解，求：C 及及 f NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O (g) + CO2(g) (NH3(g) :H2O (g) =1:1, H2O(g) : CO2(g) =1:1) C=S-R-R=4-1-2=1， =2 ， f* = C- + 1 = 1-2+1=0返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27相圖的分類相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按

23、組分間相互溶解情況劃分按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓蒸氣壓 組成圖組成圖沸沸 點點 組成圖組成圖熔熔 點點 組成圖組成圖溫溫 度度 溶解度圖溶解度圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 4.2 單組分體系的相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27單組分體系的相圖 單組分體系的自由度最多為單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系雙變量體系的相圖可用平面圖表示。的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度單組分體系的

24、相數(shù)與自由度C = 1 f = C 2 = 3 當(dāng)當(dāng) 1 單相單相 f = 2 f = 2 雙變量體系雙變量體系2 兩相兩相 f = 1 f = 1 單變量體系單變量體系3 三相三相 f = 0 f = 0 無變量體系無變量體系返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27典型相圖典型相圖1. 水的相圖：水有三種不同的聚集狀態(tài)。在指定的水的相圖：水有三種不同的聚集狀態(tài)。在指定的溫度、壓力下可以互成平衡，即：溫度、壓力下可以互成平衡，即：(1) 中常壓下中常壓下水的典型相圖：水的典型相圖： 在特定條件下還可以建立其在特定條件下還可以建立其 的三的三相平衡體系。下表的

25、實驗數(shù)據(jù)表明了水在各種平衡條相平衡體系。下表的實驗數(shù)據(jù)表明了水在各種平衡條件下，溫度和壓力的對應(yīng)關(guān)系。水的相圖就是根據(jù)這件下，溫度和壓力的對應(yīng)關(guān)系。水的相圖就是根據(jù)這些數(shù)據(jù)描繪而成的。些數(shù)據(jù)描繪而成的。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27常壓下常壓下H2O 的相平衡數(shù)據(jù)的相平衡數(shù)據(jù)兩相平衡兩相平衡 三相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸汽壓水或冰的飽和蒸汽壓/ /Pa平衡壓力平衡壓力/ /Pa 平衡壓力平衡壓力/ Pa t / 水水氣氣冰冰氣氣冰冰水水冰冰水水氣氣-20103.4199600000-15(190.5)165.2161100000-10285.82

26、95.4115000000-5421.0410.3618000000.01610.15610.15 610.15 610.15202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247_返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27t/OBAC0.006110.01H2O(s)Dp / 10 5 Pa374.2221xMNyH2O(l)H2O(g)abcdH2O在常壓下的在常壓下的 p t 圖圖1. 單相（面）：單相（面）： =1，f = 2，2. 兩相兩相(線線)： =2，f = 1，OA 線：冰與水氣兩相平衡共存的曲線

27、；線：冰與水氣兩相平衡共存的曲線；OC 線：線：(蒸蒸)氣與液氣與液(水水)兩相平衡線；兩相平衡線； OB 線：固線：固(冰冰)與與(蒸蒸)氣兩相平衡線。氣兩相平衡線。3. 三相點：三相點： =3，f =0， O點點(三相點三相點)：273.16K，610.15Pa；C點點(臨界點臨界點) ： 647.4K，22.12MPa；OA線的斜率線的斜率：0dpdT返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27水的相圖OC 是氣是氣-液兩相平衡線液兩相平衡線，它不能任意延長，終止于它不能任意延長，終止于臨界點臨界點。臨界點。臨界點 T=647K P=2.2107，這時這時

28、氣氣-液界液界面消失面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。液化。OB 是氣是氣- -固兩相平衡線固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上，即冰的升華曲線，理論上可延長至可延長至0 K附近。附近。t/OBAC0.006110.01H2O(s)Dp / 10 5 Pa374.2221xMNyH2O(l)H2O(g)abcdOA 是液是液- -固兩相平衡線固兩相平衡線，當(dāng)當(dāng)C點延長至壓力大于點延長至壓力大于 2108Pa 時，相圖變得復(fù)時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2

29、021-12-27三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如水的三相點水的三相點(273.16 K, 610 Pa) 冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為當(dāng)大氣壓力為101325Pa時，冰點溫度為時，冰點溫度為273.15K，改變外壓，冰點也隨之改變。改變外壓，冰點也隨之改變。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27冰點溫度比三相點溫度低0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降；0.0075K（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降

30、0.0024K三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius- Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27273.16 K，610.52 Pa通常水的冰點為通常水的冰點為273.15K，為什么？其原因：為什么？其原因：冰點降低冰點降低0.0075.2.水中溶入空氣，成二組分稀溶液（空氣：水中溶入空氣，成二組分稀溶液（空氣：m= 0.0013 mol kg-1，Kf=1.855K kg mol 1) ，凝固點下降：，凝固點下降： T=Kfm=0.0013 1.855= 0.0024K 冰點降低冰點降低0.0024.

31、1. 壓力為壓力為101.325 kPa時，根據(jù)克拉貝龍方程，時，根據(jù)克拉貝龍方程，返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27例：例： SO2 (l)在在261和和265K的蒸氣壓分別為的蒸氣壓分別為92.59kPa和和110.55kPa，求，求例例. 聚丙烯是一種塑料，它由丙烯單體聚合而成。丙烯聚丙烯是一種塑料，它由丙烯單體聚合而成。丙烯單體的儲存以液體狀態(tài)為好，請估算能耐多大壓力的單體的儲存以液體狀態(tài)為好，請估算能耐多大壓力的儲罐可滿足儲存液體丙烯的要求?？紤]到夏季陽光下儲罐可滿足儲存液體丙烯的要求?？紤]到夏季陽光下的最高溫度為的最高溫度為333.1K，丙

32、烯的沸點為，丙烯的沸點為225.7K。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27例：乙烯蒸氣壓與溫度的函數(shù)關(guān)系可用下列方程表示：例：乙烯蒸氣壓與溫度的函數(shù)關(guān)系可用下列方程表示：,32340. 510375. 8log75. 113.834)(log3TTTmmHgp求乙烯在正常沸點求乙烯在正常沸點(-103.9)時的蒸發(fā)焓時的蒸發(fā)焓?解：對解：對T 求導(dǎo)上式得：求導(dǎo)上式得：返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27水在高壓下的相圖水在高壓下的相圖 水在常壓下相圖是單組分體系相圖的基本相圖。水在常壓下相圖是單組分體系相圖的基本相

33、圖。任意單組分體系相圖都可看作由若干個這種基本相圖任意單組分體系相圖都可看作由若干個這種基本相圖組合而成的。組合而成的。例如水在高壓下的相圖可看成是以六個例如水在高壓下的相圖可看成是以六個三相點為中心的六個基本相圖組合而成的。三相點為中心的六個基本相圖組合而成的。2 高壓下典型相圖高壓下典型相圖同質(zhì)異晶現(xiàn)象：同質(zhì)異晶現(xiàn)象：而在高壓下水可能出現(xiàn)而在高壓下水可能出現(xiàn)同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象，因此在水的相圖上就，因此在水的相圖上就不止存在一個三相。這些三相點不出現(xiàn)蒸氣相。水在高壓下不止存在一個三相。這些三相點不出現(xiàn)蒸氣相。水在高壓下共有共有六種不同結(jié)晶形式的冰六種不同結(jié)晶形式的冰，即，即、（普通冰以

34、（普通冰以表示，冰表示，冰不穩(wěn)定），不穩(wěn)定）， 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27水的相圖而在高壓下水可能出現(xiàn)而在高壓下水可能出現(xiàn)同質(zhì)同質(zhì)多晶現(xiàn)象多晶現(xiàn)象，因此在水的相圖，因此在水的相圖上就不止存在一個三相。這上就不止存在一個三相。這些三相點些三相點不出現(xiàn)蒸氣相不出現(xiàn)蒸氣相。水。水在高壓下共有六種不同結(jié)晶在高壓下共有六種不同結(jié)晶形式的冰，即形式的冰，即、（普通冰以（普通冰以表表示，冰示，冰不穩(wěn)定），不穩(wěn)定）， 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-1

35、2-27正交正交液液氣氣單斜單斜pHG FEDCBAT1. 四個單相面四個單相面2. 六條兩相平衡線，六條兩相平衡線， 四條亞穩(wěn)線四條亞穩(wěn)線3. 三個三相點三個三相點: B, C, E 一個亞穩(wěn)三相點一個亞穩(wěn)三相點: G返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27c) )已知相圖的特殊點線，可畫相圖已知相圖的特殊點線，可畫相圖 如：三相點，臨界點，熔點，沸點如：三相點，臨界點，熔點，沸點a)a)相圖的點、線、面都有物理意義并符合相律相圖的點、線、面都有物理意義并符合相律b)單組分相圖中：單組分相圖中：f = C - + 2 = 3 - 區(qū)區(qū): 單相區(qū)單相區(qū) f=

36、2 線線: 兩相平衡線兩相平衡線 f=1 點點: 三相共存三相共存 f=0 （臨界點（臨界點 f=0）說明：返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27相變的類型：實驗上發(fā)現(xiàn)有不同類型的相變。相變的類型：實驗上發(fā)現(xiàn)有不同類型的相變。1. 1. 一級相變：一級相變： 相變點的化學(xué)勢對相變點的化學(xué)勢對T T，p p 的一階導(dǎo)數(shù)有突變。的一階導(dǎo)數(shù)有突變。對于純物質(zhì)，有：對于純物質(zhì)，有：;)( ;)(mTmpVpST主要特征：相變點有相當(dāng)大主要特征：相變點有相當(dāng)大體積變化，熵變和焓變體積變化，熵變和焓變等，等，但兩相成平衡時的化學(xué)勢相等，即化學(xué)勢在平衡相變點但兩相成平衡

37、時的化學(xué)勢相等，即化學(xué)勢在平衡相變點是連續(xù)的；是連續(xù)的；如：如：H H2 2O, COO, CO2 2, S , S 的相變，其規(guī)律符合的相變，其規(guī)律符合Clapeyron Clapeyron 方程。方程。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-272. 連續(xù)相變：連續(xù)相變：化學(xué)勢對化學(xué)勢對T T，p p 的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù)不連二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)者續(xù)者，余類推：化學(xué)勢對，余類推：化學(xué)勢對T T，p p 的的n-1n-1 階導(dǎo)數(shù)在相變點連續(xù)，階導(dǎo)數(shù)在相變點連續(xù)，而而n n 階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)者稱為階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)者稱為n n 階相變。階相變。主要特征：相變時

38、無體積，熵和焓等的變化，即化學(xué)勢，體積，主要特征：相變時無體積，熵和焓等的變化，即化學(xué)勢，體積，熵和焓等在相變時是相等的；而等壓熱容等在相變點迅速變化，熵和焓等在相變時是相等的；而等壓熱容等在相變點迅速變化，且出現(xiàn)一極大峰，這是一種既無相變潛熱又無體積變化的相變。且出現(xiàn)一極大峰，這是一種既無相變潛熱又無體積變化的相變。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 下圖是兩類相變的化學(xué)勢及其導(dǎo)數(shù)隨下圖是兩類相變的化學(xué)勢及其導(dǎo)數(shù)隨 T 變化的示意圖。變化的示意圖。pmTS)(;)(TmpVpmmpTSTC)(,;)(22pTTTmmpVVk)(1.)(122TmpV

39、pmmTVV)(1);12pTVm返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 對于單組分體系，相變只能在對于單組分體系，相變只能在臨界溫度以下發(fā)生臨界溫度以下發(fā)生。臨界點存在意味著可選擇適當(dāng)路徑，不經(jīng)過相變能使氣臨界點存在意味著可選擇適當(dāng)路徑，不經(jīng)過相變能使氣態(tài)連續(xù)變到態(tài)連續(xù)變到 (過渡到過渡到) 液態(tài)。液態(tài)。 凝固線無臨界點。因此必須經(jīng)過相變才能由凝固線無臨界點。因此必須經(jīng)過相變才能由液態(tài)變液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)為固態(tài)。 氣氣-液與液液與液-固相變的這種不同行為，表現(xiàn)了液態(tài)和固相變的這種不同行為，表現(xiàn)了液態(tài)和固態(tài)之間的差別比液態(tài)和氣態(tài)之間的差別更大。事實上，固態(tài)之間的

40、差別比液態(tài)和氣態(tài)之間的差別更大。事實上，固態(tài)顯示了空間有序，而氣態(tài)則沒有這種有序性。固態(tài)顯示了空間有序，而氣態(tài)則沒有這種有序性。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-274.3 二組分氣液體系的相圖及應(yīng)用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系理想的完全互溶雙液系蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾蒸氣蒸餾返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27p-x圖圖 和和 T-x圖圖對于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最多為3

41、。這三個變量通常是T，p 和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。2, 4CfFF保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27二組分理想液態(tài)混合物相圖二組分理想液態(tài)混合物相圖B*B*ABAxpxppppA 1.壓力-組成 圖設(shè) 和 分別為純液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxppB*BBxppBApppA*B*A*B)(xp

42、pp液相線：p-xA 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27AApypAB1yy二組分理想液態(tài)混合物相圖二組分理想液態(tài)混合物相圖氣相線：P-yA表明易揮發(fā)的組分表明易揮發(fā)的組分( (飽和蒸汽壓大的組分飽和蒸汽壓大的組分) )在氣相中的在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。成分大于液相中的組分，反之亦然。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法

43、存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-272. 溫度溫度- -組成圖組成圖 在指定壓力下溶液沸點與組成關(guān)系圖。在指定壓力下溶液沸點與組成關(guān)系圖。當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液

44、相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27杠桿規(guī)則（杠桿規(guī)則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點k代表了體系總的組成和溫度。 通過k點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于l點和g點。lg線稱為連結(jié)線（tie line）。 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27nnnlg根據(jù)物料守衡定律，得：根據(jù)物料守衡定律，得：

45、(總質(zhì)量守恒總質(zhì)量守恒)(組分組分A A質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒)返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27必須注意：必須注意： 杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡區(qū)杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡區(qū)( (可在單相區(qū)和三相區(qū)附可在單相區(qū)和三相區(qū)附近近) )。 組成表示可用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相應(yīng)地組成表示可用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相應(yīng)地只要將上式物質(zhì)的量改為質(zhì)量即可。只要將上式物質(zhì)的量改為質(zhì)量即可。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 一次簡單蒸餾

46、，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。21TT 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是

47、多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27蒸餾（或精餾）原理蒸餾（或精餾）原理在工業(yè)上這種反復(fù)的部分氣化與部分冷凝是在精餾塔在工業(yè)上這種反復(fù)的部分氣化與部分冷凝是在精餾塔中進(jìn)行的，塔中有很多塔板。物料在塔釜（即相當(dāng)于最下中進(jìn)行的，塔中有很多塔板。物料在塔釜（即相當(dāng)于最下面的蒸餾器）經(jīng)加熱后，蒸氣通過

48、塔板上的浮閥（或泡罩）面的蒸餾器）經(jīng)加熱后，蒸氣通過塔板上的浮閥（或泡罩）和塔板上的液體接觸。蒸氣中高沸點物就冷凝為液體并放和塔板上的液體接觸。蒸氣中高沸點物就冷凝為液體并放出冷凝熱，使液體中的低沸物蒸發(fā)為蒸氣，然后升入高一出冷凝熱，使液體中的低沸物蒸發(fā)為蒸氣，然后升入高一層的塔板。所以在上升的蒸氣中低沸物的含量總是比由下層的塔板。所以在上升的蒸氣中低沸物的含量總是比由下一塊塔板上來的蒸氣中含量大。而下降到下一塊塔板的液一塊塔板上來的蒸氣中含量大。而下降到下一塊塔板的液體，其中高沸點物的含量就增加。具有體，其中高沸點物的含量就增加。具有n n塊塔板的精餾塔塊塔板的精餾塔中發(fā)生了中發(fā)生了n n次

49、的部分冷凝和部分氣化，相當(dāng)于次的部分冷凝和部分氣化，相當(dāng)于n n次的簡單蒸次的簡單蒸餾，因此精餾比簡單蒸餾的效率大大提高了。餾，因此精餾比簡單蒸餾的效率大大提高了。 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-274.4 二組分真實液態(tài)混合物的氣液平衡相圖對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正、可負(fù)。蒸氣壓蒸氣壓- -液相組成圖液相組成圖 對于二組分體系，根據(jù)正負(fù)偏差的相對于

50、二組分體系，根據(jù)正負(fù)偏差的相對大小，通常可分為四種類型：對大小，通常可分為四種類型： 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27二組分真實液態(tài)混合物一般正偏差苯-丙酮體系相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27一般負(fù)偏差氯仿-乙醚體系相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27最大正偏差最大正偏差甲醇-氯仿體系相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27最大負(fù)偏差氯仿氯仿- -丙酮體系相圖丙酮體系相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回

51、主目錄2021-12-27非理想體系產(chǎn)生偏差的原因(a) 若組分若組分A A原為締合分子，在組成溶液后發(fā)生原為締合分子，在組成溶液后發(fā)生離解或締合度減小，溶液中離解或締合度減小，溶液中A A分子的數(shù)目增加蒸分子的數(shù)目增加蒸氣壓增大，因而產(chǎn)生正偏差。發(fā)生離解時常吸收氣壓增大，因而產(chǎn)生正偏差。發(fā)生離解時常吸收熱量，所以形成這類溶液時常伴有溫度降低和體熱量，所以形成這類溶液時常伴有溫度降低和體積增加的效應(yīng)。積增加的效應(yīng)。(b) (b) 如果兩個組分混合后，生成化合物，溶液中如果兩個組分混合后，生成化合物，溶液中A A、B B的分子數(shù)都要減少，其蒸氣壓要比用拉烏爾定律的分子數(shù)都要減少，其蒸氣壓要比用拉

52、烏爾定律計算為小，因而發(fā)生負(fù)偏差。在生成化合物時常計算為小，因而發(fā)生負(fù)偏差。在生成化合物時常有熱量放出，所以一般說來，形成這類溶液時常有熱量放出，所以一般說來，形成這類溶液時常伴有溫度升高和體積縮小的效應(yīng)。伴有溫度升高和體積縮小的效應(yīng)。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27(c) (c) 由于各組分的引力不同，如由于各組分的引力不同，如ABAB間的引力小間的引力小于于AAAA或或BBBB間的引力，則把間的引力，則把B B分子摻入后就會分子摻入后就會減少減少A A分子或分子或B B分子所受到的引力，分子所受到的引力，A A和和B B都變得容都變得容易逸出，所

53、以易逸出，所以A A或或B B分子的蒸氣壓都產(chǎn)生正偏差。分子的蒸氣壓都產(chǎn)生正偏差。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 壓力壓力- -組成圖組成圖 有一最高點。此時液相線和氣相線會于一點，液相和氣相組成相同。 甲醇甲醇-氯仿體系相圖氯仿體系相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27具有最大負(fù)偏差的相圖具有最大負(fù)偏差的相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimum azeotropic point）

54、具有最大正偏差體系的溫度具有最大正偏差體系的溫度- -組成相圖組成相圖最低恒沸點：最低恒沸點： 液態(tài)混合物沸騰時的最液態(tài)混合物沸騰時的最低溫度。低溫度。最低恒沸混合物最低恒沸混合物: :返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27具有最大正偏差體系的溫度具有最大正偏差體系的溫度- -組成相圖組成相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸

55、點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。 對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過

56、95.57，再精餾可得無水乙醇。OHHC-OH5222CaCl返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27 在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximum azeotropic point）具有最大負(fù)偏差體系的溫度具有最大負(fù)偏差體系的溫度- -組成相圖組成相圖返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27最高恒沸點混合物屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2返回返回上一

57、內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27例：例：p下，用分餾法濃縮乙醇水溶液時最高只能得到下，用分餾法濃縮乙醇水溶液時最高只能得到95.57%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙醇溶液。要想得到無水乙醇可采用：的乙醇溶液。要想得到無水乙醇可采用：(1)加加CaO于于95.57%的乙醇溶液，使其中的水生成的乙醇溶液，使其中的水生成Ca(OH)2然然后進(jìn)行蒸餾；后進(jìn)行蒸餾；(2)加苯形成乙醇加苯形成乙醇-水水-苯三元體系，其：苯三元體系，其：恒沸點：恒沸點：337.6K，組成：乙醇組成：乙醇18.5%，水，水7.4%，苯，苯74.1%。而乙醇而乙醇-水體系的恒沸點，水體系的恒沸點，35

58、1.2K，95.6%乙醇；乙醇；乙醇乙醇-苯體系的恒沸點，苯體系的恒沸點，340.8K，苯，苯67.6%；殘留液：純乙醇，殘留液：純乙醇，351.46K。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-274.5 4.5 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)相圖特點：在一定的溫度和濃度范圍內(nèi)由于二種液體的相特點：在一定的溫度和濃度范圍內(nèi)由于二種液體的相互溶解能力有限而形成二個飽和的液層，即在相圖中互溶解能力有限而形成二個飽和的液層，即在相圖中有雙液相區(qū)的存在。有雙液相區(qū)的存在。從實驗上看：從實驗上看：當(dāng)某一組分的量很少時，可溶于另一大量的組當(dāng)某一組分的量很少

59、時，可溶于另一大量的組分而形成分而形成 一個不飽和的均相溶液。一個不飽和的均相溶液。當(dāng)溶解量達(dá)到飽和并超過極限時，就會產(chǎn)生當(dāng)溶解量達(dá)到飽和并超過極限時，就會產(chǎn)生兩兩個個飽和溶液層，通常稱為飽和溶液層，通常稱為 共軛溶液共軛溶液 。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27A. A. 不考慮氣相體系：不考慮氣相體系：在一定壓力下，根據(jù)在一定壓力下，根據(jù)溶解度隨溫度變化溶解度隨溫度變化規(guī)律，規(guī)律，部分互溶雙液體系的部分互溶雙液體系的溫度組成圖溫度組成圖可分為四種可分為四種類型。類型。 返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-274.

60、5 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖（1）具有最高會溶溫度溶解度曲線 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562NHHC-OHB點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點，界面消失，成為單一液相。返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄2021-12-27部分互溶的雙液系部分互溶的雙液系溶解度曲線 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形