應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)理論ppt課件

1、運用電化學(xué)運用電化學(xué) Applied electrochemistry化學(xué)化工系化學(xué)化工系緒論緒論什么是電化學(xué)什么是電化學(xué) 1運用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域運用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域 2本課程學(xué)習(xí)要求本課程學(xué)習(xí)要求 3主要內(nèi)容主要內(nèi)容0.1.1 電化學(xué)的定義研討物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)或化學(xué)反響與電相關(guān)的科學(xué)。研討帶電界面上有發(fā)生景象的科學(xué)。 研討電與化學(xué)變化之間的關(guān)系，即立足于物質(zhì)與電流的磁、熱、化學(xué)作用。研討電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程規(guī)律的科學(xué) 。研討電化學(xué)平衡(熱力學(xué)范疇)與電化學(xué)反響速度(動力學(xué)范疇)的科學(xué)。研討載流子(電子、空穴、離子)在電化學(xué)體系(離子或電子導(dǎo)體相界面)中輸運和反響規(guī)律的科學(xué)。 廣義

2、的來說電化學(xué)可以指控制離子、電子、量子、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、介電體的界面及本體溶液中荷電粒子的存在和挪動的科學(xué)技術(shù)。0.1.2電化學(xué)的開展A.電化學(xué)熱力學(xué)研討平衡形狀下的電化學(xué)體系，涉及的主要問題是化學(xué)能與電能之間轉(zhuǎn)換的規(guī)律B.電化學(xué)動力學(xué)(電極過程動力學(xué)) 研討電化學(xué)反響速度與反響機理(19401950年代開展起來的) C.現(xiàn)代電化學(xué) 從宏觀概念上升到微觀構(gòu)造與微觀動力學(xué)的概念，如量子電化學(xué)、微觀電化學(xué)(1960年代后) D.電化學(xué)的運用研討一直伴隨電化學(xué)開展如電解、電池等E.電化學(xué)與其他學(xué)科交叉如固體電解質(zhì)電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、生物電化學(xué)等 0.1.2電化學(xué)的研討領(lǐng)域電化學(xué)是一門重要的邊緣學(xué)科，

3、與化學(xué)領(lǐng)域中的其它學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科有親密聯(lián)絡(luò)。產(chǎn)生了一系列分支學(xué)科，如：電分析化學(xué)、有機電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等國際電化學(xué)學(xué)會的專業(yè)分會(1)(1)根底界面電化學(xué)根底界面電化學(xué) (2)(2)電極和電解資料電極和電解資料(3)(3)分析電化學(xué)分析電化學(xué) (4)(4)分子電化學(xué)分子電化學(xué)(5)(5)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換(6)(6)腐蝕、電堆積和外表處置腐蝕、電堆積和外表處置(7)(7)工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工藝學(xué)工業(yè)電化學(xué)和電化學(xué)工藝學(xué)(8)(8)生物電化學(xué)生物電化學(xué)美國電化學(xué)學(xué)會的專業(yè)分會(1)

4、(1)電池電池 (2)(2)腐蝕腐蝕(3)(3)介電體科學(xué)和技術(shù)介電體科學(xué)和技術(shù)(4)(4)堆積堆積(5)(5)電子學(xué)電子學(xué)(6)(6)能源技術(shù)能源技術(shù)(7)(7)高溫資料高溫資料(8)(8)工業(yè)電解和電化學(xué)工藝工業(yè)電解和電化學(xué)工藝(9)(9)熒光和顯示資料熒光和顯示資料(10)(10)有機生物電化學(xué)有機生物電化學(xué)(11)(11)物理電化學(xué)物理電化學(xué)(12)(12)傳感器傳感器電化學(xué)領(lǐng)域橫跨自然科學(xué)(理學(xué))和運用自然科學(xué)(工程、技術(shù))兩大方面，其共同根底是實際電化學(xué)什么是電化學(xué)什么是電化學(xué) 1運用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域運用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域 2本課程學(xué)習(xí)要求本課程學(xué)習(xí)要求 3電化學(xué)的研討領(lǐng)域:電化學(xué)是

5、一門重要的邊緣學(xué)科，與化學(xué)領(lǐng)域中的其它學(xué)科、電子學(xué)、固體物理學(xué)、生物學(xué)等學(xué)科有親密聯(lián)絡(luò)。產(chǎn)生了一系列分支學(xué)科，如：電分析化學(xué)、有機電化學(xué)、催化電化學(xué)、熔鹽電化學(xué)、固體電解質(zhì)電化學(xué)、量子電化學(xué)、半導(dǎo)體電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)、生物電化學(xué)等電化學(xué)運用范圍很廣，遠遠超出化學(xué)領(lǐng)域，電化學(xué)實踐運用大致分為以下幾個方面(1)電化學(xué)合成： 如氯氣、氫氧化鈉、高錳酸鉀、四烷基鉛(2)金屬的提取和精煉： 如熔鹽電解制鋁、濕法電冶鋅、電解精煉銅(3)電池： 如鋅錳電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鋰電池、燃料電池、太陽能電池等(4)金屬腐蝕和防護研討： 如電化學(xué)維護、緩蝕劑等(5)外表精飾： 如電鍍、陽極氧化、電泳涂漆等(6)

6、電池電解加工： 如電成型(電鑄)、電切削、電拋磨等(7)電化學(xué)分別技術(shù)： 如電滲析、電凝聚、電浮離等消費與污水處置(8)電分析方法： 如工農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥衛(wèi)生等什么是電化學(xué)什么是電化學(xué) 1運用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域運用電化學(xué)涉及的領(lǐng)域 2本課程學(xué)習(xí)要求本課程學(xué)習(xí)要求 3(1)了解并掌握電化學(xué)的根本概念、根本原理、根本方程等根底知識(2) 靈敏的運用上述所學(xué)知識進展簡單問題分析(3)了解常見的電化學(xué)工業(yè)的工藝與原理第一章第一章 電化學(xué)根底實際電化學(xué)根底實際電化學(xué)體系的根本單元電化學(xué)體系的根本單元 1電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué) 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性

7、能 3法拉第過程和影響電極反響法拉第過程和影響電極反響速度的要素速度的要素 4物質(zhì)傳送控制反響緒論物質(zhì)傳送控制反響緒論 5主要內(nèi)容主要內(nèi)容電化學(xué)研討方法引見電化學(xué)研討方法引見 6Zn+Cu2+Cu+Zn2+ G = 212kJ mol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+負載負載多多孔孔隔隔膜膜H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJmol-1NaOHAVH2 石棉隔膜石棉隔膜電極：多相體系，為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，實現(xiàn)電能的輸入或輸出，是實現(xiàn)電極反響的場所。三電極體系：任務(wù)電極、參比電極、輔助電極 電源： 正、負極 1.1.1 電極電極電解池：陰、陽極 A. 任務(wù)電極任務(wù)電極(wor

8、king electrode)(研討電極研討電極)要求：要求： 所研討的電化學(xué)反響不因電極本身發(fā)生的反響遭到影響，能在較大的電位區(qū)域中測定 電極不與溶劑、電解液組份發(fā)生反響 電極面積不宜太大，外表均一、平滑、容易外表凈化 與任務(wù)電極組成回路，輔助電極上可以是氣體的析出反響、任務(wù)電極反響的逆反響，使電解液組份不變，不顯著影響研討電極上的反響，用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)以減小干擾。 要求：有較大的外表積，使極化作用主要作用于任務(wù)電極上；電阻小，不容易極化，對外形、位置有要求。B. 輔助電極輔助電極(counter electrode)對電極對電極一個知電勢、接近于理想不極化的電極，根本無電流經(jīng)過。

9、用于測定研討電極的電勢，起著提供熱力學(xué)參比、將任務(wù)電極作為研討體系隔離的作用。 參比電極的性能：為可逆電極，電極電勢符合Nernst方程，參比電極反響有較大的交換電流密度，流過微小電流時電極電勢能迅速復(fù)原，具有良好的電勢穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。 常用：甘汞電極SCE、Ag/AgCl電極、規(guī)范氫電極SHE.NHE。為降低液體接界電勢，采用鹽橋、魯金毛細管。在化學(xué)電源、電解安裝中，輔助電極、參比電極常合二為一。 C. 參比電極參比電極(reference electrode)：1.1.2 隔膜隔膜(diaphragm) 將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上的反響物、產(chǎn)物不相互接觸和干擾。可以采用

10、玻璃濾板隔膜、鹽橋、離子交換膜等，離子可以透過隔膜。 工業(yè)上：運用多孔膜、離子交換膜陽離子交換膜、陰離子交換膜。 1.1.3電解質(zhì)電解質(zhì)(electrolyte)溶液溶液 是電極間電子傳送的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽支持電解質(zhì)(supporting electrolyte)、電活性物質(zhì)組成，分成三類：水溶液體系、有機溶劑體系、熔融鹽體系。 A. 電解質(zhì)固體、液體、氣體分為四種： 作為電極反響的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參與電化學(xué)反響，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反響物作用； 只起導(dǎo)電作用，在所研討的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反響支持電解質(zhì)； 固體電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷；

11、 熔鹽電解質(zhì)，具有、的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬、堿土金屬及其合金。 B. 有機溶劑應(yīng)具有： 可溶解足夠量的支持電解質(zhì)； 具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)； 常溫下為液體，蒸氣壓不大，黏性不太大，毒性??； 可測定的電位范圍大。 溶劑須仔細純化，離子交換水進展2次、3次蒸餾后運用；有機溶劑經(jīng)化學(xué)處置后常壓、減壓蒸餾提純。 非水溶劑去水方法：分子篩交換CaH2吸水蒸餾 電解質(zhì)溶液的研討內(nèi)容1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì) 為表征電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電才干引入了電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電遷移率等概念。2.電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 正負離子間存在的靜電作用力，使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏理想稀溶液所服

12、從的熱力學(xué)規(guī)律。討論電解質(zhì)溶液熱力學(xué)時，須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。 復(fù)習(xí)：電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立挪動定律1.電 導(dǎo)電導(dǎo)electric condutance電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR 電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積A成正比，與導(dǎo)體的長度l成反比：AGlG與電導(dǎo)池幾何特征有關(guān)2.電導(dǎo)率電導(dǎo)率electrolytic conductivity由于AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11mGlkA 對電解質(zhì)溶液而言，其電導(dǎo)率那么為單位長度、單位

13、面積的兩個平行板電容器間充溢電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。3.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的添加而升高。當(dāng)濃度添加到一定程度后，因離子間的相互作用，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 KOH溶液與 溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著,因濃度添加,電離度下降,故溶液中離子數(shù)目變化不大.如醋酸. 雖然電導(dǎo)率k消除了電導(dǎo)池幾何構(gòu)造的影響，但k仍與溶液單位體積的質(zhì)點數(shù)(濃度)有關(guān)。 因此，無論是比較不同種類電解質(zhì)溶液在指定溫度下的導(dǎo)電才干，還是比較同一電解質(zhì)溶液在不同溫度下的導(dǎo)電才干，都需固定被比較溶液所包含的質(zhì)點數(shù)(濃度)。這就引入了物理量摩爾電導(dǎo)率m 。 4. 摩爾電導(dǎo)率摩

14、爾電導(dǎo)率molar conductivity 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmol3mol m mmdef kkVcLLm 在相距為單位間隔的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。21S mmolLmcm運用Lm時須留意：(2)對弱電解質(zhì)，是指包括解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)的量為1 mol的弱電解質(zhì)而言的。 (1) 物質(zhì)的 根本單元。由于某電解質(zhì)B的物質(zhì)的量nB 及cB正比于B的根本單元的數(shù)目。5.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)

15、濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不一樣。強電解質(zhì)的 與c的關(guān)系Lm 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至0.01moldm-3以下時， 與 間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的閱歷式為：cLmLmcAmmLL式中 和A 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。對強電解質(zhì)而言，將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0 c mm弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系NoImagem 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。c

16、3CH COOHLmLmLmLm 弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mLmc6.電導(dǎo)池常數(shù)cell constantGlkA電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 電導(dǎo)池常數(shù)的丈量，常用知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測其電阻后得到Kcell ,后再用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率 (l/A)G KcellG Kcell/R 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電除與溶液本身性質(zhì)及電極有關(guān)外，還與溶液的幾何外形有關(guān)，由于溶液不像固體那樣規(guī)那么，需求在一容器中進展測定，溶液不能夠只在電極中間，那外部的溶液一定會影響到電極的面積相當(dāng)于影響電極導(dǎo)電的幾何面積，而這個影響可以用電導(dǎo)池常數(shù)來消除，也就是說丈量的容器定了，那

17、電導(dǎo)池的常數(shù)也就定了。7.電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)測定實踐上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如下圖。 AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F以便調(diào)理與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，Rx電阻待測。 I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后,挪動C點,使DGC線路中無電流經(jīng)過，如用耳機那么聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。假設(shè)先用規(guī)范液標(biāo)定池常數(shù),那么可直接得到電導(dǎo)率。314xRRRR413RRRKRKKGcellxcellcellxx8.丈量溶液電導(dǎo)率應(yīng)留意1.須用交流電源

18、以防止產(chǎn)生電解反響和極化景象。 2.運用高純蒸餾水作溶劑，丈量低溶液時，應(yīng)自觀測值中扣除水的 。 3.準(zhǔn)確測定時電導(dǎo)池應(yīng)置于恒溫槽中并嚴(yán)厲控制恒溫溫度(溫度每升高 1 ，溶液的約添加 2%-2.5%)。KcellG9.無限稀釋摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與離子的速度有關(guān)。為更好地比較各種電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電才干，須將離子的速度在同一規(guī)范下來比較。 由于不同濃度時，離子間的相互作用不同，因此離子的速度也不同。只需當(dāng)濃度極稀時，離子間的間隔增大到可以忽略離子間的相互作用，各離子速度才是個定值，其m 也才是個定值。所以用 m來比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電才干是最合理的了。12molmSm12molmSmKClLi

19、Cl3KNO3KNO3LiNO電解電解質(zhì)質(zhì)差差 值值電解質(zhì)電解質(zhì)差差 值值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049KClLiCl3LiNO德國科學(xué)家Kohlrausch研討大量數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),無限稀釋時,各種離子的導(dǎo)電才干不受其它離子的影響.如下表離子獨立挪動定律NoImage 無限稀釋溶液中，每種離子獨立挪動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：此即Kohlrausch 離子獨立挪動定律。,- m, mm弱電解質(zhì)Lm的求取

20、強電解質(zhì)：實驗作圖外推 弱電解質(zhì)：運用離子獨立運動定律(同樣適用于強電解質(zhì))利用強電解質(zhì)的Lm計算弱電解質(zhì)HAc的LmLm,HAc= m,H+ m,Ac- = m,H+m,Cl-+m,Na+m,Ac-m,Na+-m,Cl- = Lm,HCl + Lm,NaAc - Lm,NaCl離子離子LmLm的獲取的獲取mm,mm,;tt 和 可經(jīng)過實驗測出一種電解質(zhì)在無限稀時的 與遷移數(shù) ，再由下式算出： , m , mBt m電解池q將接有外電源的兩將接有外電源的兩支電極浸入電解質(zhì)支電極浸入電解質(zhì)溶液中溶液中, ,迫使兩極迫使兩極發(fā)生化學(xué)反響發(fā)生化學(xué)反響, ,將將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的安裝的

21、安裝. . 原電池q兩支電極插入電解質(zhì)溶兩支電極插入電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的液中構(gòu)成的, ,能自發(fā)地在能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學(xué)反響兩極發(fā)生化學(xué)反響, ,使化使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的安裝學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的安裝. .電化學(xué)安裝(Electrochemical Device)原電池原電池 (Primary Cell)體系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔荏w系自發(fā)地將本身的化學(xué)能變?yōu)殡娔?G0)電解池與原電池(1)可借助電化學(xué)安裝來實現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化。借助電解池可使GT.P0 的反響發(fā)生,而原電池那么相反。(2)要使得電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化順利進展，必需保證整個回路中電流的延續(xù),這就需電解質(zhì)溶液中發(fā)生離子的定向遷

22、移與電極上的氧化復(fù)原反響。(3)不論是電解池或原電池，正、負極總是對應(yīng)于電勢的高低，而陰、陽極總是對應(yīng)于復(fù)原反響和氧化反響。電解池的正、負極與陽極和陰極一致，而原電池卻相反?；瘜W(xué)能化學(xué)能電能電能原電池原電池G0電化學(xué)電解池(electrochemical cell)：包括電極、電解液、一個連通的容器。留意： 電解池體積不宜太大；電解池體積不宜太大； 1.1.4電解池的設(shè)計與安裝電解池的設(shè)計與安裝 任務(wù)電極、輔助電極最好分腔放置，運用隔膜，任務(wù)電極、輔助電極最好分腔放置，運用隔膜，任務(wù)電極電流均勻；任務(wù)電極電流均勻； 參比室有一個液體密封帽，在不同溶液間呵斥參比室有一個液體密封帽，在不同溶液間呵

23、斥接界，選擇鹽橋、接界，選擇鹽橋、LugginLuggin毛細管；毛細管； 通高純通高純N2N2、ArAr，除去，除去O2O2，電解池留有氣體出口；，電解池留有氣體出口； 思索恒溫攪拌安裝。思索恒溫攪拌安裝。 電化學(xué)體系的根本單元電化學(xué)體系的根本單元 1電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué) 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反響法拉第過程和影響電極反響速度的要素速度的要素 4物質(zhì)傳送控制反響緒論物質(zhì)傳送控制反響緒論 5電化學(xué)研討方法引見電化學(xué)研討方法引見 61.2.1 可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) z為相應(yīng)電極反響的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為相應(yīng)電極反響的

24、電子轉(zhuǎn)移數(shù),因此，可由電化因此，可由電化學(xué)測定可逆電池電動勢學(xué)測定可逆電池電動勢E來處理熱力學(xué)問題。來處理熱力學(xué)問題。由由E計算反響的計算反響的 rGmzFEEFzGnFEEFzEQWGRpTmrrRpTr)()(,原電池?zé)崃W(xué)建立了可逆電池的電動勢與相應(yīng)的電池反響的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系，因此可以經(jīng)過對前者的準(zhǔn)確測定來確定后者。2. 由電動勢E及其溫度系數(shù)求DrSm、DrHm和Qr r mrm rmpEHzEFzFTTGTS ddd GS TV p rm()pzEFST pGST rmpESzFTSTGmpm可測可測 rmRpEQTSzFTTQr3.可逆電池等溫可逆熱可逆電池等溫可逆熱Qr

25、rmpESzFT 0 0= 0 0 = 0 0, / 0 q 0 也隨電極外表的電荷q的密度變化而變化，符合Lippman 方程，即 qdd它將外表張力隨電極電勢的變化與電極外表的電荷密度聯(lián)絡(luò)起來。 左分支： dd0，q0， 電極外表帶正電荷，溶液一邊帶負電，構(gòu)成雙電層，電極外表存在過剩的正電荷。 最高點： dd=0，q=0， 電極上電荷為0，界面張力最大，雙電層消逝。 右分支： dd0，q 10-2cm s-1時，電荷傳送步驟的速度很快，電極反響是可逆進展的； b. 10-4cm s-1 k 10-2cm s-1 時，電荷傳送步驟進展得不是很快，處于電荷傳送步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反

26、響以準(zhǔn)可逆進展； c. k 10-4cm s-1時，電荷傳送步驟的速度很慢，電極反響完全不可逆 平衡電位下的電極反響速度平衡電位下的電極反響速度交換電流交換電流 交換電流(i0)：當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢時，電極反響處于平衡態(tài)，經(jīng)過的凈電流為0，有i = if ib = 0，導(dǎo)出i0 = if = ib，i0為交換電流 (exchange current)，是描畫平衡電位下電極反響才干大小的物理量。 平衡條件下，i0 = if = ib，*)1*(00ROXCCzFAkik0的大小反映了電極反響速度的快慢，電極反響速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。對于同一電化學(xué)反響，假設(shè)在

27、不同電極資料上進展，可經(jīng)過動力學(xué)方法測定k0和i0的值，以此判別電極資料對該反響催化活性的大小。k0和i0越大，表示電極資料對反響的催化活性越高，k0和i0越小，電極資料對反響催化活性越低。 電流與超電勢的關(guān)系電流與超電勢的關(guān)系 )(exp)(exp0RTzFRTzFiii-方程的幾種近似處置：方程的幾種近似處置： 低超電勢時的線性特性低超電勢時的線性特性 當(dāng)x很小時， ex 1+ x,當(dāng)超電勢 足夠小，方程可簡化為： )(0RTzFii闡明：在接近平衡電勢eq的狹小范圍內(nèi)，電極反響的電流密度與超電勢呈線性關(guān)系，-/i具有電阻的因次，稱為電荷傳送電阻Rct或電化學(xué)反響電阻。 0izFRTRct

28、典型的Tafel曲線 高超電勢時的高超電勢時的Tafel行為行為 當(dāng)電極上發(fā)生陰極復(fù)原反響，且很大時， 方程簡化為： )(exp0RTzFiiizFRTizFRTln)(ln)(0ibalg0lg)303. 2(izFRTazFRTb303. 2Tafel方程方程 Tafel方程只適用于不存在物質(zhì)傳送對電流影響的情況，即極化超電勢較大。假設(shè)電極反響動力學(xué)過程相當(dāng)容易，在超電勢不是很大時，就可以到達物質(zhì)傳送的極限電流，Tafel方程不適用。Tafel行為是完全不可逆電極過程的標(biāo)志，Tafel曲線是求解電極過程動力學(xué)參數(shù)的有力工具。 將lgi-曲線外推到=0得到截距，由截距得到i0。 電化學(xué)體系的

29、根本單元電化學(xué)體系的根本單元 1電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué) 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反響法拉第過程和影響電極反響速度的要素速度的要素 4物質(zhì)傳送控制反響緒論物質(zhì)傳送控制反響緒論 5電化學(xué)研討方法引見電化學(xué)研討方法引見 61.5.1. 物質(zhì)傳送的方式物質(zhì)傳送的方式 當(dāng)電荷傳送反響的速度很快(電化學(xué)極化較小)，而溶液中反響物向電極外表傳送或產(chǎn)物分開電極外表的液相傳質(zhì)速度跟不上時，電極反響速度由傳質(zhì)步驟控制。傳質(zhì)步驟是電極反響的速度控制步驟r.d.s，在i-圖上電流出現(xiàn)了極限值。 異相電荷傳送速度快，均相反響處于平衡態(tài)。

30、參與法拉第過程的物質(zhì)的外表濃度可以經(jīng)過Nernst方程與電極電勢相聯(lián)絡(luò)。 電極反響凈速度Vnet可以用傳質(zhì)速度Vmt表示 zFAiVVmtnetA. 電遷移 帶電粒子在電場作用下沿一定方向挪動 經(jīng)過電遷移作用傳輸?shù)诫姌O外表的離子一部經(jīng)過電遷移作用傳輸?shù)诫姌O外表的離子一部分參與電極反響，一部分只傳導(dǎo)電流，最終使電分參與電極反響，一部分只傳導(dǎo)電流，最終使電極外表附近的離子濃度發(fā)生變化。極外表附近的離子濃度發(fā)生變化。電遷流量為：電遷流量為：B. 對流 一部分溶液與另一部分溶液相對流動 經(jīng)過溶液對流，也可進展溶液中的物質(zhì)傳輸經(jīng)過溶液對流，也可進展溶液中的物質(zhì)傳輸過程。根據(jù)緣由不同，可以分為強迫對流和自

31、然過程。根據(jù)緣由不同，可以分為強迫對流和自然對流?？梢允裹c擊外表附近溶液濃度發(fā)生變化。對流?？梢允裹c擊外表附近溶液濃度發(fā)生變化。自然對流：自然對流： 溶液各部分存在密度差或溫度差引溶液各部分存在密度差或溫度差引起的對流。起的對流。強迫對流：強迫對流： 外力攪拌溶液引起的對流。外力攪拌溶液引起的對流。i離子對流量：離子對流量：Ji = vxcici i離子的濃度離子的濃度vx 與電極外表垂直方向上的液體流速與電極外表垂直方向上的液體流速C. 分散 溶液中存在某一組分的濃度差時，組分自發(fā)從高濃度向低濃度挪動液相傳質(zhì)的方式比較(difference between mass transfer mod

32、es in solution)電遷移對流擴散推動力推動力電場電場密度或溫度密度或溫度差；攪拌外差；攪拌外力力濃度梯度或濃度梯度或化學(xué)電位梯化學(xué)電位梯度度傳輸粒子傳輸粒子帶電粒子帶電粒子離子、分子或其它物質(zhì)離子、分子或其它物質(zhì)作用區(qū)域作用區(qū)域雙電層區(qū)雙電層區(qū)對流區(qū)對流區(qū)擴散區(qū)擴散區(qū)物質(zhì)傳送的流量，由Planck-Nernst方程決議，沿x軸的一維物質(zhì)傳送，其流量為： )()()()(xVCxxCDRTFZxxCDxJiiiiiii分散 電遷移 對流 三種傳質(zhì)方式能夠同時存在，但在一定區(qū)域，一三種傳質(zhì)方式能夠同時存在，但在一定區(qū)域，一定條件下，其主要作用的只需一兩種。對流速度定條件下，其主要作用的

33、只需一兩種。對流速度遠大于分散速度，因此控制步驟主要是分散傳質(zhì)遠大于分散速度，因此控制步驟主要是分散傳質(zhì)1.5.2. 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳送穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳送濃差極化：因分散速度緩慢而呵斥電極外表與本體溶液濃度差別而引起的極化 與濃差極化相對應(yīng)構(gòu)成的超電勢稱為分散超電勢或濃差超電勢。 濃差極化的動力學(xué)特征：濃差極化的動力學(xué)特征：A. 當(dāng)電極過程受分散步驟控制時，在一定的電當(dāng)電極過程受分散步驟控制時，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限分散電流密度，且其受溫度系數(shù)較小響的極限分散電流密度，且其受溫度系數(shù)較小SRSOXROXSRSOXCCzFRTzFR

34、TzFRTln)ln(lnB. 濃差極化動力學(xué)公式為：濃差極化動力學(xué)公式為：C. 電流密度電流密度j和極限分散電流密度和極限分散電流密度jd隨攪拌強隨攪拌強度增大而增大。度增大而增大。D. 分散電流密度與電極外表真實外表積無關(guān)，分散電流密度與電極外表真實外表積無關(guān)，而與電極外表的表觀電極有關(guān)而與電極外表的表觀電極有關(guān)電化學(xué)體系的根本單元電化學(xué)體系的根本單元 1電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué) 2非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第過程和影響電極反響法拉第過程和影響電極反響速度的要素速度的要素 4物質(zhì)傳送控制反響緒論物質(zhì)傳送控制反響緒論 5電化學(xué)研討方

35、法引見電化學(xué)研討方法引見 61.6.1. 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢、電極外表形狀、電極外表物種的濃度等根本上不隨時間而改動。實踐上當(dāng)電極電勢、電流穩(wěn)定不變時，可按穩(wěn)態(tài)方法處置。 穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時電極反響仍以一定的速度進展，各變量不隨時間而變化；平衡態(tài)時凈的反響速度為零。 穩(wěn)態(tài)電流：由于電極反響而產(chǎn)生的，代表電極反響進展的凈速度。 暫態(tài)階段：電極電勢、電極外表的吸附形狀、電極/溶液界面分散層內(nèi)濃度分布與時間有關(guān)，處于變化中。 暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流： 暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳送反響所產(chǎn)生，可計算電極反響的量。 暫態(tài)非法拉第電流：由雙

36、電層構(gòu)造改動而引起，可研討電極外表的吸附和脫附行為，測定電極的實踐外表積。 1.6.2.電位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法：加在任務(wù)電極上的電勢從原始電位E0開場，以一定的速度V掃描到一定的電勢E1后，再將掃描方向反向進展掃描到原始電勢E0或再進一步掃描到另一電勢值E2，然后在E0和E1或E2和E1之間進展循環(huán)掃描。 E = E0 - VtE t圖I E圖1.6.3. 控制電位技術(shù)控制電位技術(shù)單電勢階躍法單電勢階躍法 控制電位技術(shù)：按指定規(guī)律控制電極電勢，同時丈量經(jīng)過的電極電流或電量隨時間的變化，進而計算反響過程的有關(guān)參數(shù)。 單電勢階躍：在暫態(tài)實驗開場以前，電極電勢處于開路電位，實驗開場時，施加于任務(wù)電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄電流時間曲線計時電流法或電量時間曲線，直到實驗終了。 (a)電勢-時間曲線(b)相應(yīng)的在不同呼應(yīng)時間下的濃度-間隔關(guān)系(c)以及電流-時間