物理化學(xué)：2-7 熱力學(xué)基本方程 (2)

1、1.1.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程dddUQW Rdd/0SQT pVVpUHdddd TSSTUAdddd TSSTpVVpUGdddddd 設(shè)一個(gè)封閉系統(tǒng)（不含隔離）由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)設(shè)一個(gè)封閉系統(tǒng)（不含隔離）由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一個(gè)無限小的可逆過程，變?yōu)猷徑囊粋€(gè)平衡態(tài)。歷一個(gè)無限小的可逆過程，變?yōu)猷徑囊粋€(gè)平衡態(tài)。設(shè)過程中只做體積功設(shè)過程中只做體積功RddWp V dddUT Sp V 1.1.熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd ),(VSUU ),(pSHH ),(VTAA ),(pTGG 有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定有

2、關(guān)狀態(tài)函數(shù)的基本假定: :如果體系內(nèi)部不含阻礙分如果體系內(nèi)部不含阻礙分子擴(kuò)散的隔離壁，壓力以外的其它廣義力可忽略，子擴(kuò)散的隔離壁，壓力以外的其它廣義力可忽略，為了確定平衡態(tài)，除系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，為了確定平衡態(tài)，除系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。還需確定兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)。適用條件：組成恒定不變的封閉系統(tǒng)，只做體積功適用條件：組成恒定不變的封閉系統(tǒng)，只做體積功12( ,)KKUU S V n nn 體體系系含含有有 種種組組分分：，余余類類推推復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式： 1.1.全微分與偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系式全微分與偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系

3、式函數(shù)函數(shù) 的全微分為的全微分為 ( , , )ww x y z ,ddddy zx yx zwwwwxyzxyz 2.2.交叉微分恒等式交叉微分恒等式 ddddwLxMyNz 式中式中 ,x zwMy ,x ywNz 22yxwLMwx yyxy x ,y zwLx 余類推。余類推。復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式： 3.3.倒數(shù)關(guān)系式倒數(shù)關(guān)系式 ,1y zy zwxxw 求導(dǎo)中保持不變的獨(dú)立變量求導(dǎo)中保持不變的獨(dú)立變量y和和z沒有更改，左邊取沒有更改，左邊取x, y和和z為獨(dú)立變量，而右邊取為獨(dú)立變量，而右邊取w, y和和z為獨(dú)立變量。為獨(dú)立變量。,d

4、dddy zx yx zwwwwxyzxyz ,ddddddd1dddd1dy zx yx zy zx yx zy zy zy zy zwwwxwyzxyzwxwywzxwywzwwxwxxwxw 不不變變復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式： 4.4.循環(huán)關(guān)系式循環(huán)關(guān)系式 ,1x ty tz txyzyzx ,ddddy tx yx tzzzzxytxyt (, )zz x y t ,d0dy tz tx tzxzxyy 不不 變變令令z,t不變不變,0y tz tx tzxzxyy ,ddddddy tx yx tzzxzztyxyyty 復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常

5、用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式：復(fù)習(xí)在熱力學(xué)中常用到的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式： 5.5.鏈鎖關(guān)系式鏈鎖關(guān)系式 為了變換偏導(dǎo)數(shù)的變量，可以考慮為了變換偏導(dǎo)數(shù)的變量，可以考慮 ),(yxzz yyzxxzzxyddd wxywxyyzxzxz xxxwyyzwz （1 1） 以以dx 除式除式(1)xyyzxzxzxydddd 加以恒加以恒w條件條件加以恒加以恒x條件條件ddddddyxzzxzywxwyw 以以dw 除式除式(1)VVUSSUVpSTUSVddddd ppHSSHpVSTHSpddddd VVATTAVpTSATVddddd ppGTTGpVTSGTpddddd 2. 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲

6、方程pVSHSUT pVTGTAS 2. 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程pVSHSUT pVTGTAS TSVAVUp TSpGpHV 21dlnTTpGVGV pnRTpp 理理想想氣氣體體12dlnTTVApAp VnRTVV 理理想想氣氣體體2. 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程VpUHTSSVpAGSTT STUApVV STHGVpp222()1(1)pppG TGTGTTTTSGTSGHTTTT 222()1(1)VVVA TATATTTTSATSAUTTTT 2. 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程VpUHTSSVpAGSTT STUApVV STHGVpp22()(

7、)()(1)(1)pppG TG TTHTHTTTT 22()()()(1)(1)VVVA TA TTUTUTTTT 2. 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程VpUHTSS STUApVV STHGVppVpAGSTT UTTATUTTAVV ) /1()/( , )/( 2HTTGTHTTGpp )(1/ )/( , )/( 2),(VSUU ),(pSHH ),(VTAA ),(pTGG 3.3.麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式Y(jié)NXMZddd (/)(/)XYMYNX VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd SVTpVS pSTVpS TVSpVT pTSV

8、pT（1）( U / V )TVpSTUddd TTVUSpTpTpVVT 理想氣體理想氣體RTpV mm(/)/VpTR Vm(/)/0TUVRT Vp? TpU0 TTTpVVUpUVpSTUddd TTVUSpTpTpVVT 范德華氣體范德華氣體2mm/)/(VabVRTp )/() / (mbVRTpV 2mm/)/() / (VapbVRTVUT （1）( U / V )T（2）( H / p )TpVSTHddd pTTHSVTVTVppT 理想氣體理想氣體nRTpV pnRTVp/) / ( (/)/0THpnRTpV ? TVH0 TTTVppHVH（3）熱力學(xué)能變化）熱力學(xué)能

9、變化 VTUU, VpTpTTnCVVUTTUUVVTVdddddm, （4）焓變化）焓變化 pTHH, pVTVTTnCppHTTHHppTpdddddm, ,m,mddddVVVVnCTnCQSTTTT（5）熵變化）熵變化pTVTTnCppSTTSSppTpdddddm, VTSS, VTpTTnCVVSTTSSVVTVdddddm, pTSS, ,m,mddddppppQnCTnCSTTTTpVpTTVTpTTVpVU mmmm（6）亥姆霍茲函數(shù)變化）亥姆霍茲函數(shù)變化VpTSAddd VpATdd （7）吉布斯函數(shù)變化）吉布斯函數(shù)變化pVTSGddd pVGTdd （8）Cp,m 和和

10、CV,m 的換算的換算VppVpVpTUTVpTUTUTHCC mmmmmm,m,pTVpTVTVVUTUTUVVUTTUU mmmmmmmmmmddd mm,m,RpRVRTCCVp 理想氣體：理想氣體： 圖圖26 TS 圖（示意）圖（示意）4321pppp 321HHH 利用基本方程可以由利用基本方程可以由pVT的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算其它性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算其它性質(zhì)并制成圖表。并制成圖表。熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W, U, H S, A, GdddUQW Rdd/SQT ddWpV 體體積積外外pVUH AUTS GHTS ppTHC mm, ,mmVVCUT 熱力學(xué)

11、計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W, U, H S, A, G（1）明確所研究的系統(tǒng)和相應(yīng)的環(huán)境。）明確所研究的系統(tǒng)和相應(yīng)的環(huán)境。（2）問題的類型）問題的類型a.理想氣體的理想氣體的pVT 變化變化b.實(shí)際氣體、液體或固體的實(shí)際氣體、液體或固體的pVT 變化變化c.相變化相變化d.化學(xué)變化化學(xué)變化e.上述各種類型的上述各種類型的 綜合綜合熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W, U, H S, A, G（3）確定初終態(tài)）確定初終態(tài)（4）過程的特征）過程的特征a.恒溫可逆過程恒溫可逆過程 b.恒溫過程恒溫過程c.絕熱可逆過程絕熱可逆過程 d.絕熱過程絕熱過程

12、e.恒壓過程恒壓過程 f.恒容過程恒容過程g.上述各種過程的綜合上述各種過程的綜合 h.循環(huán)過程循環(huán)過程熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算p1，V1，T1p2，V2，T2Q,W, U, H S, A, Ga. 注意具體計(jì)算公式都是有條件的，不同類型不同注意具體計(jì)算公式都是有條件的，不同類型不同過程的公式不能張冠李戴過程的公式不能張冠李戴b. Q，W， U， H H， S， A， G是相互關(guān)聯(lián)的，是相互關(guān)聯(lián)的，先計(jì)算哪一個(gè)要根據(jù)具體情況而定，選擇得合適往先計(jì)算哪一個(gè)要根據(jù)具體情況而定，選擇得合適往往可以大大簡(jiǎn)化計(jì)算過程往可以大大簡(jiǎn)化計(jì)算過程c. 有時(shí)還需要設(shè)計(jì)過程進(jìn)行計(jì)算（利用已知條件）有時(shí)還需要設(shè)計(jì)過程進(jìn)行計(jì)算（利用已知條件）（5）尋找合適的計(jì)算公式）尋找合適的計(jì)算公式了解一下：了解一下：獨(dú)立變量的選取獨(dú)立變量的選取一對(duì)廣義力和廣義位移一般不被同時(shí)用作獨(dú)立變量，比如一對(duì)廣義力和廣義位移一般不被同時(shí)用作獨(dú)立變量，比如一般不將壓力和體積都取作獨(dú)立變量，否則，有可能出現(xiàn)一般不將壓力和體積