物理化學(xué)d3zq2dlxtk2011027707

1、1熱力學(xué)第二定律習(xí)題課2TQdSRAUTSGHTS自然界所有過(guò)程都是不可逆的自然界所有過(guò)程都是不可逆的熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律Maxwell關(guān)系式關(guān)系式克拉佩龍方程克拉佩龍方程dSU,V ,W00dAT,V ,W00dGT,P,W00卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律計(jì)算等計(jì)算等溫等壓溫等壓相變混相變混合等合等TQdS克勞修斯不等式克勞修斯不等式熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程3第三章第三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) （二）（二）一、一、 熱力學(xué)第二定律的文字表述熱力學(xué)第二定律的文字表述克勞修斯：克勞修斯：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而

2、而 不留下其他變化。不留下其他變化。開(kāi)爾文開(kāi)爾文：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Γ翰豢赡軓膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣?，而不留下其他變化。而不留下其他變化。?shí)質(zhì)：自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。實(shí)質(zhì)：自然界中一切實(shí)際進(jìn)行的過(guò)程都是不可逆的。封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：可逆可逆不可逆不可逆或或可逆可逆不可逆不可逆suBAsudTQSTQSD D 二、二、克勞修斯不等式克勞修斯不等式( (熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)) )4三、三、 熵、亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)的定義熵、亥姆霍茨函數(shù)和吉布斯函數(shù)的定義S熵熵 是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，SI單位單位 JK-1

3、 AUTSATUTSGHTSGTHTSA、G狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)， SI單位單位 JDBATQSTQSRR , d5四、四、 平衡判據(jù)平衡判據(jù)可逆可逆不可逆不可逆或或可逆可逆不可逆不可逆孤立孤立絕熱絕熱0d0D DSS當(dāng)絕熱體系或孤立體系中由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時(shí)，當(dāng)絕熱體系或孤立體系中由某一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài)時(shí)，它的熵不減少。它的熵不減少。熵增原理熵增原理(1)隔離體系隔離體系(2)（ ）T,V ,W0(3)（ ）T,P ,W0 dAT,V ,W=00 dGT,P ,W=00 在定溫、恒壓且在定溫、恒壓且W0時(shí)，只能自發(fā)時(shí)，只能自發(fā)地向地向G減小的方向進(jìn)行減小的方向進(jìn)行, 直

4、到直到GT,V0 時(shí)時(shí),系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)達(dá)到平衡。在定溫、恒容且在定溫、恒容且W0時(shí)，只能自發(fā)時(shí)，只能自發(fā)地向地向A 減小的方向進(jìn)行減小的方向進(jìn)行, 直到直到AT,V0 時(shí)時(shí),系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)達(dá)到平衡。6五、體系五、體系S、A、G的計(jì)算的計(jì)算 ( (主要是主要是S) )DBARTQS 1、單純、單純 p,V,T 變化過(guò)程的計(jì)算變化過(guò)程的計(jì)算(1)（ ）pD21dm,TTpppTTnCTQS若若Cp,m視為常數(shù)，則視為常數(shù)，則12m,lnTTnCSppD(2)（ )VD21dm,TTVVVTTnCTQS若若Cv,m視為常數(shù)，則視為常數(shù)，則12m,lnTTnCSVVD7(3)（ ）TDBART

5、QS nRlnV2/V1nRlnp1/p2(i.g)(4)（ ）T,P ,mix D DmixS = nBRlnyB對(duì)于對(duì)于 理想氣體的理想氣體的 p p, ,V V, ,T T 任意變化任意變化始態(tài)始態(tài)(T1,V1) 終態(tài)終態(tài)(T2,V2)(T1,V2)D DS定溫定溫定容定容D DSTD DSVD DS= D DS T+ D DS V= +12lnVVnR12m,lnTTnCV82 2、 相變化過(guò)程的計(jì)算相變化過(guò)程的計(jì)算(1) 在平衡溫度，壓力下的相變?cè)谄胶鉁囟?，壓力下的相? (可逆相變可逆相變）(2) 非平衡溫度，壓力下的相變非平衡溫度，壓力下的相變( (不可逆相變不可逆相變) )D

6、DS S 需尋求需尋求可逆可逆途徑進(jìn)行計(jì)算。途徑進(jìn)行計(jì)算。AUTSW nRT l(s)g0 凝聚體系凝聚體系GT,P,W00THnSmDD9不可逆相變不可逆相變B( ,T1,p1)B( ,Teq,peq)B( ,T2,p2)B( , Teq,peq)D DS=?可逆相變可逆相變D DS2D DS1D DS3則：則：D DSD DS1D DS2D DS33 3、化學(xué)變化過(guò)程的計(jì)算、化學(xué)變化過(guò)程的計(jì)算(1)熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律： S *(完美晶體，完美晶體，0 K)S m yy (B,相態(tài)相態(tài),T) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(pyy100kPa）的）的規(guī)定摩爾熵規(guī)定摩爾熵

7、。10(2) 化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算298.15K ： D DrSmyy(T）Smyy (B,相態(tài)相態(tài),T )rGmyy(T ） rHmyy(T ） T D DrSmyy(T）rHmyy已經(jīng)在介紹熱力學(xué)第一定律中介紹已經(jīng)在介紹熱力學(xué)第一定律中介紹六、熵的物理意義六、熵的物理意義熵是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)分子的混亂度的量度。熵是系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)分子的混亂度的量度。系統(tǒng)混亂度愈大，其熵值愈高。系統(tǒng)混亂度愈大，其熵值愈高。溫度為溫度為T 時(shí)：時(shí)：DDT298.15Kmp,Bmrmr(B)dC.15K)298(S(T)STTyy11七、七、 熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程式pdVTdSdUVdpTdS

8、dHpdVSdTdAVdpSdTdG八、八、 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式PSSVPT）（）（VSSPVT）（）（ PSTPVS）（）（PTTVPS）（）（( - )PTVS(-)HUpVpVATSTSG適用條件是：適用條件是： (i)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng);(ii)組成一定組成一定;(iii)無(wú)非體積功無(wú)非體積功12(1) 克拉佩龍方程克拉佩龍方程mmddVTHTpDD(2) 克勞修斯克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍方程CRTHpDmvapln九、純物質(zhì)的兩相平衡九、純物質(zhì)的兩相平衡 2mvapddlnRTHTpDD12mvap1211lnTTRHpplnplnp 1/TK示意圖示意圖1/TK13一

9、、概念題一、概念題1.在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間的卡諾循環(huán)，其熱溫之間的卡諾循環(huán)，其熱溫熵之和熵之和Q1/T1 +Q2/T2= ( ).循環(huán)過(guò)程的熱機(jī)效率循環(huán)過(guò)程的熱機(jī)效率 =（ ）。）。2. 任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可表示為任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可表示為( )03.式式Q = W =TD DS = D DG = D DA = nRTln(V2/V1) =nRTln(p1/p2)適用的條件（適用的條件（ ）。）。4. D DG = D DA適用的條件（適用的條件（ ）。）。5. 狀態(tài)方程為狀態(tài)方程為(p+a/Vm2 )Vm=RT的氣體，恒溫過(guò)程的的氣體，

10、恒溫過(guò)程的D DSm=( ). 不可逆)/(TQ6.卡諾熱機(jī)中的工作介質(zhì)可以是理想氣體，也可以是實(shí)卡諾熱機(jī)中的工作介質(zhì)可以是理想氣體，也可以是實(shí)際氣體，還可以是水等物質(zhì)。際氣體，還可以是水等物質(zhì)。 (對(duì)對(duì),錯(cuò)錯(cuò)) 14 7. 試寫出克勞修斯不等式試寫出克勞修斯不等式 。8.8.從一個(gè)熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其他從一個(gè)熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其他變化是不可能的。變化是不可能的。 （對(duì)，錯(cuò)）（對(duì)，錯(cuò)） 9.9.G=H-TS的適用條件是的適用條件是 。 10. 下列過(guò)程中下列過(guò)程中U、H、S、A、G何者為零？何者為零？(1)理想氣體自由膨脹過(guò)程理想氣體自由膨脹過(guò)程(2)H2(g)

11、和和Cl(g)在絕熱的剛性容器中反應(yīng)生成在絕熱的剛性容器中反應(yīng)生成HCl(g)的的過(guò)程過(guò)程(3)在在0，101325Pa時(shí)，水結(jié)成冰的相變過(guò)程。時(shí)，水結(jié)成冰的相變過(guò)程。11.由克拉佩龍方程導(dǎo)出克勞修斯由克拉佩龍方程導(dǎo)出克勞修斯克拉佩龍方程的積克拉佩龍方程的積分式時(shí)所作的三個(gè)近似處理分別是：分式時(shí)所作的三個(gè)近似處理分別是：(1) ;(2) ;(3) 。15概念題答案概念題答案1.1.在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩 T1 1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩 T2 2之間的卡諾循環(huán)，其熱溫熵之和之間的卡諾循環(huán)，其熱溫熵之和Q Q1 1/T/T1 1 +Q +Q2 2/T/T2 2= ( = ( 0 0 ).).循環(huán)過(guò)

12、程的熱機(jī)效率循環(huán)過(guò)程的熱機(jī)效率 = (= (T T1 1-T-T2 2)/T)/T1 1) ) 。2. 2. 任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可表示為任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可表示為 ( () )0 03.3.式式Q Q = - = - W W = =T TD DS S = - = - D DG G = - = - D DA A = = nRTnRTln(ln(V V2 2/V/V1 1) ) = =nRTnRTln(pln(p1 1/p/p2 2) )適用的條件（適用的條件（封閉體系封閉體系,i.g,i.g, ,恒溫恒溫,W,W0 0）。）。4. 4. D DG G = = D DA A

13、適用的條件（適用的條件（封閉體系封閉體系i.gi.g恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程）。）。5.5.狀態(tài)方程為狀態(tài)方程為( (p p+a/+a/V Vm m2 2 ) )V Vm m=RT=RT的氣體的氣體, ,恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程D DS Sm m= =( (RlnVRlnVm2m2/V/Vm1m1). ). 不可逆)/(TQ6.卡諾熱機(jī)中的工作介質(zhì)可以是理想氣體，也可以是實(shí)際氣體卡諾熱機(jī)中的工作介質(zhì)可以是理想氣體，也可以是實(shí)際氣體，還可以是水等物質(zhì)。，還可以是水等物質(zhì)。 對(duì)對(duì) （對(duì)，錯(cuò)）（對(duì)，錯(cuò)） 16 7. 試寫出克勞修斯不等式試寫出克勞修斯不等式 dSQ/T 。8.8.從一個(gè)熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不

14、發(fā)生其他變化是不從一個(gè)熱源吸熱使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其他變化是不可能的。可能的。對(duì)對(duì)（對(duì)，錯(cuò)）（對(duì)，錯(cuò)） 9.9.G=H-TS的適用條件是的適用條件是等溫過(guò)程等溫過(guò)程 。 10. 下列過(guò)程中下列過(guò)程中U、H、S、A、G何者為零？何者為零？(1)(1)理想氣體自由膨脹過(guò)程理想氣體自由膨脹過(guò)程( (U、H).(2)H2(g)(2)H2(g)和和Cl(gCl(g) )在絕熱的剛性容器中反應(yīng)生成在絕熱的剛性容器中反應(yīng)生成HCl(gHCl(g) )的過(guò)程的過(guò)程U (3)(3)在在00，101325Pa101325Pa時(shí)，水結(jié)成冰的相變過(guò)程。時(shí)，水結(jié)成冰的相變過(guò)程。 G11.由克拉佩龍方程導(dǎo)出克勞修斯

15、由克拉佩龍方程導(dǎo)出克勞修斯克拉佩龍方程的積分式時(shí)克拉佩龍方程的積分式時(shí)所作的三個(gè)近似處理分別是：所作的三個(gè)近似處理分別是：(1)凝聚相體積忽略凝聚相體積忽略;(2)氣相看成氣相看成i.g;(3)相變熱為常數(shù)相變熱為常數(shù)。17例例3-1：(1)25oC時(shí)將時(shí)將1molO2(g)從從0.1Mpa恒溫可逆壓縮至恒溫可逆壓縮至0.6Mpa,試求此過(guò)程的試求此過(guò)程的Q、W、U、H、S、A、G。(2)若自始至終用若自始至終用0.6Pa的外壓恒溫壓縮之，使之達(dá)到的外壓恒溫壓縮之，使之達(dá)到(1)相同的終態(tài)，試求此過(guò)程的相同的終態(tài)，試求此過(guò)程的U、H、S、A、G。18解解（1）kJ441. 4J.K09.14J

16、.K)6 . 01 . 0ln3145. 8 (lnkJ441. 4kJ441. 4J )6 . 01 . 0ln15.2983145. 8(ln0, 0112121DDDDDDSTGAppRSWQppRTWHURRR（2）同（1,GASHUDDDDD19例例3-2、計(jì)算下列各、計(jì)算下列各定定溫過(guò)程的溫過(guò)程的S，設(shè)，設(shè)A、B均均為理想氣體。為理想氣體。同同，但將，但將A變成變成B；同同，但將，但將A變成變成B。20解：mixSRBnBlnyB(8.314Jmol-1K-1)(1mol)ln0.5(1mol)ln0.511.53JK-1S0S0SnRlnV2V1(2mol)(8.314Jmol-

17、1K-1)ln0.511.53JK-121例例3-3、400K、106Pa的的1mol理想氣體，反抗恒理想氣體，反抗恒定外壓定外壓5105Pa至絕熱膨脹平衡。試計(jì)算該過(guò)至絕熱膨脹平衡。試計(jì)算該過(guò)程的程的Q、W、U、H和和S。已知。已知CV,m(18.8+0.21T/K)Jmol-1K-1。解：Q0，UW， p2 psu5105PanCV,mdTpsu(V2V1)nCV,mdTn(18.8+0.21T/K)Jmol-1K-1dT 18.8n (T2T1)0.105n (T22T12)psu(V2V1)p2(V2V1)nRT2nRT1p2p122T2384.8K(T2/K)2258.229(T2/

18、K)25982.80UnCV,mdT(18.8JK-1)n(0.105JK-2)n(18.8JK-1)(1mol)(384.8K400K)(0.105JK-2)(1mol)(384.8K)2(400K)21538JCp,mCV,mR(27.114+0.21T/K)Jmol-1K-123HnCp,mdTn(27.1140.21T/K)Jmol-1K-1dT(27.114JK-1)(1mol)(384.8K400K)(0.105Jmol-1K-2)(1mol)(384.8K)2(400K)21665JSnRln(p1p2)n(Cp,mT)dTnRln(p1p2)n(27.114Jmol-1K-1)

19、(0.21Jmol-1K-2)TT)dTnRln(p1p2)n(27.114Jmol-1K-1)(T2T1)n(0.21Jmol-1K-2)1.5221JK-124例例3-4、在正常壓力下，、在正常壓力下，1mol固態(tài)固態(tài)Br2從從 -7.12 (正常熔點(diǎn)正常熔點(diǎn))轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?1.55(正常沸點(diǎn)正常沸點(diǎn))時(shí)時(shí)的氣態(tài)的氣態(tài)Br2。求該過(guò)程的。求該過(guò)程的H和和S。已知。已知Br2(l)的的Cp,m71.54Jmol-1K-1，其熔化熱和汽化熱，其熔化熱和汽化熱分別為分別為10.82和和29.21kJmol-1。解：解：Br2(s)、T1101.325kPaBr2(g)、T2101.325kPaB

20、r2(l)、T1101.325kPaBr2(l)、T2101.325kPaS、 HS1、 H1S2、 H2S3、 H325S1nfusHmT1(1mol)(10.82103Jmol-1)(265.83K)80.88JK-1S2nCp,m(l)TdTnCp,m(l)lnT2T1(1mol)(71.54Jmol-1K-1)ln(334.70K/265.83K)32.75JK-1S3nvapHmT2(1mol)(29.21103Jmol-1)(334.70K)173.43JK-1SS1S2S3278.08JK-1HH1H2H326例例3-5、 4 mol某理想氣體，其某理想氣體，其CV m = 2

21、5 R，由，由600 K，1000 kPa的始態(tài)，經(jīng)絕熱、反抗壓力恒定為的始態(tài)，經(jīng)絕熱、反抗壓力恒定為600 kPa的的環(huán)境壓力膨脹至平衡態(tài)之后，再定壓加熱到環(huán)境壓力膨脹至平衡態(tài)之后，再定壓加熱到600 K的終的終態(tài)。試求整個(gè)過(guò)程的態(tài)。試求整個(gè)過(guò)程的D DS，D DA及及D DG各為若干？各為若干？解：因解：因T3 = T1 = 600 K，故故 D DS = nRln ( p1/p2 ) = ( 4 8 314 JK 1 ) ln ( 1000 / 600 ) =16 988 JK 1 D DU = 0 D DH = 0 D DA =TD DS=10 193 kJ D DG = TD DS

22、= 10 193 kJ 27例例3-6、已知液體、已知液體CO2及固體及固體CO2的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓p*(CO2,l)及及p*(CO2,s)與溫度的關(guān)系式分別為：與溫度的關(guān)系式分別為：405.22K/2013Pa) l ,CO(ln2Tp650.27K/3133Pa)s ,CO(ln2Tp(1)在在200K、101.325kPa下，下，1mol固態(tài)固態(tài)CO2轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤瑴囟?、相同壓力下的液態(tài)為相同溫度、相同壓力下的液態(tài)CO2。求該過(guò)。求該過(guò)程的程的G。(2)判斷在判斷在200K、101.325kPa下，下，CO2(l)能否穩(wěn)能否穩(wěn)定存在？定存在？28解：(1)34.12405.22K/

23、K2002013Pa) l ,CO(ln2pp*(CO2,l)228.7kPa99.11650.27K/K2003133Pa) s ,CO(ln2pp*(CO2,s)160.3kPa29G20，G40，G1G50 1molCO2(l)，200K 101.325kPa 1molCO2(s)，200K 101.325kPa 1molCO2(l)，200K 228.7kPa 1molCO2(s)，200K 160.3kPa 1molCO2(g)，200K 228.7kPa 1molCO2(g)，200K 160.3kPa30GG3VdpnRTln(p2p1)(1mol)(8.314Jmol-1K-1

24、)(200K) ln(228.7kPa160.3kPa)590.9J(2)G590.9J0，原過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行，原過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行，所以在所以在200K、101.325kPa 下下 CO2(l)不能穩(wěn)不能穩(wěn)定存在。定存在。31例例3-7、 在一帶活塞在一帶活塞(設(shè)無(wú)摩擦無(wú)質(zhì)量設(shè)無(wú)摩擦無(wú)質(zhì)量)的容器中有氮?dú)獾娜萜髦杏械獨(dú)?0 5 mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液體水，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液體水1 5 mol，整個(gè)系統(tǒng)的溫度為，整個(gè)系統(tǒng)的溫度為100，壓力為，壓力為101 325kPa，今設(shè)法使小瓶破碎，在維持今設(shè)法使小瓶破碎，在維持101 3 kPa下水蒸發(fā)為水蒸下水蒸發(fā)為水蒸氣，

25、終態(tài)溫度仍為氣，終態(tài)溫度仍為100。已知水在。已知水在100、101 3 kPa下的蒸發(fā)焓為下的蒸發(fā)焓為40 67 kJmol 1，氮?dú)夂退魵饩蠢硐?，氮?dú)夂退魵饩蠢硐霘怏w考慮。求此過(guò)程的氣體考慮。求此過(guò)程的Q，W，D DU，D DH，D DS，D DA，D DG。32 解：水汽化后與氮?dú)庑纬傻幕旌蠚怏w中，水汽與氮?dú)獾姆謮悍謩e為kPa33.2525 . 03 .101kPa98.7525 . 13 .10122NNyppypp水水N2，05mol 100，1013kPaN2，05mol 100，2533kPaH2O( l )，15mol 100，1013kPaH2O( g )，15mol

26、 100，1013kPaH2O( g )，15mol 100，75.98kPa過(guò)程III過(guò)程I過(guò)程II33 DG = DHTDS = ( 6101373 1729 103 ) kJ =348 kJ 113KJ9 .172KJ98.753 .101ln314. 85 . 13731067.405 . 133.253 .101ln314. 85 . 0DS Qp = DH = 0 + 15 4067 + 0 = 6101 kJ W =p外DV =nRT =（15 8314 373 103）kJ =465 kJ DU = Q + W =（6101465）kJ = 5636 kJDA = DUTDS

27、= ( 5636373 1729 103 ) kJ =813 kJ34例例3-8、求證對(duì)理想氣體：、求證對(duì)理想氣體：PSCVPT)(PPPSSTTVSVPT)()()()(PPPPPPCVCTPnRTHHSPnRTSTV1)()()()(P ST V證明證明PnRTVP)(TSHHSPP1)(1)(35例例3-9、鈉、鈉(l)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：30.22K/12440Pa) lNa,(lnTp適用于180883區(qū)間，在其正常熔點(diǎn)98的摩爾熔化焓fusHm3.050 Jmol-1，固體鈉及液體鈉的摩爾熱容分別為29.08及30.79Jmol-1K-1，假設(shè)鈉

28、蒸氣為單原子理想氣體，求下列過(guò)程的U、H、S及G，并判斷其方向：Na(s,1mol,25,101.325kPa)Na(g,1mol,25,101.325kPa)36解：先計(jì)算出101.325kPa時(shí)Na的沸點(diǎn) ：bT30.2212440PaPa101325lnbTbT=1155KvapHm(124408.314)Jmol-1103 426 Jmol-1Cp,m(g)(2.58.314)Jmol-1K-120.785Jmol-1K-137設(shè)計(jì)如下過(guò)程：1mol Na(g)，T125 101.325kPa1mol Na(s)，T125 101.325kPa1mol Na(g),T31155K 10

29、1.325kPa1mol Na(s)，T298 101.325kPa1molNa(l)，T31155K 101.325kPa1mol Na(l)，T298 101.325kPa38H1nCp,m(s)dTnCp,m(s)(T2T1)(1mol)(29.08Jmol-1K-1)(371.15K298.15K)2123JS1(nCp,m(s)T)dTnCp,m(s)ln(T2T1)(1mol)(29.08Jmol-1K-1) ln(371.15K/298.15K)6.369JK-1H2nfusHm(1mol)(3.050103Jmol-1)3050J39S2nfusHmTm(1mol)(3.050

30、103Jmol-1)(371.15K)8.218JK-1H3nCp,m(l)dTnCp,m(l)(T3T2) (1mol)(30.79Jmol-1K-1)(1155K371.15K)24135JS3nCp,m(l)TdTnCp,m(l)lnT3T2(1mol)(30.79Jmol-1K-1)ln(1155K/371.15K)34.95JK-140H4nvapHm(1mol)(103 426Jmol-1)103 426 JS4nvapHmTb(1mol)(103 426Jmol-1)(1155K)89.55JK-1H5nCp,m(g)dTnCp,m(g)(T1T3) (1mol)(20.785J

31、mol-1K-1)(298.15K1155K)17813JS5nCp,m(g)TdTnCp,m(g)lnT1T3(1mol)(20.785Jmol-1K-1)ln(2.98.15K/1155K)28.17JK-141HH1H2H3H4H5114.9 kJSS1S2S3S4S5110.9JK-1UH(pV)Hp(V)HpVgHnRT114.9103 J(1mol)(8.314Jmol-1K-1) (298.15K)112.4kJGHTS114.9103 J(298.15K)(110.9JK-1)81.835kJG0，所以，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。42今天補(bǔ)充作業(yè)：1、已知、已知H2O(l)的正常沸點(diǎn)為

32、的正常沸點(diǎn)為100，在此溫度下其摩爾蒸發(fā)焓，在此溫度下其摩爾蒸發(fā)焓為為40.66kJmol-1.試分別計(jì)算下列過(guò)程的試分別計(jì)算下列過(guò)程的Q、W、U、H、S、A和和G,設(shè)設(shè)H2O(l)的體積略去不計(jì)，蒸汽為的體積略去不計(jì)，蒸汽為理想氣體。理想氣體。1 1）1 1mol H2O(l)在在100下恒壓蒸發(fā)為下恒壓蒸發(fā)為101325Pa的蒸汽。的蒸汽。2 2）1 1mol H2O(l)在在100下反抗下反抗20265Pa的恒定外壓，恒溫蒸發(fā)的恒定外壓，恒溫蒸發(fā)為為101325Pa的蒸汽。的蒸汽。(2)1mol 268.2K的過(guò)冷液態(tài)苯，凝結(jié)成的過(guò)冷液態(tài)苯，凝結(jié)成268.2K的固態(tài)苯的固態(tài)苯。問(wèn)此過(guò)程是

33、否實(shí)際發(fā)生。已知苯的熔點(diǎn)為：。問(wèn)此過(guò)程是否實(shí)際發(fā)生。已知苯的熔點(diǎn)為：5.5oC，摩爾熔化焓摩爾熔化焓fusHm=992.3 J.mol-1,摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容C p,m(C6H6,l)=126.9 J.K-1.mol-1,C p,m(C6H6,s)=122.7 J.K-1.mol-1。3： 試從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，證明理想氣體試從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，證明理想氣體0)(TPH43例例3-10、已知、已知H2O(l)的正常沸點(diǎn)為的正常沸點(diǎn)為100，在此溫度，在此溫度下其摩爾蒸發(fā)焓為下其摩爾蒸發(fā)焓為40.66kJmol-1。試分別計(jì)算下列。試分別計(jì)算下列過(guò)程的過(guò)程的Q、W、U、H、S、A和和G

34、。設(shè)設(shè)H2O(l)的體積略去不計(jì)，蒸汽為的體積略去不計(jì)，蒸汽為理想氣體。理想氣體。1) 1 1molH2O(l)在在100下恒壓蒸發(fā)為下恒壓蒸發(fā)為101325Pa的蒸的蒸汽。汽。2) 1 1molH2O(l)在在100下反抗下反抗20265Pa的恒定外壓，的恒定外壓，恒溫蒸發(fā)為恒溫蒸發(fā)為101325Pa的蒸汽。的蒸汽。44解解 （1）1.66.40, 0DDmolkJHQQGpkJJRTVpdVpW103. 32 .373314. 8D外113.9 .108.2 .373/1066.40/DDKJKJTHSkJWSTUA103. 3DDD（2）同（1,SAGHUDDDDDkJJVpW621.

35、01013252 .3733145. 8120265D外kJkJWUQ18.38)621. 0(56.37D45例例3-11、1mol 268.2K的過(guò)冷液態(tài)苯，凝結(jié)成的過(guò)冷液態(tài)苯，凝結(jié)成268.2K的固態(tài)苯。問(wèn)此過(guò)程是否實(shí)際發(fā)生。已知苯的熔點(diǎn)為的固態(tài)苯。問(wèn)此過(guò)程是否實(shí)際發(fā)生。已知苯的熔點(diǎn)為：5.5oC，摩爾熔化焓，摩爾熔化焓fusHm=992.3 J.mol-1,摩爾定壓摩爾定壓熱容熱容C p,m(C6H6,l)=126.9 J.K-1.mol-1,C p,m(C6H6,s)=122.7 J.K-1.mol-1。46解：方法一：方法一：用熵增加原理判斷用熵增加原理判斷用熵增加原理判斷過(guò)程方向

36、須用隔離系統(tǒng)的熵變。首先計(jì)算隔離系統(tǒng)的熵變。設(shè)計(jì)如下途徑可計(jì)算Ssy:471mol C6H6 (l),268.2K,P 1mol C6H6 (s),268.2K,P 1mol C6H6 (l),278.7K,P 1mol C6H6 (s),278.7K,P 定壓 S1， H1定壓S2， H2S3， H3定壓定壓Ssy， HS1=TdTlHCnKKmpC),(667 .2782 .268,S2=TnHmfusDS3=TdTsHCnKKmpC),(662 .2687 .278,Ssy= S1+ S2 +S348=1mol 126.9 J.K-1.mol-1 ln - + 1mol 122.7 J.K-1.mol-1 =-35.5 J.K-1KK2 .2687 .278KJmolmol7 .278.3 .99211KK7 .2782 .268