大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)章固相反應(yīng)

1、會(huì)計(jì)學(xué)1大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)章固相反應(yīng)大連輕工硅酸鹽物理化學(xué)章固相反應(yīng)固相反應(yīng)依參加反應(yīng)物質(zhì)聚集狀態(tài)、反應(yīng)的性質(zhì)或反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理進(jìn)行分類。按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)分，可分為：（1）純固相反應(yīng)；（2）有液相參與的反應(yīng)；（3）有氣體參與的反應(yīng)。 固相反應(yīng)依性質(zhì)分類 ，分為：氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和分解反應(yīng)。 按反應(yīng)機(jī)理劃分，分為擴(kuò)散控制過程、化學(xué)反應(yīng)速度控制過程、晶核成核速率控制過程和升華控制過程等等。 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，系統(tǒng)自由焓的下降就是促使一個(gè)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動(dòng)力，固相反應(yīng)也不例外。為了理解方便，可以將其分成三類：（1）反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散到相界面，然后在相界面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這

2、一類反應(yīng)有加成反應(yīng)、置換反應(yīng)和金屬氧化；（2）通過一個(gè)流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)，這一類反應(yīng)有氣相沉積、耐火材料腐蝕及氣化；（3）反應(yīng)基本上在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，這類反應(yīng)主要有熱分解和在晶體中的沉淀。固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)熱力學(xué):1. 固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最低的固相反應(yīng)最后的產(chǎn)物有最低的G。例如，如果可能發(fā)生的幾個(gè)反應(yīng)，生成幾個(gè)變體（A1、A2、A3An），若相應(yīng)的自由焓變化值大小的順序?yàn)镚1G2G3Gn，則最終產(chǎn)物將是最小的變體，即A1相。 2. 對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方向進(jìn)行。對于純固相反應(yīng)，總是往放熱的方向進(jìn)行。 純固相反應(yīng)，其反應(yīng)的熵變小到可認(rèn)為忽略不計(jì)，即TS0，因此GH。所以，沒有液相或氣

3、相參與的沒有液相或氣相參與的固相反應(yīng)，只有固相反應(yīng)，只有H 0，即放熱反應(yīng)才能進(jìn)行，這稱為范，即放熱反應(yīng)才能進(jìn)行，這稱為范特荷甫規(guī)則。特荷甫規(guī)則。如果過程中放出氣體或有液體參加，由于S很大，這個(gè)原則就不適用。 當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固體時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固體時(shí)，S0，TS0 ，則，則 G0=S0， 與溫度無關(guān)，故在與溫度無關(guān)，故在G-T圖中是一條平行于圖中是一條平行于T軸的水平線。軸的水平線。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，沒有氣相或液相參與的固相反應(yīng)，會(huì)隨著放熱反應(yīng)而進(jìn)行到底。實(shí)際上，由于固體之間反應(yīng)主要是通過擴(kuò)散進(jìn)行，由于接觸不良，反應(yīng)就不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)會(huì)受到動(dòng)力學(xué)因素的限制。 一、一、 一般動(dòng)力學(xué)關(guān)

4、系一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系 固相反應(yīng)特點(diǎn)：固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物理化學(xué)過程組成。理化學(xué)過程組成。 如：如： 化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢速度最慢的對整體反應(yīng)的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。速度有決定性作用。 MMOCC0O2 前提前提： 穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散過程過程： 1、 MO界面反應(yīng)生成界面反應(yīng)生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層通過產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；擴(kuò)散到新界面； 3、 繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚層增厚根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，根

5、據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例例：以金屬氧化為例，建立：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段整體反應(yīng)速度與各階段 反應(yīng)速度間反應(yīng)速度間的定量關(guān)系的定量關(guān)系當(dāng)平衡時(shí)：當(dāng)平衡時(shí)： VVRVD ，DK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV說明說明： 整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。 反應(yīng)總阻力各分阻力之和反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論討論：(1) 擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/ KC0),反應(yīng)阻力主要來源于反應(yīng)阻力主要來源于 化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)

6、力學(xué)范圍 (2)化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率(KC0DC0/ )，反應(yīng)阻力主要來源于，反應(yīng)阻力主要來源于 擴(kuò)散屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍 (3) VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面推廣推廣結(jié)晶結(jié)晶VVVRD111V1 .二、二、 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍 特點(diǎn)：特點(diǎn)： VD VR 1、 均相二元系統(tǒng)反應(yīng)均相二元系統(tǒng)反應(yīng) 反應(yīng)式反應(yīng)式 ：mAnBpG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中設(shè)只有一個(gè)濃度改變，設(shè)只有一個(gè)濃度改變， VRKnCn 經(jīng)任意時(shí)間，有經(jīng)任意時(shí)間，有 x消耗于反應(yīng)消耗于反應(yīng)

7、,即剩下反應(yīng)即剩下反應(yīng)物為物為 (Cx)討論討論： 當(dāng)當(dāng)n0 ，xK0t；dtKxCxCd1)()( x0 t0n1 ，n2 ,tKxCCx2)( tKCxCnnnn 1)(11111dtKxCxCdxCKdVnnnnR )()()(dtx)-(C x0 t0 2 2、 非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)非均相固相反應(yīng)系統(tǒng) 反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng)反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng) 與接觸面與接觸面F有關(guān)。有關(guān)。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率(G)： 參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)。 (1) 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈設(shè)反應(yīng)

8、物顆粒呈球狀球狀，半徑，半徑R0 則時(shí)間則時(shí)間t 后，顆粒外層有后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)厚度已被反應(yīng)3100303030)G1(Rx)(RRRxRG 則固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般方程為則固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般方程為nG)KF(1dtdGR0 xF 為反應(yīng)截面面積，為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)F/. N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取單位重量系統(tǒng)，其密度為取單位重量系統(tǒng)，其密度為 ，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)32032103030)G1.(RA)G1(3FN.43.341 RFRRN 當(dāng)當(dāng)n0時(shí)，時(shí)，3200000)1()1(GRAKFKGFKdtdG tKGGF0

9、310)1 (1)( 積積分分得得當(dāng)當(dāng) n=1 時(shí)，時(shí)，35011)1()1(GRAKGFKdtdG tGGF1321K1)1 ()(積積分分得得 (2) 假設(shè)顆粒為假設(shè)顆粒為平板狀平板狀，則固相反應(yīng)與，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)nnGKdtdG)1( tKGGFK000)(dtdG 0 ：級(jí)級(jí)tKGLnGFGK111)1()()1(dtdG 1 ：級(jí)級(jí) (3) 假設(shè)顆粒為假設(shè)顆粒為圓柱狀圓柱狀2100202020)1()(GRxRRxRRG 2100)1(2)(2GlRlxRF 21020)1(2.1GRNFFlRN R0 xltKGntKGGFn12110210

10、1)1(G)F 1)1(1)(0 時(shí)，時(shí)，時(shí)，時(shí)，nnGFKdtdG)1( (4) 、 設(shè)顆粒為設(shè)顆粒為立方體立方體時(shí)，時(shí)，a31333)1()(GaxaaxaaG 3222)1(6)(6GaxaF 323)1(6.1GaNFFaN nnGFKdtdG)1( tKGntKGGFn132103101)1(G)F 1)1(1)(0 時(shí)，時(shí)，時(shí)，時(shí)，三、三、 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍 特點(diǎn)特點(diǎn)：VR VD 1、 楊德爾方程楊德爾方程 設(shè)以設(shè)以平板模式平板模式接觸反應(yīng)和擴(kuò)散接觸反應(yīng)和擴(kuò)散ABABx dxCA=C00設(shè)經(jīng)設(shè)經(jīng)dt通過通過AB層單位截面的層單位截面的A質(zhì)量為質(zhì)量為dm由由Fick第一定

11、律得第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為 dxdm 且為穩(wěn)定擴(kuò)散且為穩(wěn)定擴(kuò)散xC| )(0 xdxdC KttDCx 022_拋物線速度方程拋物線速度方程而實(shí)際通常以而實(shí)際通常以粉狀物料粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：為原料，因而又作下列假設(shè)：xDCdtdx 0 (1) 反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R0的的等徑球粒等徑球粒；(2) 反應(yīng)物反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，是擴(kuò)散相，A成分包圍成分包圍B顆粒表面，且顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；自表面向中心進(jìn)行；(3) A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴(kuò)散截

12、面擴(kuò)散截面一定。一定。R0 xBA310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代入方程代入方程tKGGFJJ 231)1 (1 )(2002RDCKJ 其中其中3132)1(1)1(dtdG GGKJ 微分式微分式討論討論： (1) FJ(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反應(yīng)活化能?？汕蠓磻?yīng)活化能。(2) KJ與與D、R02有關(guān)有關(guān)2002RDCKJ (3) 楊德爾方程的局限性楊德爾方程的局限性 假定的假定的擴(kuò)散截面不變擴(kuò)散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反很小，因而僅

13、適用于反應(yīng)應(yīng)初期初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。，如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。G 0.3tKGGFJJ 231)1 (1 )(2、 金斯特林格方程金斯特林格方程R0 xBA模型模型：仍用仍用球形模型，球形模型，放棄放棄截面不變假設(shè)，截面不變假設(shè)， 同時(shí)同時(shí)討論產(chǎn)討論產(chǎn) 物密度變化。物密度變化。 在產(chǎn)物層內(nèi)，在產(chǎn)物層內(nèi)，dtrCDdxrxRr )(422r4 (1)xRrrCDdtdx 設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過4 r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中中A的量為的量為dm/dt 由由Fick第一定律第一定律xrxRRCrCxMrCrDdtdmxRrxRrA202)()()()(4 .

14、(2)的關(guān)系式代入得的關(guān)系式代入得將將代入代入把把GtKRxxxRxRKdtdx0202)321()()1()2( _金斯特林格金斯特林格積分積分方程方程3131)1(1)1(GGKdtdGK _金斯特林格金斯特林格微分微分方程方程tKtnRDCGGGFKK .2)1(321)(20032 討論討論： (1) 適用更大的反應(yīng)程度；適用更大的反應(yīng)程度； 由金斯特林格方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由金斯特林格方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，G由由0.2460.616, FK(G)t，有很好的線性關(guān)系，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83; 由楊德爾方程知由楊德爾方程知FJ(G)t線性關(guān)系很差，線性關(guān)系很差，KJ由由1.81增加

15、到增加到2.25 (2) 從方程本身看：從方程本身看：當(dāng)當(dāng) i很小，很小，dx/dt=K/i,當(dāng)當(dāng)i ,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5); 當(dāng)當(dāng)i0或或i1dx/dt，說明進(jìn)入化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。，說明進(jìn)入化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。(3) 31)1()()( GKdtdGdtdGQJKQG12020012 )4(RKnRDCKKK 由由假如采用假如采用圓柱狀圓柱狀顆粒，顆粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正修正：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)， 卡特修正為：卡特修正為：KtZZGZGZGF

16、Ca)1(2)1)(1()1(1)(3232 其中其中Z：消耗單位體積：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。組分的體積。固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)擴(kuò)散等若干環(huán)節(jié)，因此，除反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，其他可能影響晶格活化，促進(jìn)物質(zhì)內(nèi)外傳輸作用的因素均會(huì)對反應(yīng)起影響作用。 11.4 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。從熱力學(xué)角度看，從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向是自由能減少(0的方向。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，

17、反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)，例有關(guān)，如果顆粒尺寸相同的A和B反應(yīng)形成AB產(chǎn)物，若改變A與B的比例就會(huì)影響到反應(yīng)物表面積和反應(yīng)截面積的大小，從而改變產(chǎn)物層的厚度和影響反應(yīng)速率。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則反應(yīng)物接觸機(jī)會(huì)和反應(yīng)截面就會(huì)增加，產(chǎn)物層變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度就會(huì)增加。 在其它條件不變的情況下反應(yīng)速率受到顆粒尺寸大小的強(qiáng)烈影響。 反應(yīng)速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方。 另一方面，顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng)

18、界面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的，顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散界面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。 反應(yīng)物料粒徑的分布對反應(yīng)速率的影響同樣是重要的。理論分析表明由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率，顆粒尺寸分布越是集中對反應(yīng)速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免小量較大尺寸的顆粒存在而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程，是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時(shí)應(yīng)注意到的另一問題。 一般可以認(rèn)為溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。這是因?yàn)闇囟壬?，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)動(dòng)能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均得到增強(qiáng)的原因所致。 對于化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù) RTGAKRexp對于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù) R

19、TQDDexp0由于擴(kuò)散活化能通常比反應(yīng)活化能小，而使溫度的變化對化學(xué)反應(yīng)的影響遠(yuǎn)大于對擴(kuò)散的影響。 壓力是影響固相反應(yīng)的另一外部因素。對于純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等并提高固相反應(yīng)速率。 但對于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)中，擴(kuò)散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此提高壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。 此外氣氛對固相反應(yīng)也有重要影響。它可以通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性。對于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)和擴(kuò)散速度。 礦化劑：在固相反應(yīng)體系中加

20、入少量非反應(yīng)物物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，常會(huì)對反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但它們以不同的方式和程度影響著反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。礦化劑的作用：改變反應(yīng)機(jī)構(gòu)降低反應(yīng)活化能；影響晶核的生成速率；影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)；降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。 例如在Na2CO3和Fe2O3反應(yīng)體系加入NaCl，可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高約1.51.6倍之多。 在硅磚中加入13Fe2O3+Ca(OH)2作為礦化劑，能使其大部分-石英不斷熔解析出-鱗石英，從而促使-石英向鱗石英的轉(zhuǎn)化。 一、一、 一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系 固相反應(yīng)特點(diǎn)：固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物理化學(xué)過程組成。理化學(xué)過程組成。 如：如： 化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢速度最慢的對整體反應(yīng)的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。速度有決定性作用。 討論討論： 當(dāng)當(dāng)n0 ，xK0t；dtKxCxCd1)()( x0 t0n1 ，n2 ,tKxCCx2)( tKC