第四章 殺菌劑

1、1第四章第四章 殺菌劑殺菌劑（Fungicid）2第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一、定義一、定義 凡是能夠殺死或抑制植物病源微生物（如真菌、細(xì)菌、凡是能夠殺死或抑制植物病源微生物（如真菌、細(xì)菌、病毒）而又不致于造成植物嚴(yán)重?fù)p傷的化學(xué)物質(zhì)。病毒）而又不致于造成植物嚴(yán)重?fù)p傷的化學(xué)物質(zhì)。二、發(fā)展概況二、發(fā)展概況 最早廣泛使用的有機(jī)殺菌劑最早廣泛使用的有機(jī)殺菌劑二硫代氨基甲酸酯類，如：二硫代氨基甲酸酯類，如：NCH3CH3CSSSCSNCH3CH3福美雙CH2CH2NHCSSNaNHCSSNa代森鈉3三、殺菌劑的分類三、殺菌劑的分類1. 按化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)劃分按化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)劃分 無(wú)機(jī)殺菌劑：無(wú)機(jī)殺菌劑

2、： 有機(jī)殺菌劑：二硫代氨基甲酸酯類、丁有機(jī)殺菌劑：二硫代氨基甲酸酯類、丁烯酰胺類、苯并咪唑類、三唑類等烯酰胺類、苯并咪唑類、三唑類等 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述4第一節(jié)第一節(jié) 概述概述2. 按殺菌劑的使用方式分類按殺菌劑的使用方式分類 根據(jù)藥劑的使用方式進(jìn)行劃分：如葉面根據(jù)藥劑的使用方式進(jìn)行劃分：如葉面噴灑劑、種子處理劑、土壤處理劑、保護(hù)劑、噴灑劑、種子處理劑、土壤處理劑、保護(hù)劑、煙霧熏蒸劑等煙霧熏蒸劑等 3. 按殺菌劑的作用方式分類按殺菌劑的作用方式分類 內(nèi)吸性殺菌劑、非內(nèi)吸性殺菌劑、保護(hù)性內(nèi)吸性殺菌劑、非內(nèi)吸性殺菌劑、保護(hù)性殺菌劑、治療性殺菌劑、鏟除性殺菌劑等殺菌劑、治療性殺菌劑、鏟除性殺菌劑

3、等5第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑一、二硫代氨基甲酸衍生物一、二硫代氨基甲酸衍生物 從結(jié)構(gòu)上又可分為福美類和代森類從結(jié)構(gòu)上又可分為福美類和代森類福美類NRCH3CSSxMyCH2CHNHCSSNHCSSR代森類R=H，CH3x =13y = 0，1M=Na,NH4,Ni,Fe,AsCH361. 福美類福美類NHCH3RCS2+NaOH（或NH4OH）+NCH3RCSSNa(NH4)NCH3RCSSNan+ M+nnMnNa+NCH3RCSS+ 反應(yīng)通式反應(yīng)通式：第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑72NCH3CH3CSSZnNCH3CH3CSSNa2（1）福美鋅：）福美鋅：（

4、2）福美雙：）福美雙：(CH3)2NCSS 22(CH3)2NCSSNH4H2O2+H2SO4+25。c第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑ZnSO4H2SO4+82. 代森類代森類反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：CH2NHCHNHRCCSSNa(NH4)SSNa(NH4)CH2NH2CHNH2R2CS2+NaOH （或NH4OH）+M2+CH2NHCHNHRCCSSSSM第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑9 （1）代森錳鋅：）代森錳鋅：（2）代森硫：）代森硫：CH2NHCH2NHCSCSSNaSNaMnCl2MnSSCSCSCH2NHCH2NHZnSO4Mn ZnSSCSCSCH2NHCH

5、2NHCH2CH2NHCSSNaNHCSSNaH2O2H2SO4+CH3OH50。cCH2CH2NHCSNHCSS第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑10二、二甲酰亞胺類二、二甲酰亞胺類（1）如紋枯利：）如紋枯利：CCH2CH2COONClClNH2ClClCH2COOHCH2COOH+170200C。3.5hCH2CH2CCOOO15min180 C。第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑11（2）抑菌利：）抑菌利：COCOOCOOCH3CH3NClClClClNCOEt3N苯+CCOOC2H5HOCH3COOCH3第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑三、多氯烷硫基二甲酰亞胺

6、類，如三、多氯烷硫基二甲酰亞胺類，如克菌丹：克菌丹：ClSCCl3NaOH+CNSCCl3COOCNHCOO12四、含氯苯衍生物類，如百菌清：四、含氯苯衍生物類，如百菌清：CNCNClClClClCH3CH33NH36O2350450 C。+催化劑CNCN250350 C。催化劑Cl2,第二節(jié)第二節(jié) 非內(nèi)吸性殺菌劑非內(nèi)吸性殺菌劑13第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑一、丁烯酰胺衍生物一、丁烯酰胺衍生物基本骨架：基本骨架：CH3CONH14C6H5NH2HCCl3SOCl2NaOHC2H5OH例萎莠靈：例萎莠靈：CH3CCHCOC2H5OClOHSCH2CH2OHKOH 30,C。CH3CC

7、H2COC2H5OOSO2Cl2SOCH3CNHOCOClCH3SOSOCH3COOHSOCH3COOC2H5第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑15或或CH3CCH2COC2H5OONH2+135。C二甲苯NHCH3CCH2COOSO2Cl2CH3CCHCOClONHHSCH2CH2OHSOCH3CNHO第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑16拌種靈：拌種靈：H2NCSNH2C2H5OHNH4OHCH3H2NCNHONSNHCCHCCH3OOCl+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑17二、酰苯胺類二、酰苯胺類XnX = Cl, F, CH3n = 0, 1, 2CON 酰苯胺基本骨架

8、：酰苯胺基本骨架：如：NCHCOOCH3CH3COCH2ClCH3CH3甲霜靈NCHCOOCH3CH3COCH2OCH3CH3CH3敵霜靈NCHCOOCH3CH3COOCH3CH3除霜靈第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑18如甲霜靈：如甲霜靈：NH CHCOOCH3CH3CH3CH3CH3NH2CH3CH3CHCOOCH3Cl+NaHCO3CH3CH3NCHCOOCH3CH3CCH2OCH3ONH CHCOOCH3CH3CH3CH3CH3OCH2CClO+ClCH2COONaCH3ONa/CH3OHHCH3OCH2COOH1)2)+CH3CH2COOHCl2+CH3CHCOOHClCH3O

9、HSOCl219 （R）型，以）型，以L-乳酸甲酯與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)，再與二乳酸甲酯與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)，再與二甲苯胺反應(yīng)，最后酰化即得。甲苯胺反應(yīng)，最后?；吹谩８咝Ъ姿`：高效甲霜靈：CCOOCH3OHH3CHCH3SO2Cl+ISO2OCOOCH3CH3HCH3CH3NH2CH3+IIINCOOCH3CH3HCH3CH3II+ CH3OCH2COClNCOOCH3CH3COCH2OCH3CH3CH320三、苯并咪唑類衍生物三、苯并咪唑類衍生物NN123苯并咪唑母核 基本骨架：基本骨架：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑1. 麥穗寧：麥穗寧：OHNNNH2NH2OOCH+醋酸銅21H2N

10、CNH2SH2NCNHSCH3NaOH,25ClC OCH3O。C(CH3)2SO4H2O+*2. 多菌靈：多菌靈：（ 1 ）硫脲法）硫脲法NNNHCOCH3OHCH3OCNHOCNCOCH3SCH3OAcH80NH2NH2,。C第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑22（ 2）石灰氮（氰胺化鈣）法）石灰氮（氰胺化鈣）法CaCN22+H2O2Ca(HNCN)2HClH2NCNClC OCH3ONCNHCOCH3ONH2NH2HClNNNHCOCH3OH中間體氯甲酸甲酯的合成：中間體氯甲酸甲酯的合成：Cl COCH3OCH3OHC。Cl CClO2030+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑2

11、33. 甲基硫菌靈甲基硫菌靈NH CSNH COOCH3NH CSNH COOCH3NH2NH2+SCNCOOCH32ClCOOCH3NaSCN催化劑CH3OHCOCl2+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑24四、三唑類衍生物四、三唑類衍生物（II）NNNRNNNR（III）三種形式的衍生物：三種形式的衍生物：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑*NNNR（I）25第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑R1,R2 = H，烷基R = 烷基NNNCRR1R2 在第一類中，由于在第一類中，由于N-取代的原子或基取代的原子或基團(tuán)種類的不同，又可分為五小類：團(tuán)種類的不同，又可分為五小類：（1）N

12、-飽和烷基取代衍生物：飽和烷基取代衍生物：26第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑（2）N-不飽和取代衍生物不飽和取代衍生物NNNCCRR1R2NNNCORNNNCR1NRNNNRO（3）N-O-取代衍生物取代衍生物27NNNRR1NNNNPORR1（4）N-N-取代衍生物取代衍生物（5）N-P-取代衍生物取代衍生物第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑28NNNHNHCHONHCHOH2NNH2H2O.H2NCHO+合成方法：合成方法： （1）重要中間體的合成：）重要中間體的合成：（）三唑：）三唑：第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑NH32HCOOH+NH3H2NNH2H2O.29（

13、）片吶酮：）片吶酮：50。CHClCH3CCH3ClCH2CH38893。CHCHOCH3CCH3CH3COCH3第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑CH3CCH3CHCH3CCH2CH3CH3CH230（ ）氯代片吶酮：）氯代片吶酮：CH3CCH3CH3COCH2ClCH3CCH3CH3COCH3Cl2甲醇，1015。CCH3CCH3CH3COCHCl240 C。CH3CCH3CH3COCH3CH3COHCH3COHCH3CH3MgCH3COCH32H2SO450 C。第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑31（）唑酮：）唑酮：(CH3)3CCOCH2NNN(CH3)3CCOCH2ClNN

14、HN+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑32（2）三唑酮）三唑酮 *a. 由經(jīng)醚酮反應(yīng)制得：由經(jīng)醚酮反應(yīng)制得：CHCC(CH3)3OOClNNNCHCC(CH3)3OClOCl。CNNHN90100。C-30甲苯/SO2Cl2O CH2CC(CH3)3OClOHCl+ (CH3)3CCH2ClOK2CO3/甲苯-120。C第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑33b. 由唑酮反應(yīng)得：由唑酮反應(yīng)得：(CH3)3CCOCH2NNN+冰HAc/AcNaBr2(CH3)3CCOCHBrNNNClONaCH3OH(CH3)3CCOCHONNNCl第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑34（3）多效唑

15、：）多效唑：NNNCH CH C(CH3)3OHClCH2ClCH2CHCC(CH3)3ONNNKBH4甲醇ClCH2ClNNNH2CCC(CH3)3O+第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑35（4）戊環(huán)唑：）戊環(huán)唑：CH2OCOClClNNNClClOCOCH2BrNNNaN+CH3OHClCCH2BrOClHOCH2CH2OH+CH2BrOCOClCl第三節(jié)第三節(jié) 內(nèi)吸性殺菌劑內(nèi)吸性殺菌劑36五、其它類殺菌劑五、其它類殺菌劑1. 氨基甲酸酯類氨基甲酸酯類乙霉威乙霉威 NHCOCH(CH3)2OC2H5OC2H5ONH2C2H5OC2H5OCl COOCH(CH3)2HOHOC2H5ClC

16、2H5OC2H5ONO2C2H5OC2H5OH2催化劑濃HNO3372. 甲氧基丙烯酸酯類甲氧基丙烯酸酯類CNOCH3OCOCNOCH3NNO嘧菌酯CH3OCOCNOCH3CNO苯氧菌酯CH3CNOCH3OCOCNOCH3CF3肟菌酯OCH3NHCOCNOCH3苯氧菌胺38如苯氧菌胺的合成：如苯氧菌胺的合成：CH3OHClOCH3Br2/PBr3CH2BrONaCNCH2CNOOCOCNONH2OH CNOHCNOCH3Cl39OCH3NHCOCNOCH3苯氧菌胺OCNOCH3CN1)H2O2)SOCl2CNOCH3COClOCH3NH2五、其它類殺菌劑五、其它類殺菌劑403. 二唑類二唑類抑霉唑抑霉唑NNHClCCH2BrOCl+堿-HBrCCH2ONNClClKBH4NNClClCHCH2OH2. CH2CHCH2Cl1. NaOHClClNNCHCH2OCH2CHCH241思考題思考題1以適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝形镔|(zhì)：以適當(dāng)?shù)脑虾铣上铝形镔|(zhì)：