(整理)食品中的天然色素

1、第9章食品中的天然色素食品的品質(zhì)，除了營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和衛(wèi)生要求外，還應(yīng)該包括食品的色澤和風(fēng)味。顏色不僅通過視覺給人以美感，增加食欲，而且在一定程度上反映食品質(zhì)量的優(yōu)劣和新鮮程度。不自然、不均勻、不正常的食品顏色通常被認(rèn)為是劣質(zhì)、變質(zhì)或工藝不良的標(biāo)志。因此，在生產(chǎn)食品時(shí)，如何采用合理的加工工藝和貯存方法，以保持食品的天然色澤，以及使用食品著色劑改進(jìn)食品的顏色是一個(gè)非常重要的問題。食品中的天然色素按其來源不同可分為三類：植物色素，如葉綠素、胡蘿卜素、花青素等；動(dòng)物色素，如血紅素、胭脂蟲紅等；微生物色素，如紅曲色素、核黃素等。大多情況下，食品中的天然色素按其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，如表9-1所示。表9-1天然色

2、素分類系另U類另U色素舉例多烯色素胡蘿卜素類葉黃素類卩-胡蘿卜素辣椒紅素、臧紅花素多酚色素花青苷類黃酮類鞣質(zhì)類查爾酮類玉米紅、蘿卜紅高粱紅、可可色素鞣質(zhì)、兒茶素紅花紅、紅花黃醌酮色素酮類蒽醌類萘醌類姜黃素、紅曲色素蟲膠色素紫草根色素吡咯色素卟啉類葉綠素、血紅素其它色素含氮花青素混合物甜菜紅、核黃素焦糖9.1 色素的發(fā)色原理自然光是由不同波長(zhǎng)的光組成的，波長(zhǎng)在380770nm之間的電磁波叫可見光，波長(zhǎng)小于380nm的紫外區(qū)域的光和波長(zhǎng)大于770nm的紅外區(qū)域的光均為不可見光。在可見光區(qū)內(nèi)，不同波長(zhǎng)的光能顯示不同的顏色。顏色是通過色素對(duì)自然光中的可見光的選擇吸收及反射而產(chǎn)生的。能夠吸收可見光激發(fā)而

3、發(fā)生電子躍遷的食物成分稱為食品色素。食品原料中天然存在的色素叫食品固有色素，專門用于食品染色的添加劑稱為食品著色劑。食品所顯示出的顏色，不是吸收光自身的顏色，而是食品反射光(或透射光)中可見光的顏色。若光源為自然光，食品吸收光的顏色與反射光的顏色互為補(bǔ)色。例如，食品呈現(xiàn)紫色，是其吸收綠色光所致，紫色和綠色互為補(bǔ)色。食品將可見光全部吸收時(shí)呈色黑，食品將可見光全部通過時(shí)無色。各種色素都是由發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)組成的。凡是有機(jī)化合物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)(200700nm)有吸收峰的基團(tuán)都稱為發(fā)色基團(tuán)，如一C=C、一C=O、一CHO、一COOH、N=N、一N=O、一N02、一C=S等。發(fā)色基團(tuán)吸收光

4、能時(shí)，電子就會(huì)從能量較低的n軌道或n軌道（非共用電子軌道）躍遷至n*軌道，然后再?gòu)母吣苘壍酪苑艧岬男问交氐交鶓B(tài)，從而完成了吸光和光能轉(zhuǎn)化。能發(fā)生n-n*電子躍遷的色素，其發(fā)色基團(tuán)中至少有一個(gè)C=O、一N=N、一N=O、C=S等含有雜原子的雙鍵與34個(gè)以上的一C=C雙鍵共軛體系；能發(fā)生nn*電子躍遷的色素，其發(fā)色基團(tuán)至少是由56個(gè)一C=C一雙鍵共軛體系。隨著共軛雙鍵數(shù)目的增多，吸收光波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，每增加1個(gè)一C=C雙鍵，吸收光波長(zhǎng)約增加30nm。與發(fā)色基團(tuán)直接相連接的一OH、一OR、一NH2、一NR2、一SH、Cl、Br等官能團(tuán)也可使色素的吸收光向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，它們被稱為助色基團(tuán)。不同色素

5、的顏色差異和變化主要取決于發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)。9.2 食品原料中天然色素9.2.1葉綠素（Chlorophylls）9.2.1.1結(jié)構(gòu)與性質(zhì)葉綠素是綠色植物的主要色素，存在于葉綠體中類囊體的片層膜上，在植物光合作用中進(jìn)行光能的捕獲和轉(zhuǎn)換。葉綠素是由葉綠酸、葉綠醇和甲醇縮合而成的二醇酯。高等植物中的葉綠素有a、b兩種類型，其區(qū)別僅在于3位碳原子（圖9-1中的R）上的取代基不同。取代基是甲基時(shí)為葉綠素a（藍(lán)綠色），是醛基時(shí)為葉綠素b（黃綠色），二者的比例一般為3：1。其分子結(jié)構(gòu)見圖9-1。葉綠素不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。作為天然食品著色劑的葉綠素銅鈉鹽就是用堿性乙醇浸提干燥的沙蠶

6、或植物，再以硫酸銅處理制得。圖9-1葉綠素的結(jié)構(gòu)在活體植物細(xì)胞中，葉綠素與類胡蘿卜素、類脂物及脂蛋白結(jié)合成復(fù)合體，共同存在于葉綠體中。當(dāng)細(xì)胞死亡后，葉綠素就游離出來，游離的葉綠素對(duì)光、熱敏感，很不穩(wěn)定因此，在食品加工儲(chǔ)藏中會(huì)發(fā)生多種反應(yīng)，生成不同的衍生物，如圖9-2所示。在酸性條件下，葉綠素分子中的鎂離子被兩個(gè)質(zhì)子取代，生成橄欖色的脫鎂葉綠素，依然是脂溶性的在葉綠素酶作用下，分子中的植醇由羥基取代，生成水溶性的脫植葉綠素，仍然為綠色的焦脫鎂葉綠素的結(jié)構(gòu)中除鎂離子被取代外，甲酯基也脫去，同時(shí)該環(huán)的酮基也轉(zhuǎn)為烯醇式顏色比脫鎂葉綠素更暗。葉綠素葉植素酶"脫植葉綠素Mg2+酸/熱一Mg2+酸

7、/熱Vv脫鎂葉綠素-植醇脫鎂脫植葉綠素葉綠素酶CO2CH3熱一CO2CH3熱yv焦脫鎂葉綠素焦脫鎂脫植葉綠素圖9-2葉綠素的衍生物9.2.1.2 在食品加工與儲(chǔ)藏中的變化 酸和熱引起的變化綠色蔬菜加工中的熱燙和殺菌是造成葉綠素?fù)p失的主要原因。在加熱下組織被破壞，細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)酸成分不再區(qū)域化，加強(qiáng)了與葉綠素的接觸。更重要的是，又生成了新的有機(jī)酸，如乙酸、吡咯酮羧酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸等。由于酸的作用，葉綠素發(fā)生脫鎂反應(yīng)生成脫鎂葉綠素，并進(jìn)一步生成焦脫鎂葉綠素，食品的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)殚蠙炀G、甚至褐色。pH是決定脫鎂反應(yīng)速度的一個(gè)重要因素。在pH9.0時(shí)，葉綠素很耐熱；在pH3.0時(shí)，非常不穩(wěn)定。植物組

8、織在加熱期間，其pH值大約會(huì)下降1,這對(duì)葉綠素的降解影響很大。提高罐藏蔬菜的pH是一種有用的護(hù)綠方法，加入適量鈣、鎂的氫氧化物或氧化物以提高熱燙液的pH，可防止生成脫鎂葉綠素，但會(huì)破壞植物的質(zhì)地、風(fēng)味和維生素Co 酶促變化在植物衰老和儲(chǔ)藏過程中，酶能引起葉綠素的分解破壞。這種酶促變化可分為直接作用和間接作用兩類。直接以葉綠素為底物的只有葉綠素酶，催化葉綠素中植醇酯鍵水解而產(chǎn)生脫植醇葉綠素。脫鎂葉綠素也是它的底物，產(chǎn)物是水溶性的脫鎂脫植葉綠素，它是橄欖綠色的。葉綠素酶的最適溫度為6082°C,100°C時(shí)完全失活。起間接作用的有蛋白酶、酯酶、脂氧合酶、過氧化物酶、果膠酯酶等。

9、蛋白酶和酯酶通過分解葉綠素蛋白質(zhì)復(fù)合體，使葉綠素失去保護(hù)而更易遭到破壞。脂氧合酶和過氧化物酶可催化相應(yīng)的底物氧化，其間產(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)引起葉綠素的氧化分解。果膠酯酶的作用是將果膠水解為果膠酸，從而提高了質(zhì)子濃度，使葉綠素脫鎂而被破壞。 光解在活體綠色植物中，葉綠素既可發(fā)揮光合作用，又不會(huì)發(fā)生光分解。但在加工儲(chǔ)藏過程中，葉綠素經(jīng)常會(huì)受到光和氧氣作用，被光解為一系列小分子物質(zhì)而褪色。光解產(chǎn)物是乳酸、檸檬酸、琥珀酸、馬來酸以及少量丙氨酸。因此，正確選擇包裝材料和方法以及適當(dāng)使用抗氧化劑，以防止光氧化褪色。9.2.2 血紅素（Heme）9.2.2.1結(jié)構(gòu)與性質(zhì)血紅素是存在于高等動(dòng)物血液和肌肉中的主要色素，

10、是血紅蛋白和肌紅蛋白的輔基。肌肉中90%以上的色素是血紅素，故肌肉的顏色主要為血紅素的紫紅色。肌肉中的肌紅蛋白是由1個(gè)血紅素分子和1條肽鏈組成的，分子量為17,000。而血液中的血紅蛋白由4個(gè)血紅素分子分別和四條肽鏈結(jié)合而成，分子量為68,000。血紅蛋白分子可粗略看作肌紅蛋白的四連體。在活體動(dòng)物中，血紅蛋白和肌紅蛋白發(fā)揮著氧氣轉(zhuǎn)運(yùn)和儲(chǔ)備的功能。如圖9-3所示，血紅素是一種鐵卟啉化合物，中心鐵離子有6個(gè)配位鍵，其中4個(gè)分別與卟啉環(huán)的4個(gè)氮原子配位結(jié)合。還有一個(gè)與肌紅蛋白或血紅蛋白中的球蛋白以配價(jià)鍵相連結(jié)，結(jié)合位點(diǎn)是球蛋白中組氨酸殘基的咪唑基氮原子。第六個(gè)鍵則可以與任何一種能提供電子對(duì)的原子結(jié)合

11、。球蛋白0HOOCCOOH圖9-3肌紅蛋白的結(jié)構(gòu)動(dòng)物屠宰放血后，對(duì)肌肉組織的供氧停止，新鮮肉中的肌紅蛋白則保持還原狀態(tài)，肌肉的顏色呈稍暗的紫紅色。當(dāng)鮮肉存放在空氣中，肌紅蛋白向兩種不同的方向轉(zhuǎn)變，部分肌紅蛋白與氧氣發(fā)生氧合反應(yīng)生成鮮紅色的氧合肌紅蛋白，部分肌紅蛋白與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成褐色的高鐵肌紅蛋白。這兩種反應(yīng)可用圖9-來表示。N蛋白質(zhì)二NNO2NN八蛋白質(zhì)F十OH2NNNN蛋白質(zhì)Fe3+*ohNN（鮮紅色）（紫紅色）（褐色）氧合肌紅蛋白（MbO2）肌紅蛋白（Mb）高鐵肌紅蛋白（MetMb）圖9-4肌紅蛋白的相互轉(zhuǎn)化9.2.2.2 在食品加工與儲(chǔ)藏中的變化在肉品的加工與儲(chǔ)藏中，肌紅蛋白會(huì)

12、轉(zhuǎn)化為多種衍生物，包括氧合肌紅蛋白、高鐵肌紅蛋白、氧化氮肌紅蛋白、氧化氮高鐵肌紅蛋白、肌色原、高鐵肌色原、氧化氮肌色原、亞硝酰高鐵肌紅蛋白、亞硝酰高鐵血紅素、硫肌紅蛋白和膽綠蛋白。這些衍生物的顏色各異，氧合肌紅蛋白為鮮紅，高鐵肌紅蛋白為褐色，氧化氮肌紅蛋白和氧化氮肌色原為粉紅色，氧化氮高鐵肌紅蛋白為深紅，肌色原為暗紅，高鐵肌色原為褐色，亞硝酰高鐵肌紅蛋白為紅褐色，最后三種物質(zhì)為綠色。新鮮肉放置空氣中，表面會(huì)形成很薄一層氧合肌紅蛋白的鮮紅色澤。而在中間部分，由于肉中原有的還原性物質(zhì)存在，肌紅蛋白就會(huì)保持還原狀態(tài)，故為深紫色。當(dāng)鮮肉在空氣中放置過久時(shí)，還原性物質(zhì)被耗盡，高鐵肌紅蛋白的褐色就成為主要

13、色澤。圖9-5顯示出這種變化受氧氣分壓的強(qiáng)烈影響，氧氣分壓高時(shí)有利于氧合肌紅蛋白的生成，氧氣分壓低時(shí)有利于高鐵肌紅蛋白的生成。020406080100120140160鮮肉在熱加工時(shí)，由于溫度升兩!以及氧分壓降低，肌紅蛋白的球蛋白部分變性，鐵被氧化成三價(jià)鐵，產(chǎn)生高鐵肌色原，熟肉的色澤呈褐色。當(dāng)其內(nèi)部有還原性物質(zhì)存在時(shí)，鐵可能被還原成亞鐵，產(chǎn)生暗紅色的肌色原?；鹜?、香腸等肉類腌制品的加工中經(jīng)常使用硝酸鹽或亞硝酸鹽作為發(fā)色劑。血紅素的中心鐵離子可與氧化氮以配價(jià)鍵結(jié)合而轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸〖t蛋白，加熱則生成鮮紅的氧化氮肌色原，用圖9-6表示。因此，腌肉制品的顏色更加誘人，并對(duì)加熱和氧化表現(xiàn)出更大的穩(wěn)定性。

14、但可見光可促使氧化氮肌紅蛋白和氧化氮肌色原重新分解為肌紅蛋白和肌色原，并被繼續(xù)氧化為高鐵肌紅蛋白和高鐵肌色原。這就是腌肉制品見光褐變的原因。3HNO22HNO2岐化反應(yīng)HNO+2N0+HO32肉中的還原劑2NO+HO2肌紅蛋白I高鐵肌紅蛋白NONO氧化氮肌紅蛋白氧化氮高鐵肌紅蛋白加氧化氮肌色原圖9-6腌肉制品中的發(fā)色反應(yīng)鮮肉不合理存放會(huì)導(dǎo)致微生物大量生長(zhǎng)，產(chǎn)生過氧化氫、硫化氫等化合物。過氧化氫可強(qiáng)烈氧化血紅素卟啉環(huán)的a亞甲基而生成膽綠蛋白。在氧氣或過氧化氫存在下，硫化氫等硫化物可將硫直接加在卟啉環(huán)的a-亞甲基上，成為硫肌紅蛋白。另外，腌肉制品過量使用發(fā)色劑時(shí)，卟啉環(huán)的a-亞甲基被硝基化，生成亞

15、硝酰高鐵血紅素。這是肉類偶爾發(fā)生變綠現(xiàn)象的原因。9.2.3類胡蘿卜素(Carotinoids)9.2.3.1結(jié)構(gòu)與性質(zhì)類胡蘿卜素廣泛分布于生物界中，蔬菜和紅色、黃色、橙色的水果及根用作物是富含類胡蘿卜素的食品。類胡蘿卜素可以游離態(tài)溶于細(xì)胞的脂質(zhì)中，也能與碳水化合物、蛋白質(zhì)或脂類形成結(jié)合態(tài)存在，或與脂肪酸形成酯。類胡蘿卜素按結(jié)構(gòu)可歸為兩大類：一類是稱為胡蘿卜素的純碳?xì)浠衔?，包括a-，B-，Y-胡蘿卜素及番茄紅素；另一類是結(jié)構(gòu)中含有羥基、環(huán)氧基、醛基、酮基等含氧基團(tuán)的葉黃素類，如葉黃素、玉米黃素、辣椒紅素、蝦黃素等。圖9-7是一些常見類胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)。從中可以看出，類胡蘿卜素的基本結(jié)構(gòu)是多個(gè)異戊

16、二烯結(jié)構(gòu)首尾相連的大共軛多烯，多數(shù)類胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)兩端都具有環(huán)己烷。類胡蘿卜素是脂溶性色素，胡蘿卜素類微溶于甲醇和乙醇，易溶于石油醚；葉黃素類卻易溶于甲醇或乙醇中。由于類胡蘿卜素具有高度共軛雙鍵的發(fā)色基團(tuán)和含有一OH等助色基團(tuán)，故呈現(xiàn)不同的顏色。但分子中至少含有7個(gè)共軛雙鍵時(shí)才能呈現(xiàn)出黃色。食物中的類胡蘿卜素一般是全反式構(gòu)型，偶爾也有單順式或二順式化合物存在。全反式化合物顏色最深，若順式雙鍵數(shù)目增加，會(huì)使顏色變淺。類胡蘿卜素在酸、熱和光作用下很易發(fā)生順反異構(gòu)化，所以顏色常在黃色和紅色范圍內(nèi)輕微變動(dòng)。a-胡蘿卜素B-胡蘿卜素Y-胡蘿卜素番茄紅素葉黃素HO玉米黃素隱黃素HOHO蝦黃素HO辣椒紅素藏

17、紅花素OH圖9-7常見類胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)9.2.3.2 在食品加工與儲(chǔ)藏中的變化一般說來，食品加工過程對(duì)類胡蘿卜素的影響很小。類胡蘿卜素耐pH變化，對(duì)熱較穩(wěn)定。但在脫水食品中類胡蘿卜素的穩(wěn)定性較差，能被迅速氧化褪色。首先是處于類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)兩端的烯鍵被氧化，造成兩端的環(huán)狀結(jié)構(gòu)開環(huán)并產(chǎn)生羰基。進(jìn)一步的氧化可發(fā)生在任何一個(gè)雙鍵上，產(chǎn)生分子量較小的含氧化合物，被過度氧化時(shí)，完全失去顏色。脂氧合酶催化底物氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生具有高度氧化性的中間體，能加速類胡蘿卜素的氧化分解。食品加工中熱燙處理可鈍化降解類胡蘿卜素的酶類。類胡蘿卜素與蛋白質(zhì)形成的復(fù)合物，比游離的類胡蘿卜素更穩(wěn)定。例如，蝦黃素是存在于蝦、蟹、牡蠣及

18、某些昆蟲體內(nèi)的一種類胡蘿卜素。在活體組織中，其與蛋白質(zhì)結(jié)合，呈藍(lán)青色。當(dāng)久存或煮熟后，蛋白質(zhì)變性與色素分離，同時(shí)蝦黃素發(fā)生氧化，變?yōu)榧t色的蝦紅素。烹熟的蝦蟹呈磚紅色就是蝦黃素轉(zhuǎn)化的結(jié)果。9.2.4花青素(Anthocyans)9.2.4.1結(jié)構(gòu)花青素是一類水溶性色素。許多花、果實(shí)、莖和葉具有鮮艷的顏色，就是因?yàn)樵谄浼?xì)胞液中存在花青素。已知花青素有20多種，食物中重要的有6種，即天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕草色素、芍藥色素、牽牛色素和錦葵色素。自然狀態(tài)的花青素都以糖苷形式存在，稱花青苷，很少有游離的花青素存在。花青素的基本結(jié)構(gòu)是帶有羥基或甲氧基的2苯基苯并吡喃環(huán)的多酚化合物，稱為花色基原。花色基

19、原可與一個(gè)或幾個(gè)單糖結(jié)合成花青苷，糖基部分一般是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。這些糖基有時(shí)被有機(jī)酸酰化，主要的有機(jī)酸包括對(duì)香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、丙二酸、對(duì)羥基苯甲酸等?；ㄇ嘬毡然ㄇ嗨氐姆€(wěn)定性強(qiáng)，且花色基原中甲氧基多時(shí)穩(wěn)定性比羥基多時(shí)高?；ㄇ嗨乜沙仕{(lán)、紫、紅、橙等不同的色澤，主要是結(jié)構(gòu)中的羥基和甲氧基的取代作用的影響。由圖9-8可見，隨著羥基數(shù)目的增加，顏色向紫藍(lán)方向增強(qiáng)；隨著甲氧基數(shù)目的增加，顏色向紅色方向變動(dòng)。HOOHHO矢車菊色素OHOHHOOHOH飛燕草色素天竺葵色素OCH3ZVOH紅色增強(qiáng)YohOH芍藥色素牽牛花色素OCH3/VOHHVYAOCH3VOH藍(lán)色增強(qiáng)OH錦葵色素

20、圖9-8食品中常見花青素及取代基對(duì)其顏色的影響9.2.4.2 在食品加工與儲(chǔ)藏中的變化花青素和花青苷的化學(xué)穩(wěn)定性不高，在食品加工和貯藏中經(jīng)常因化學(xué)作用而變色。影響變色反應(yīng)的因素包括pH、溫度、光照、氧、氧化劑、金屬離子、酶等。（1）pH的影響在花青苷分子中，其吡喃環(huán)上的氧原子是四價(jià)的，具有堿的性質(zhì)，而其酚羥基則具有酸的性質(zhì)。這使花青苷在不同pH下出現(xiàn)4種結(jié)構(gòu)形式，由圖9-9可見，花青苷的顏色隨之發(fā)生相應(yīng)改變。以矢車菊色素為例，在酸性pH中呈紅色，在pH810時(shí)呈藍(lán)色，而pH>11時(shí)吡喃環(huán)開裂，形成無色的查爾酮。IH+ooj醌式帛花樣式十?dāng)M堿式一查耳酮式JLoh廠Sr2or3or4醌式結(jié)構(gòu)

21、（藍(lán)色）OVVO靛VOR3or4擬堿式結(jié)構(gòu)（無色）查耳酮式結(jié)構(gòu)（無色）圖9-9花青苷在不同pH下結(jié)構(gòu)和顏色的變化（2）溫度和光照的影響高溫和光照會(huì)影響花青苷的穩(wěn)定性，加速花青苷的降解變色。一般來說，花色基原中含羥基多的花青苷的熱穩(wěn)定性不如含甲氧基或含糖苷基多的花青苷。光照下，?；图谆亩擒毡确酋；亩擒辗€(wěn)定，二糖苷又比單糖苷穩(wěn)定。（3）抗壞血酸的影響果汁中抗壞血酸和花青苷的量會(huì)同步減少，且促進(jìn)或抑制抗壞血酸和花色苷氧化降解的條件相同。這是因?yàn)榭箟难嵩诒谎趸瘯r(shí)可產(chǎn)生H2O2,H2O2對(duì)花色基原的2位碳進(jìn)行親核進(jìn)攻，裂開吡喃環(huán)而產(chǎn)生無色的醌和香豆素衍生物，這些產(chǎn)物還可進(jìn)一步降解或聚合最終

22、在果汁中產(chǎn)生褐色沉淀。（4）二氧化硫的影響水果在加工時(shí)常添加亞硫酸鹽或二氧化硫，使其中的花青素褪色成微黃色或無色。如圖9-10，其原因不是由于氧化還原作用或使pH發(fā)生變化，而是能在2,4的位置上發(fā)生加成反應(yīng)，生成無色的化合物。（5）金屬元素的影響花青苷可與Ca、Mg、Mn、Fe、Al等金屬元素形成絡(luò)合物，如圖9-11所示，產(chǎn)物通常為暗灰色、紫色、藍(lán)色等深色色素，使食品失去吸引力。因此，含花青苷的果蔬加工時(shí)不能接觸金屬制品，并且最好用涂料罐或玻璃罐包裝。RAXxH+AI3+AI3+OHOR'OR'HO圖9-11花色苷與金屬離子形成絡(luò)合物(6) 糖及糖的降解產(chǎn)物的影響高濃度糖存在下

23、，水分活度降低，花青苷生成擬堿式結(jié)構(gòu)的速度減慢，故花青苷的顏色較穩(wěn)定。在果汁等食品中，糖的濃度較低，花青苷的降解加速，生成褐色物質(zhì)。果糖、阿拉伯糖、乳糖和山梨糖的這種作用比葡萄糖、蔗糖和麥芽糖更強(qiáng)。這種反應(yīng)的機(jī)理尚未充分闡明。(7) 酶促變化花青苷的降解與酶有關(guān)。糖苷水解酶能將花青苷水解為穩(wěn)定性差的花青素，加速花青苷的降解。多酚氧化酶催化小分子酚類氧化，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物鄰醌能使花青苷轉(zhuǎn)化為氧化的花青苷及降解產(chǎn)物。9.2.5黃酮類色素(Flavonoids)9.2.5.1結(jié)構(gòu)與性質(zhì)圖9-12黃酮類色素母核的結(jié)構(gòu)黃酮類色素是廣泛分布于植物組織細(xì)胞中的一類水溶性色素，常為淺黃或無色，偶為橙黃色。如圖9

24、-12所示，構(gòu)成黃酮類色素的母核，其顯著特征是含有2-苯基苯并吡喃酮。黃酮類母核在不同碳位上發(fā)生羥基或甲氧基取代，即成為黃酮類色素。食品中常見黃酮類色素的結(jié)構(gòu)如圖9-13所示。黃酮類多以糖苷的形式存在，成苷位置一般在母核的4,5,7,3碳位上，其中以C-7位最常見。成苷的糖基包括葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、蕓香糖、新橙皮糖和葡萄糖酸。ci-崔匚卜10HS0HLi01茨非醇梢皮素(H圖9-13常見黃酮類色素的結(jié)構(gòu)槲皮素廣泛存在于蘋果、梨、柑橘、洋蔥、茶葉、啤酒花、玉米、蘆筍等中。蘋果中的槲皮素苷是3-半乳糖苷基槲皮素，稱為海棠苷；柑橘中的蕓香苷是3-B-蕓香糖苷基槲皮素；玉米中的異槲

25、皮素為3-葡萄糖苷基槲皮素。圣草素在柑橘類果實(shí)中含量最多。檸檬等水果中的7-鼠李糖苷基圣草素稱為圣草苷，是維生素P的組成之一。柚皮素在C-7處與新橙皮糖成苷，稱柚皮苷，味極苦。其在堿性條件下開環(huán)、加氫形成二氫查耳酮類化合物時(shí)，則是一種甜味劑，甜度可達(dá)蔗糖的2000倍。橙皮素大量存在于柑橘皮中，在C-7處與蕓香糖成苷稱橙皮苷，在C-7處與B-新橙皮糖成苷，稱為新橙皮苷。紅花素是一種查耳酮類色素，存在于菊科植物紅花中。自然狀態(tài)下與葡萄糖形成紅色的紅花酮苷，當(dāng)用稀酸處理時(shí)轉(zhuǎn)化為黃色的異構(gòu)體異紅花苷。黃酮類色素的類似物還有：黃酮醇、查爾酮、黃烷酮、雙黃酮等衍生物，其中部分物質(zhì)的結(jié)構(gòu)見圖9-14。CH圖

26、9-14部分類黃酮類物質(zhì)9.2.5.2在食品加工與儲(chǔ)藏中的變化在食品加工中，若水的硬度較高或因使用碳酸鈉和碳酸氫鈉而使pH上升，原本無色的黃烷酮或黃酮醇之類的類黃酮可轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩铩＠纾R鈴薯、小麥粉、蘆筍、荸薺、黃皮洋蔥、菜花和甘藍(lán)等在堿性水中燙煮都會(huì)出現(xiàn)由白變黃的現(xiàn)象，其主要變化是黃烷酮類轉(zhuǎn)化為有色的查耳酮類。該變化為可逆變化，可用有機(jī)酸加以控制和逆轉(zhuǎn)。在水果蔬菜加工中，用檸檬酸調(diào)整預(yù)煮水pH值的目的之一就在于控制黃酮色素的變化。類黃酮可與多價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物。例如，與A13+絡(luò)合后會(huì)增強(qiáng)黃色，與鐵離子絡(luò)合后可呈藍(lán)、黑、紫、棕等不同顏色。蘆筍中的蕓香苷遇到鐵離子后會(huì)產(chǎn)生難看的深色，使蘆筍

27、產(chǎn)生深色斑點(diǎn)。相反，蕓香苷與錫離子絡(luò)合時(shí)，則生成吸引人的黃色。黃酮類色素在空氣中久置，易氧化而成為褐色沉淀，這是果汁久置變褐生成沉淀的原因之一。9.2.5.2 提取、分離與純化黃酮類物質(zhì)又稱維生素P,具有抗氧化及抗自由基作用，可用于延緩衰老，預(yù)防和治療癌癥、心血管病等退變性疾病，提高機(jī)體免疫力，具有很大的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。食品工業(yè)中利用柑橘皮、蘆筍加工的下腳料可制成藥用蘆丁，是良好的降血壓用藥。黃酮類物質(zhì)因其結(jié)構(gòu)和來源的不同，溶解特性差異也很大，應(yīng)根據(jù)其極性和水溶性的大小選擇合適的溶劑進(jìn)行提取。甲醇和乙醇是常用的提取溶劑，9095%的高濃度醇適于提取苷元，60%左右濃度的醇適于提取苷類。提取次數(shù)一

28、般是24次，可用冷浸法或加熱抽提法提取。黃酮類物質(zhì)的分離純化方法很多，有柱層析、薄層層析、溶劑萃取、高效液相色譜、液滴逆流層析等，但均存在不同程度的缺點(diǎn)而限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。目前，超臨界CO2萃取法由于具有工藝簡(jiǎn)單、無有機(jī)溶劑殘留、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。另外，大孔樹脂吸附法具有物化穩(wěn)定性高、吸附選擇性好、再生簡(jiǎn)便、解吸條件溫和、使用周期長(zhǎng)等特性，可用于黃酮類物質(zhì)的分離純化。9.3 天然食品著色劑天然食品著色劑是從天然原料中提取的有機(jī)物，安全性高，資源豐富。近年來天然食品著色劑發(fā)展很快，各國(guó)許可使用的品種和產(chǎn)量不斷增加，國(guó)際上已開發(fā)的天然食品著色劑在100種以上。我國(guó)天然食品著色劑年產(chǎn)1

29、萬(wàn)噸左右，其中焦糖色素600多噸，蟲膠紅、葉綠素銅鈉鹽、辣椒紅、紅曲素、梔子黃、高粱紅、姜黃素等都有一定的生產(chǎn)量。9.3.1甜菜色素(Betalaines)甜菜色素是存在于食用紅甜菜中的天然植物色素，由紅色的甜菜紅素和黃色的甜菜黃素所組成。甜菜紅素中主要成分為甜菜紅苷，占紅色素的7595%，其余尚有異甜菜苷、前甜菜苷等。甜菜黃素包括甜菜黃素I和甜菜黃素II。其結(jié)構(gòu)如圖9-15所示，是一種吡啶衍生物。CHCHCH-OCOO甜菜紅素甜菜黃素甜菜紅素：R=H甜菜黃素I：R=NH2甜菜紅苷：R=B-葡萄糖甜菜黃素II：R=OH前甜菜紅素：R=6-硫酸葡萄糖圖9-15甜菜紅的結(jié)構(gòu)甜菜紅素一般以糖苷的形式

30、存在，有時(shí)也有游離的甜菜紅素。甜菜紅素分子在缺氧、酸性或堿性條件下很容易在C5位上發(fā)生差向異構(gòu)形成異甜菜紅素。甜菜色素易溶于水呈紅紫色，在pH4.07.0范圍內(nèi)不變色；pH小于4.0或大于7.0時(shí)，溶液顏色由紅變紫；pH超過10.0時(shí)，溶液顏色迅速變黃，此時(shí)甜菜紅素轉(zhuǎn)變成甜菜黃素。甜菜色素的耐熱性不高，在pH4.05.0時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，光、氧、金屬離子等可促進(jìn)其降解。水分活性對(duì)甜菜色素的穩(wěn)定性影響較大，其穩(wěn)定性隨水分活性的降低而增大。甜菜色素對(duì)食品的著色性好，能使食品具有楊梅或玫瑰的鮮紅色澤，我國(guó)允許用量按正常生產(chǎn)需要而定。9.3.2 紅曲色素（Monascin）紅曲色素是由紅曲霉菌產(chǎn)生的色素，有

31、6種結(jié)構(gòu)相似的組分，均屬于酮類化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖9-16。RiorO=iR2'CHSO=iR3CH3J。O（黃色）R1=COC3H11紅曲素R1=COC7H15黃紅曲素H3Co（橙色）R2=COC5H11紅斑紅曲素R2=COC7H15紅曲玉紅素圖9-16紅曲色素的結(jié)構(gòu)AvNHOH3CO（紫色）R3=COC5H11紅斑紅曲胺R3=COC7H15紅曲玉紅胺紅曲色素系用水將米浸透、蒸熟，接種紅曲霉菌發(fā)酵而成。用乙醇提取得到紅曲色素溶液，進(jìn)一步精制結(jié)晶可得紅曲色素。紅曲色素具有較強(qiáng)的耐光、耐熱性，對(duì)pH穩(wěn)定，幾乎不受金屬離子的影響，也不易被氧化或還原。紅曲色素安全性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，著色性好，廣泛用于畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品、豆制品、釀造食品和酒類的著色。我國(guó)允許按正常生產(chǎn)需要量添加于食品中。9.