第五章聚合物的穩(wěn)定劑

1、 聚合物的穩(wěn)定劑聚合物的穩(wěn)定劑 凡是能防止或減緩聚合物因?yàn)楦鞣N外界作凡是能防止或減緩聚合物因?yàn)楦鞣N外界作用而發(fā)生降解的物質(zhì)，都可稱為聚合物的穩(wěn)用而發(fā)生降解的物質(zhì)，都可稱為聚合物的穩(wěn)定劑。定劑。 聚合物穩(wěn)定劑的種類(lèi)聚合物穩(wěn)定劑的種類(lèi)u熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑u光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑u抗氧劑抗氧劑u力化學(xué)穩(wěn)定劑力化學(xué)穩(wěn)定劑u防霉劑防霉劑 熱穩(wěn)定劑的分類(lèi)熱穩(wěn)定劑的分類(lèi) 按照其化學(xué)組成分類(lèi)按照其化學(xué)組成分類(lèi) 堿式鋁鹽、金屬皂、有機(jī)錫、環(huán)氧化合物、堿式鋁鹽、金屬皂、有機(jī)錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等亞磷酸酯、多元醇等 按作用大小分類(lèi)按作用大小分類(lèi) 主穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑主穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑 復(fù)合穩(wěn)定劑復(fù)合穩(wěn)定劑 預(yù)

2、防作用預(yù)防作用阻止脫氯化氫的反應(yīng)，或至少應(yīng)能推遲這一反應(yīng)的發(fā)生。阻止脫氯化氫的反應(yīng)，或至少應(yīng)能推遲這一反應(yīng)的發(fā)生。 吸收吸收HCl，抑制其自動(dòng)催化作用；，抑制其自動(dòng)催化作用； 金屬羧酸鹽、有機(jī)錫硫醇鹽、環(huán)氧化脂肪酸酯金屬羧酸鹽、有機(jī)錫硫醇鹽、環(huán)氧化脂肪酸酯 置換置換PVC分子中不穩(wěn)定的氯原子，如烯丙基氯原子或叔分子中不穩(wěn)定的氯原子，如烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，消除引發(fā)點(diǎn)；碳位氯原子，消除引發(fā)點(diǎn)； 金屬皂、有機(jī)錫類(lèi)金屬皂、有機(jī)錫類(lèi) 捕捉自由基，阻止自動(dòng)氧化。捕捉自由基，阻止自動(dòng)氧化。 酚類(lèi)抗氧劑酚類(lèi)抗氧劑 鈍化作用鈍化作用 熱穩(wěn)定劑具有縮短多烯序列結(jié)構(gòu)的作用，熱穩(wěn)定劑具有縮短多烯序列結(jié)構(gòu)的作用

3、，并能破壞并能破壞PVC受熱過(guò)程中形成的碳鎓鹽。受熱過(guò)程中形成的碳鎓鹽。 與多烯系列的加成反應(yīng)與多烯系列的加成反應(yīng) 有機(jī)錫硫醇鹽、鋅，鎘和鋁的羧酸鹽有機(jī)錫硫醇鹽、鋅，鎘和鋁的羧酸鹽 碳鎓鹽發(fā)生轉(zhuǎn)化碳鎓鹽發(fā)生轉(zhuǎn)化 只有只有有機(jī)錫硫醇鹽類(lèi)有機(jī)錫硫醇鹽類(lèi)穩(wěn)定劑同時(shí)具有穩(wěn)定劑同時(shí)具有預(yù)防和鈍化的功能預(yù)防和鈍化的功能 只有二烴基有機(jī)錫只有二烴基有機(jī)錫R2SnY2和單烴基有和單烴基有機(jī)錫機(jī)錫RSnY3才是才是PVC的有效穩(wěn)定劑。的有效穩(wěn)定劑。 有機(jī)錫穩(wěn)定劑包括含硫的和不含硫的兩有機(jī)錫穩(wěn)定劑包括含硫的和不含硫的兩大類(lèi)大類(lèi) 含硫的有機(jī)錫含硫的含硫的有機(jī)錫含硫的 羧酸有機(jī)錫不含硫的羧酸有機(jī)錫不含硫的 有機(jī)錫硫醇

4、鹽有機(jī)錫硫醇鹽 能同能同HCl反應(yīng)，或通過(guò)取代反應(yīng)使脫反應(yīng)，或通過(guò)取代反應(yīng)使脫HCl的引發(fā)點(diǎn)消失的引發(fā)點(diǎn)消失 同時(shí)也具有協(xié)助阻止自動(dòng)氧化的作用同時(shí)也具有協(xié)助阻止自動(dòng)氧化的作用 單烷基錫硫醇鹽和二烷基錫硫醇鹽混合使用，協(xié)同效果好。單烷基錫硫醇鹽和二烷基錫硫醇鹽混合使用，協(xié)同效果好。 有機(jī)錫硫化物有機(jī)錫硫化物 如正丁基硫代亞錫鹽如正丁基硫代亞錫鹽 只能與二烷基錫硫醇鹽復(fù)配在一起使用只能與二烷基錫硫醇鹽復(fù)配在一起使用 有機(jī)錫穩(wěn)定劑的應(yīng)用特點(diǎn)有機(jī)錫穩(wěn)定劑的應(yīng)用特點(diǎn) 絕對(duì)不影響制品的透明性絕對(duì)不影響制品的透明性 含硫的有機(jī)錫穩(wěn)定劑并不具有自潤(rùn)滑性，加工溫度比含硫的有機(jī)錫穩(wěn)定劑并不具有自潤(rùn)滑性，加工溫度比

5、較高，需要添加潤(rùn)滑劑較高，需要添加潤(rùn)滑劑 具有一定的增塑功能，但還是需要具有一定的增塑功能，但還是需要PMMA類(lèi)聚合型加類(lèi)聚合型加工助劑工助劑 有機(jī)錫硫醇鹽與含鎘或含鉛的穩(wěn)定劑或顏料一同使用，有機(jī)錫硫醇鹽與含鎘或含鉛的穩(wěn)定劑或顏料一同使用，會(huì)發(fā)生硫污染，使產(chǎn)品色澤加深會(huì)發(fā)生硫污染，使產(chǎn)品色澤加深 有機(jī)錫穩(wěn)定劑在硬質(zhì)有機(jī)錫穩(wěn)定劑在硬質(zhì)PVC內(nèi)的遷移性非常弱，可用于內(nèi)的遷移性非常弱，可用于食品包裝。食品包裝。 光穩(wěn)定劑能對(duì)聚合物中的光化學(xué)過(guò)程光穩(wěn)定劑能對(duì)聚合物中的光化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行抑制或消除。的進(jìn)行抑制或消除。 光穩(wěn)定劑的作用：防止存在于陽(yáng)光和光穩(wěn)定劑的作用：防止存在于陽(yáng)光和各種人工光源中的紫外光所

6、引起的聚各種人工光源中的紫外光所引起的聚合的光降解和光交聯(lián)。合的光降解和光交聯(lián)。 聚合物光穩(wěn)定的方法聚合物光穩(wěn)定的方法 輻射的屏蔽輻射的屏蔽 輻射的吸收和轉(zhuǎn)化輻射的吸收和轉(zhuǎn)化 猝滅過(guò)程猝滅過(guò)程 消除自由基消除自由基 分解氫過(guò)氧化物分解氫過(guò)氧化物 光穩(wěn)定劑的分類(lèi)光穩(wěn)定劑的分類(lèi) 光屏蔽劑，紫外光吸收劑，激發(fā)態(tài)猝滅劑，光屏蔽劑，紫外光吸收劑，激發(fā)態(tài)猝滅劑，自由基捕捉劑、氫過(guò)氧化物分解劑自由基捕捉劑、氫過(guò)氧化物分解劑 光屏蔽劑是對(duì)紫外光不透明的物質(zhì)，能夠光屏蔽劑是對(duì)紫外光不透明的物質(zhì)，能夠阻止阻止紫外光射入到聚合物材料內(nèi)部。紫外光射入到聚合物材料內(nèi)部。 反射紫外光反射紫外光 吸收紫外光吸收紫外光 無(wú)機(jī)

7、顏料無(wú)機(jī)顏料 白色顏料，如氧化鋅、氧化鈣、鈦白白色顏料，如氧化鋅、氧化鈣、鈦白 有色顏料，如氧化鐵、氧化鉻有色顏料，如氧化鐵、氧化鉻 有機(jī)顏料有機(jī)顏料 如酞菁藍(lán)、酞菁綠如酞菁藍(lán)、酞菁綠 吸收有害的紫外線吸收有害的紫外線 將其能量轉(zhuǎn)化為對(duì)聚合物無(wú)害的熒光（或磷光）將其能量轉(zhuǎn)化為對(duì)聚合物無(wú)害的熒光（或磷光） 將其能量轉(zhuǎn)化對(duì)聚合物無(wú)害的振動(dòng)能（即熱能）將其能量轉(zhuǎn)化對(duì)聚合物無(wú)害的振動(dòng)能（即熱能） 理想的紫外線吸收劑應(yīng)在理想的紫外線吸收劑應(yīng)在290400nm區(qū)域有最區(qū)域有最大的消光系數(shù)大的消光系數(shù) 消光作用是隨其濃度提高、光程增加而增大的消光作用是隨其濃度提高、光程增加而增大的 紫外線吸收劑的紫外線吸收

8、劑的缺點(diǎn)缺點(diǎn)：聚合物表層不能得到有效聚合物表層不能得到有效的保護(hù)，不適于薄膜聚合物的保護(hù)。的保護(hù)，不適于薄膜聚合物的保護(hù)。 熒光化合物熒光化合物 具有羰基生色團(tuán)的紫外線吸收劑，如具有羰基生色團(tuán)的紫外線吸收劑，如:苯甲苯甲酸酯，羥基二苯甲酮酸酯，羥基二苯甲酮 具有含氮生色團(tuán)的吸收劑，如具有含氮生色團(tuán)的吸收劑，如:苯并三唑苯并三唑 光致變色吸收劑，如光致變色吸收劑，如:2,5二羥基對(duì)苯二羥基對(duì)苯二甲酸二甲酸 金屬有機(jī)化合物，如：二茂鐵的衍生物金屬有機(jī)化合物，如：二茂鐵的衍生物 理想的猝滅劑能夠使過(guò)量的能量完全散失，而自理想的猝滅劑能夠使過(guò)量的能量完全散失，而自身不會(huì)被以氧原子為中心的自由基破壞。身

9、不會(huì)被以氧原子為中心的自由基破壞。 其作用與樣品的厚度無(wú)關(guān)，常用于薄膜或纖維類(lèi)其作用與樣品的厚度無(wú)關(guān)，常用于薄膜或纖維類(lèi)的穩(wěn)定。的穩(wěn)定。 具有順磁性過(guò)渡金屬的螯合物具有順磁性過(guò)渡金屬的螯合物 將生色團(tuán)從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，并將能量將生色團(tuán)從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，并將能量 以無(wú)害以無(wú)害的形式發(fā)散出去。的形式發(fā)散出去。 清除自由基、切斷自動(dòng)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式來(lái)實(shí)清除自由基、切斷自動(dòng)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定的作用?，F(xiàn)光穩(wěn)定的作用。 受阻胺光穩(wěn)定劑（受阻胺光穩(wěn)定劑（HALS） 針對(duì)：低分子量的穩(wěn)定劑針對(duì)：低分子量的穩(wěn)定劑 在聚合物模壓合擠出加工時(shí)可能揮發(fā)在聚合物模壓合擠出加工時(shí)可能揮發(fā) 在塑料儲(chǔ)存過(guò)程

10、中，也可能從塑料中遷移滲出在塑料儲(chǔ)存過(guò)程中，也可能從塑料中遷移滲出 解決方案：解決方案： 通過(guò)化學(xué)或物理的方法，在聚合物上接上紫外通過(guò)化學(xué)或物理的方法，在聚合物上接上紫外光吸收劑光吸收劑 通過(guò)帶有具有光穩(wěn)定作用的組分或基團(tuán)的單體通過(guò)帶有具有光穩(wěn)定作用的組分或基團(tuán)的單體的聚合或共聚來(lái)制備高分子紫外光吸收劑的聚合或共聚來(lái)制備高分子紫外光吸收劑 應(yīng)用可光重排的聚合物作為助劑應(yīng)用可光重排的聚合物作為助劑 聚合物中，穩(wěn)定劑應(yīng)有高的可溶性聚合物中，穩(wěn)定劑應(yīng)有高的可溶性 穩(wěn)定劑與聚合物的混合應(yīng)比較方便穩(wěn)定劑與聚合物的混合應(yīng)比較方便 穩(wěn)定劑通過(guò)遷移、滲出、揮發(fā)、浸出和其它過(guò)程穩(wěn)定劑通過(guò)遷移、滲出、揮發(fā)、浸出和

11、其它過(guò)程從聚合物中損失的速率要低從聚合物中損失的速率要低 在被穩(wěn)定的聚合物中，開(kāi)始時(shí)使聚合物的著色很在被穩(wěn)定的聚合物中，開(kāi)始時(shí)使聚合物的著色很淺，且在光和熱的作用下，不改變顏色淺，且在光和熱的作用下，不改變顏色 熱穩(wěn)定性要好熱穩(wěn)定性要好 穩(wěn)定劑和聚合物間無(wú)化學(xué)作用，穩(wěn)定劑也應(yīng)和其穩(wěn)定劑和聚合物間無(wú)化學(xué)作用，穩(wěn)定劑也應(yīng)和其它助劑無(wú)化學(xué)反應(yīng)它助劑無(wú)化學(xué)反應(yīng) 穩(wěn)定劑的毒性要低穩(wěn)定劑的毒性要低 對(duì)某一特定的組合，在達(dá)到所要求的性能時(shí)，其對(duì)某一特定的組合，在達(dá)到所要求的性能時(shí)，其價(jià)格應(yīng)盡可能低廉價(jià)格應(yīng)盡可能低廉 高相對(duì)分子質(zhì)量化趨勢(shì)高相對(duì)分子質(zhì)量化趨勢(shì) 多功能化趨勢(shì)多功能化趨勢(shì) 反應(yīng)型光穩(wěn)定劑反應(yīng)型光穩(wěn)

12、定劑 成本與效能的平衡成本與效能的平衡 自動(dòng)氧化作用自動(dòng)氧化作用 按照抗氧劑的作用機(jī)理分類(lèi)按照抗氧劑的作用機(jī)理分類(lèi): 能消除主要的增長(zhǎng)自由基能消除主要的增長(zhǎng)自由基R和和 RO2 ，從而打斷主要的，從而打斷主要的氧化循環(huán)的抗氧劑鏈終止抗氧劑氧化循環(huán)的抗氧劑鏈終止抗氧劑 能阻止聚合物中產(chǎn)生自由基的化合物預(yù)防型抗氧能阻止聚合物中產(chǎn)生自由基的化合物預(yù)防型抗氧劑（在不產(chǎn)生自由基的過(guò)程中分解氫過(guò)氧化物）劑（在不產(chǎn)生自由基的過(guò)程中分解氫過(guò)氧化物） 按照抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)：按照抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)： 酚類(lèi)酚類(lèi) 胺類(lèi)胺類(lèi) 亞磷酸酯類(lèi)亞磷酸酯類(lèi) 硫酯類(lèi)硫酯類(lèi) 其它類(lèi)其它類(lèi)約占總量的約占總量的90以上以上 鏈終止型抗氧劑鏈終止型抗氧劑 能和烷基自由基結(jié)合的能和烷基自由基結(jié)合的鏈終止受體（鏈終止受體（CB-A)抗氧劑抗氧劑一般在氧氣濃度較低（或烷基自由基一般在氧氣濃度較低（或烷基自由基濃度較高）的體系中起作用濃度較高）的體系中起作用