Lecture11_電化學(xué)分離法

1、1電化學(xué)分離電化學(xué)分離 基于物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)的差異來基于物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)分離。實(shí)現(xiàn)分離。 內(nèi)容包括：電解分離法、電泳分離法、電內(nèi)容包括：電解分離法、電泳分離法、電滲析分離法、化學(xué)修飾電極分離富集法、滲析分離法、化學(xué)修飾電極分離富集法、溶出伏安法及控制電位庫侖分離法等。溶出伏安法及控制電位庫侖分離法等。2( (一一) )概述概述 電解是一種借助于外電源的作用使化學(xué)反應(yīng)向電解是一種借助于外電源的作用使化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。 電解過程（非自發(fā)的）是原電池過程（自發(fā)的）電解過程（非自發(fā)的）是原電池過程（自發(fā)的）的逆過程。的逆過程。 電解分

2、離法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解分離法是將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出。電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出。一、一、 電解分離法電解分離法 345( (二二) )基本原理基本原理1. 分解電壓和過電位分解電壓和過電位 當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)物分解，這種面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)物分解，這種現(xiàn)象稱為電解。現(xiàn)象稱為電解。 水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出水溶液中除了電解質(zhì)的離子外，還有由水電離出來的氫離子和氫氧根離子，換句話說，水溶液中

3、來的氫離子和氫氧根離子，換句話說，水溶液中存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰離子。究竟存在著兩種或兩種以上的陽離子和陰離子。究竟哪一種離子先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在電動(dòng)序哪一種離子先發(fā)生電極反應(yīng)，不僅與其在電動(dòng)序中的相對位置有關(guān)，也與其在溶液中的濃度有關(guān)，中的相對位置有關(guān)，也與其在溶液中的濃度有關(guān)，在某些情況下還與構(gòu)成電極的材料有關(guān)。在某些情況下還與構(gòu)成電極的材料有關(guān)。 6 例如，在鉑電極上電解硫酸銅溶例如，在鉑電極上電解硫酸銅溶液時(shí)，當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能液時(shí)，當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼只有很小電流通過電解池。如繼

4、續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱時(shí)的電極電位稱析出電位析出電位(析析),電電池上的電壓稱池上的電壓稱分解電壓分解電壓(E分分)。而而發(fā)生的電解現(xiàn)象是發(fā)生的電解現(xiàn)象是，陰極上陰極上Cu2+離子比離子比H+離子更易被還原：離子更易被還原： Cu2+2e = Cu 陽極上陽極上 H2O中中 OH-離子被氧化：離子被氧化： 2H2O - 4e O2 4H+7 如將電源切斷，這時(shí)外加電如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上壓雖已經(jīng)除去，但

5、伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。電極則逸出氧。 金屬銅和溶液中的金屬銅和溶液中的Cu2+組成組成一電對，另一電極則為氧的一電對，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時(shí)，電極。當(dāng)這兩電對聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原電池的形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對的電極反應(yīng)方向是由兩電對的電極電位的大小決定的。電位的大小決定的。8原電池發(fā)生的反應(yīng)為原電池發(fā)生的反應(yīng)為

6、負(fù)極：負(fù)極： Cu2eCu2+正極：正極： O24H+4e2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。 設(shè)溶液中設(shè)溶液中CuSO4和和H+離子濃度均為離子濃度均為lmol/L，此，此原電池的電動(dòng)勢為原電池的電動(dòng)勢為 =正正負(fù)負(fù)=1.23-0.35=0.89V9 可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電極性與電解池相反的原電池池,其電動(dòng)勢稱為其電動(dòng)勢稱為“反電動(dòng)反電動(dòng)勢勢”（反反）。因比，要使）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢。服這個(gè)反電動(dòng)勢。 理論分解電壓理論分解電壓E分分為為 E分分=反反=正正負(fù)負(fù) 對于電

7、解對于電解1mol/LCuSO4溶溶液，其液，其E分分不為不為0.89V, 而為而為1.49V。為什么？。為什么？10 主要有兩個(gè)原因，第一，由于電解質(zhì)溶液有一定主要有兩個(gè)原因，第一，由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iRiR（i i為電解電流，為電解電流，R R為電解回路總電阻）電位降，為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；第二，主要用于克服極化現(xiàn)象一般這是很小的；第二，主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的超電位（產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的超電位（陽陽和和陰陰）。 因此，電解因此，電解1mol/L CuSO4

8、溶液時(shí)，需要外加電壓溶液時(shí)，需要外加電壓E分分=1.49V， 而不是而不是E分分=0.89V，多加的，多加的0.60V，就是用于克服就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反電位降和由于極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的超電壓。應(yīng)和陰極反應(yīng)的超電壓。 這個(gè)這個(gè)(0.60V)超電壓是如何產(chǎn)生的？超電壓是如何產(chǎn)生的？11定量關(guān)系：定量關(guān)系：E外外=E分分+iR =(平平(陽陽)+a)(平平(陰陰)c)+iR 通常通常, ,可設(shè)可設(shè)iR0,iR0,則則 E外外=E分分=(平平(陽陽)+a)(平平(陰陰)c)（請弄清請弄清 “ “+”+”和和“”） 12 超電位可分為濃差超電位和電化學(xué)超電位兩類超電位可

9、分為濃差超電位和電化學(xué)超電位兩類。 前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。 一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況一步對整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必須此，電解時(shí)為使反應(yīng)能

10、順利進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。 電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生超電位。原因如下：電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生超電位。原因如下：13(1) (1) 電極材料和電極表面狀態(tài)電極材料和電極表面狀態(tài) 超電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。超電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。 例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差例如，在不同材料

11、的電極上，氫析出的超電位差別很大。在別很大。在25，電流密度為，電流密度為10mAcm2時(shí)，鉛時(shí)，鉛電極上氫的過電位為電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為，汞電極上為1.04V，鋅，鋅和鎳電極上為和鎳電極上為0.78V，而銅電極上為，而銅電極上為0.58V。 超電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。超電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。 例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值。可利用氫在汞電極上有較大的超電位，使電位值?？衫脷湓诠姌O上有較大的超電位，使一些比氫

12、還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。人們正是利用這一點(diǎn)因而消除氫離子的干擾。人們正是利用這一點(diǎn)，用用汞電極做極譜工作電極汞電極做極譜工作電極。14 （2 2）析出物質(zhì)的形態(tài)）析出物質(zhì)的形態(tài) 一般說來，電極表面析出金屬的超電位很小，大一般說來，電極表面析出金屬的超電位很小，大約幾十毫伏約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí)。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析大部分金屬析出的超電位基本上與理論電位一致，例如出的超電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度

13、析出時(shí)，超電位往往達(dá)到幾百毫伏。析出時(shí)，超電位往往達(dá)到幾百毫伏。 如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，超電位是如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，超電位是相當(dāng)大的相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為上，電流密度為20mAcm2時(shí)時(shí),氧的過電位為氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為而在堿性介質(zhì)中則為1.4V。 15(3) (3) 電流密度電流密度 電流密度越大，超電位也越大。電流密度越大，超電位也越大。 例如，銅電極上例如，銅電極上,電流密度分別為電流密度分別為1、10和和100mAcm2時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0

14、.19、0.58和和0.85V。 (4)(4)溫度溫度 超電位隨溫度升高而降低。超電位隨溫度升高而降低。 例如，每升高溫度例如，每升高溫度10，氫的超電位降低，氫的超電位降低2030mV。162. Faraday2. Faraday定律定律 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表定律，可用下式表示示QnFMW式中，式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量為分子量,n為電子為電子轉(zhuǎn)移數(shù)轉(zhuǎn)移數(shù),F為為Faraday常數(shù)，常數(shù)，1F=964

15、87C；Q為電量，以為電量，以C為為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則單位。如通過電解池的電流是恒定的，則 Q=It ItnFMW17 Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。體電解質(zhì)導(dǎo)體。 0IdtQ如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則18 在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流 iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括和

16、。它包括： (1)被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie； (2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is； (3)溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。 電流效率電流效率e為為 eie/（ie+is+iimp）100 ie/ iT 1003. 電流效率電流效率19(三三)電解分離法的分類和應(yīng)用電解分離法的分類和應(yīng)用控制電位電解分離法控制電位電解分離法1. 各種金屬離子具有不同的析出電位，要達(dá)各種金屬離子具有不同的析出電位，要達(dá)到精確的分離，就要調(diào)節(jié)外加電壓，使工到精確的分離，就要調(diào)節(jié)外加電壓，使工作

17、電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電作電極的電位控制在某一范圍內(nèi)或某一電位值，使被測離子在工作電極上析出，而位值，使被測離子在工作電極上析出，而其它離子留在溶液中達(dá)到分離的目的。其它離子留在溶液中達(dá)到分離的目的。20212. 控制電流電解分離法控制電流電解分離法 通過調(diào)節(jié)外加電壓，使電解通過調(diào)節(jié)外加電壓，使電解電流維持不變，通常加在電電流維持不變，通常加在電解池兩極的初始電壓較高，解池兩極的初始電壓較高，使電解池中產(chǎn)生一個(gè)較大的使電解池中產(chǎn)生一個(gè)較大的電流。電流。 此方法常用于從溶液中預(yù)先此方法常用于從溶液中預(yù)先除去易還原的離子，以利于除去易還原的離子，以利于其它物質(zhì)的測定。其它物質(zhì)的測定。22

18、 汞陰極分離法汞陰極分離法用汞作陰極的電解分離法用汞作陰極的電解分離法。 汞陰極與鉑電極相比有如下特點(diǎn)：汞陰極與鉑電極相比有如下特點(diǎn)： (1)氫在汞陰極上的析出的超電位很大（氫在汞陰極上的析出的超電位很大（1.0V），有利于），有利于金屬元素特別是那些活動(dòng)順序在氫以前的金屬元素在電極金屬元素特別是那些活動(dòng)順序在氫以前的金屬元素在電極上析出。上析出。 (2)很多金用能與汞形成汞齊，降低了它們的析出電位，很多金用能與汞形成汞齊，降低了它們的析出電位，使那些不能在鉑電極上析出的金屬，也能在汞陰極上析出。使那些不能在鉑電極上析出的金屬，也能在汞陰極上析出。同時(shí)由于析出物能溶于汞，降低了汞電極上金屬的活

19、度，同時(shí)由于析出物能溶于汞，降低了汞電極上金屬的活度，可以防止或減少再被氧化和腐蝕的作用?？梢苑乐够驕p少再被氧化和腐蝕的作用。 由于以上的原因，在酸性溶液中也能使由于以上的原因，在酸性溶液中也能使20余種金屬元余種金屬元素，如鐵、鉆、鎳、銅、銀、金、鉑、鋅、鎘、汞、鎵、素，如鐵、鉆、鎳、銅、銀、金、鉑、鋅、鎘、汞、鎵、銦、鉈、鉛、錫、銻、鉍、鉻、鉬等被電解析出，而使它銦、鉈、鉛、錫、銻、鉍、鉻、鉬等被電解析出，而使它們與留在溶液中的另外們與留在溶液中的另外20余種金屬元素如鋁、鈦、鋯、余種金屬元素如鋁、鈦、鋯、堿金屬、堿土金屬等相分離。堿金屬、堿土金屬等相分離。 (3) 以滴汞電極為工作陰極的

20、極譜分析法的理論研究及實(shí)以滴汞電極為工作陰極的極譜分析法的理論研究及實(shí)際應(yīng)用為汞陰極分離理論提供了可靠的依據(jù)和合適的分離際應(yīng)用為汞陰極分離理論提供了可靠的依據(jù)和合適的分離條件。條件。23 汞陰極電解分離法在冶金分析中獲得廣泛應(yīng)用。汞陰極電解分離法在冶金分析中獲得廣泛應(yīng)用。 當(dāng)溶液中有大量易還原的金屬元素，而要測定微當(dāng)溶液中有大量易還原的金屬元素，而要測定微量難還原元素時(shí)，汞陰極電解能很好地分離共存量難還原元素時(shí)，汞陰極電解能很好地分離共存元素。元素。 該方法已用于鈾、鋇、鈹、鎢、鎂等金屬中微量該方法已用于鈾、鋇、鈹、鎢、鎂等金屬中微量雜質(zhì)銅、鎘、鐵、鋅的分離測定。雜質(zhì)銅、鎘、鐵、鋅的分離測定。

21、 汞陰極電解分離法也常用于提純分析試劑。汞陰極電解分離法也常用于提純分析試劑。24 電解分離法在工業(yè)生產(chǎn)中已用來提煉金、銀、銅、電解分離法在工業(yè)生產(chǎn)中已用來提煉金、銀、銅、鉛、鋅、鋁等，在分析測試中也獲得廣泛應(yīng)用。鉛、鋅、鋁等，在分析測試中也獲得廣泛應(yīng)用。電解分離法的應(yīng)用：電解分離法的應(yīng)用：25二、二、 控制電位庫侖分離法控制電位庫侖分離法 庫侖法是基于電量的測量，因此，通過電解池的庫侖法是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100，這是，這是庫侖法的關(guān)鍵。庫侖法的關(guān)鍵。 在任何樣品分析中，一般總有多于兩種或兩種以在任何樣品分析中，一般總有多于兩種或兩種以上的離子，若將工作電極的電位控制在特定的范上的離子，若將工作電極的電位控制在特定的范圍內(nèi)，就可以防止干擾反應(yīng)的發(fā)生，有利于