中南大學(xué)物理化學(xué)課件 第十二章 相平衡-2

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)特點(diǎn)：特點(diǎn)：液態(tài)二組元完全互溶，固態(tài)二組元完全不液態(tài)二組元完全互溶，固態(tài)二組元完全不互溶互溶一、熱分析法繪制低共熔一、熱分析法繪制低共熔(晶晶)相圖相圖原理：二組分體系原理：二組分體系C = 2，指定壓力不變。凝聚系，指定壓力不變。凝聚系相圖為恒壓條件下的相圖為恒壓條件下的T- -x圖，圖， f*=C + 1- - = 3- - 4. 簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單低低共晶共晶(共熔共熔) )的的混合物混合物二元系二元系 = 1， f* = 2 雙雙變量體系變量體系 = 2， f* = 1 單單變量體系變量體系 = 3， f* = 0 無無變量體系變量體系測(cè)不同組成測(cè)不同組成( (x) )體

2、系降溫過程體系降溫過程的特定點(diǎn)的特定點(diǎn)( (T) )工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)方法：將一定組成配比的二組分體系加熱熔化方法：將一定組成配比的二組分體系加熱熔化自然冷卻，同時(shí)記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變自然冷卻，同時(shí)記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化化繪制時(shí)間繪制時(shí)間()-溫度溫度( (T) )曲線，即曲線，即步冷曲線步冷曲線(cooling curve)。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變，斜率轉(zhuǎn)變點(diǎn)就是我們熱，步冷曲線的斜率改變，斜率轉(zhuǎn)變點(diǎn)就是我們要找的要找的“特定點(diǎn)特定點(diǎn)”；然后根據(jù)不同組成體系的；然后根據(jù)不同組成體系的步步冷曲線冷曲線上的特定溫度點(diǎn)繪制

3、出上的特定溫度點(diǎn)繪制出T-x圖，即相圖。圖，即相圖。 不同組成體系的不同組成體系的步冷曲線步冷曲線是不同的。是不同的。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 純物質(zhì)體系（純物質(zhì)體系（C =1，定壓，定壓，f*=C + 1- = 2-）：）：液態(tài)均勻降溫液態(tài)均勻降溫( =1，f* = 1，斜率，斜率1) 液態(tài)凝固液態(tài)凝固( =2，f* = 0，T不變，不變，出現(xiàn)水平線段出現(xiàn)水平線段) 固態(tài)均勻降溫固態(tài)均勻降溫( =1，f* = 1，斜率，斜率2)以以Bi-Cd二元系為例：二元系為例：純純Bi和純和純Cd的步冷曲線的步冷曲線 純純Bi和純和純Cd的步的步冷曲線如右圖所示，冷曲線如右圖所示，為三段，兩斜線，一為三

4、段，兩斜線，一條水平線。條水平線。/minT/K546596100%Bi100%Cd工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 二元混合物二元混合物/ /合金合金( (C =2，定壓，定壓，f*=C + 1- - = 3- -) )：液態(tài)均勻降溫液態(tài)均勻降溫( =1，f* = 2，斜率，斜率1) 有固體析出有固體析出( ( =2，f* = 1，降溫變緩，降溫變緩，斜率斜率2) ) 兩種固體同時(shí)析出兩種固體同時(shí)析出( ( =3，f* = 0，T不變不變) 固態(tài)均勻降溫固態(tài)均勻降溫( =2，f* = 1，斜率，斜率3) 因?yàn)槎驗(yàn)槎旌衔锶廴诤笮纬扇芤海瑢?duì)形成低共晶的二混合物熔融后形成溶液，對(duì)形成低共晶的二元系

5、有凝固點(diǎn)下降現(xiàn)象發(fā)生，開始析出固體的溫度比純物元系有凝固點(diǎn)下降現(xiàn)象發(fā)生，開始析出固體的溫度比純物質(zhì)時(shí)低，服從凝固點(diǎn)下降公式質(zhì)時(shí)低，服從凝固點(diǎn)下降公式( (設(shè)設(shè) = 1) )： f(A)*f(A)m(A)fusA11lnTTRHx f(B)*f(B)m(B)fusB11lnTTRHx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)含含20Cd，40Cd和和70Cd的步冷曲線的步冷曲線/minT/K546TE = 41320%Cd70%Cd59640%Cd E*fmfusE11lnTTRHx 只要不是純只要不是純Cd或或Bi，都會(huì)在組成達(dá)到，都會(huì)在組成達(dá)到含含Cd量為量為40時(shí)溫度為時(shí)溫度為TE，滿足了兩種金屬同時(shí)析出的

6、條件，滿足了兩種金屬同時(shí)析出的條件，步冷曲線出現(xiàn)水平段。步冷曲線出現(xiàn)水平段。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 不同的轉(zhuǎn)折溫度標(biāo)以不同的符號(hào)，然后將同不同的轉(zhuǎn)折溫度標(biāo)以不同的符號(hào)，然后將同類符號(hào)用曲線連接，再標(biāo)注出各相區(qū)存在的相，類符號(hào)用曲線連接，再標(biāo)注出各相區(qū)存在的相，相圖繪制完成。相圖繪制完成。純純A純純B ABTTxB各段線段的各段線段的f =？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、簡(jiǎn)單二、簡(jiǎn)單低低共晶共晶(共熔共熔) ) 二元系相圖分析二元系相圖分析1.點(diǎn)：點(diǎn)：純物質(zhì)凝固點(diǎn)純物質(zhì)凝固點(diǎn) 和和 ，f * = 0；共晶點(diǎn)共晶點(diǎn)(eutectic point)E 三相點(diǎn)，三相點(diǎn)， fE* = 2 - -3 +1

7、 = 0；*Af,T*Bf,T共晶反應(yīng)：共晶反應(yīng)： l(E) sA(G) + sB(H) 加熱加熱冷卻冷卻ABTExB*Af,T*Bf,TGH工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ABTExB*Af,T*Bf,TGHll + sAl + sBsA + sBEGT*Af,3. 面：面：(熔體熔體)單相區(qū)單相區(qū) 液相線之上液相線之上 f * = 2- -1+1=2；兩相區(qū)兩相區(qū) (熔體熔體 + 固體固體)和和(2固體固體) ， 和和 GHBA f * = 2- -2+1=1；EHT*Bf,ET*Af,2. 線：線： A物液相線物液相線 ，B物液相線物液相線 ；在液相線上：在液相線上： f * = 2- -2+1

8、=1共晶線共晶線GEH線，三相線：線，三相線： f * = 2- -3+1=0；ET*Bf,工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在在E點(diǎn)析出的混合物稱為點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物或共低共熔混合物或共晶混合物晶混合物(eutectic mixture)。它不是化合物，由。它不是化合物，由兩相組成，只兩相組成，只是混合得非常是混合得非常均勻。均勻。E 點(diǎn)的點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，的改變而改變，在這在這T-x圖上，圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4.冷卻過程分析冷卻過程分析ABTExB*Af,T*Bf,TGHMa1b1(T1)b2(

9、T2)a2mn 溫度溫度 體系點(diǎn)體系點(diǎn) 液相點(diǎn)液相點(diǎn) 固相點(diǎn)固相點(diǎn) TM M M TM T1 M a1 M a1 b1T1 T2 a1 m a1 a2 b1 b2T2 TE m n a2 E b2 H T TE n H , G 無論從何處開始，無論從何處開始，體系點(diǎn)達(dá)到共晶線液體系點(diǎn)達(dá)到共晶線液相組成達(dá)到相組成達(dá)到E點(diǎn)！點(diǎn)！mambWWTba22),B(s)( l222: EnHnWWTHEE ),B(s)( l:剛剛到到GnHnWWHG ),B(s)A(s,:剛剛完完成成共共晶晶工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 共晶類的水鹽二元系共晶類的水鹽二元系如如 (NH4)2SO4- -H2O系系E點(diǎn)點(diǎn)

10、共飽和點(diǎn)共飽和點(diǎn)組成大于組成大于E點(diǎn)點(diǎn) 過共晶混合物過共晶混合物組成小于組成小于E點(diǎn)點(diǎn) 亞共晶混合物亞共晶混合物BE線線 溶解度曲線溶解度曲線AE線線 冰點(diǎn)下降曲線冰點(diǎn)下降曲線-200204060T/ -19.0520E (38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰冰+(NH4)2SO4(s)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 生成化合物的二元系生成化合物的二元系一、生成穩(wěn)定化合物的二元系相圖一、生成穩(wěn)定化合物的二元系相圖特點(diǎn)：有特點(diǎn)：有2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上的共晶點(diǎn)個(gè)以上的共晶點(diǎn)穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個(gè)組元穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個(gè)組元(A和和B)所形

11、成所形成的化合物的化合物(C)的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)可以測(cè)得到，設(shè)可以測(cè)得到，設(shè)C組組成為成為AmBn，熔點(diǎn)為，熔點(diǎn)為：?jiǎn)蜗嗝妫簡(jiǎn)蜗嗝?l相相/熔體相熔體相)；*Cf,TE2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)：兩相面（：兩相面（l + sA）；）； ：兩相面（：兩相面（l + sC）；）；：兩相面（：兩相面（l + sC）；）； ：兩相面（：兩相面（l + sB）；）；：兩相面（：兩相面（sA + sC）；）； ：兩相面（：兩相面（sB + sC）E2E1*Af,T*Cf,T*Bf,TACBHDGFK：A物液相線；物液相線；1*Af,ET：B物液相線；物液相線；2

12、*Bf,ETKE1和和KE2：C物液相線；物液相線；HE1D ：A、C共晶線；共晶線；GE2F ：B、C共晶線；共晶線；工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)E2E1*Af,T*Bf,TACBHDGFxyzxyzE1：A、C共晶點(diǎn)共晶點(diǎn) E2：B、C共晶點(diǎn)共晶點(diǎn)l(E1)= sA(H) + sC(D) l(E2)= sB(F) + sC(G) 熱熱冷冷熱熱冷冷工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Mg- -Ge二元系，二元系，化合物為化合物為Mg2Ge，31Ge xE2E1*Mgf,T*Cf,T*Gef,TMgMg2GeGeHDGFKDGex根據(jù)相圖可以確定化合物的分子式；反之，根根據(jù)相圖可以確定化合物的分子式；反之，根

13、據(jù)化合物的分子式可以確定化合物在相圖上的據(jù)化合物的分子式可以確定化合物在相圖上的組成點(diǎn)。如：組成點(diǎn)。如：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) H2O與與H2SO4能形成三種穩(wěn)定的水合物，即：能形成三種穩(wěn)定的水合物，即：H2SO4H2O(C3)， H2SO42H2O(C2) 和和 H2SO44H2O(C1)它它們都有自己的熔點(diǎn)。們都有自己的熔點(diǎn)。 該相圖可以看作該相圖可以看作由由 4 張簡(jiǎn)單的張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成二元低共熔相圖合并而成。如需得。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。制在某一范圍之內(nèi)。 純硫酸的熔點(diǎn)在純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，而左右，

14、而與一水合物的共晶點(diǎn)在與一水合物的共晶點(diǎn)在 235K，所以，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、生成不穩(wěn)定化合物二、生成不穩(wěn)定化合物(異分化合物異分化合物)的二元系的二元系化合物的熔點(diǎn)測(cè)不到，不到熔點(diǎn)化合物就分解化合物的熔點(diǎn)測(cè)不到，不到熔點(diǎn)化合物就分解特點(diǎn)：特點(diǎn)：在相圖上出現(xiàn)在相圖上出現(xiàn)T字形字形*Af,T*Bf,THDGFPEACBll +sAl +sBl +sCsA +sCsB +sCPT*Af,：A物液相線；物液相線；ET*Bf,：B物液相線；物液相線；PE：C物液相線；物液相線；GEF：共晶線；

15、：共晶線；HDP：包晶線：包晶線(三相線三相線)；l(P) + sA(H) = sC(D)熱熱冷冷E：共晶點(diǎn)；共晶點(diǎn)； P：包晶點(diǎn)包晶點(diǎn)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 如在如在CaF2(A)-CaCl2(B)相圖上相圖上C是是A和和B生成的不生成的不穩(wěn)定化合物。穩(wěn)定化合物。 因?yàn)橐驗(yàn)镃沒有自己的熔沒有自己的熔點(diǎn)，將點(diǎn)，將C加熱，到加熱，到O點(diǎn)溫點(diǎn)溫度時(shí)分解成度時(shí)分解成CaF2(A)和組和組成為成為N的熔體，所以也將的熔體，所以也將O點(diǎn)的溫度稱為點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度轉(zhuǎn)熔溫度(peritectic temperature)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Auf,T*Bif,THDGFPEAuAu2BiBix

16、yz1x2x1y2y3y1z2zxyzBix22)l(s(C)22s(C)s(Au)22)l(s(A)22)l(s(Au),:,:DyPynnHxDxnnHyPynnHxPxnnTPPPP 包包晶晶完完成成剛剛到到22s(Bi)s(C)33s(Bi)s(C)22)l(s(C)33)l(s(C),:,:GzFznnGyFynnGzEznnGyEynnTEEE 共共晶晶完完成成剛剛到到工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)H2ONaCl- -40- -2020040EPHDFGT%(NaCl)w100克水中含克水中含20克克NaCl，如何得到純?nèi)绾蔚玫郊僋aCl？%67.16%10012020%(NaCl) w

17、H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI5H2OC2=NaI2H2O%(NaI)wNaF3AlFxC2C1C3C1=Na3AlF6， C2=Na2AlF5， C3=NaAlF4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)6. 生成固溶體的二元系生成固溶體的二元系一、生成完全互溶一、生成完全互溶(連續(xù)連續(xù))固溶體的二元系固溶體的二元系特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶 單相，單相， 固態(tài)也完全互溶固態(tài)也完全互溶 單相單相 即兩個(gè)組分在固態(tài)和液即兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶完全互溶固溶體體。Au

18、-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。體系屬于這種類型。Au-Ag二元系相圖二元系相圖13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶體固溶體熔化物熔化物( (熔體熔體) )熔體熔體 + + 固溶體固溶體工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)梭形區(qū)梭形區(qū)之上是熔體單相之上是熔體單相區(qū)，區(qū)，之下是固體溶液之下是固體溶液(簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱固溶體固溶體)單相區(qū)，單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固梭形區(qū)內(nèi)是固 - 液兩相共存液兩相共存，上，上面是液相組成線，下面是固相組成線。面是液相組成線，下面是固相組成線。AuAg1063960.5lss+l*ffflAsA*ffflAsAlAsAmfus2*ff,0,0,ln)A()(TT

19、TxxTTTxxxxHTRT min=1，fmax=2，max=2，fmin=1 0，故圖中無水平線。故圖中無水平線。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)體系從當(dāng)體系從A點(diǎn)冷卻，點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)榈墓倘荏w。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)比比Ag高，固相中含高，固相中含Au較多較多，液相中含，液相中含Ag較多。繼續(xù)較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿冷卻，液相組成沿 AA1A2線變化，固相組成沿線變化，固相組成沿BB1B2線變化，在線變化，在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。度以下，液相消失。沒有最高、最低點(diǎn)的完全互溶固沒有最高、最低點(diǎn)的完全互溶固溶體的結(jié)晶過程溶體

20、的結(jié)晶過程13361233.6|T/KAuAgwAg 固溶體熔化物(熔體)AA1A2A3A4BB1B2B3B4工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)ABMlsTABNlsT最低熔點(diǎn)（最低熔點(diǎn)（M），最高熔點(diǎn)（），最高熔點(diǎn)（N）少見。少見。如如 KCl- -NaCl系，系，Ag2S- -Cu2S系系二、生成部分互溶二、生成部分互溶(有限有限)固溶體的二元系固溶體的二元系液態(tài)完全互溶液態(tài)完全互溶單相，固態(tài)部分互溶單相，固態(tài)部分互溶兩相兩相工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 1. 共晶類（熔點(diǎn)相差不大的二元系）共晶類（熔點(diǎn)相差不大的二元系） 點(diǎn)點(diǎn)：E 共晶點(diǎn)，共晶點(diǎn)， G 共晶時(shí)的一個(gè)固溶體的組成共晶時(shí)的一個(gè)固溶體的組成(

21、固固相點(diǎn)相點(diǎn))， H 共晶時(shí)的另一個(gè)固溶體的組成點(diǎn)共晶時(shí)的另一個(gè)固溶體的組成點(diǎn)(固相點(diǎn)固相點(diǎn))BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM線線： B物在物在A中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成曲線固溶體組成曲線) A物在物在B中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成曲線固溶體組成曲線)GNT*Af,HMT*Bf,GEH 共晶線：共晶線：)()()(lHGE 冷冷熱熱ET*Af, 固溶體液相線固溶體液相線ET*Bf,固溶體液相線固溶體液相線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)面面： (液態(tài)熔體液態(tài)熔體)單相，單相， 固溶體固溶體(單相單相)，固溶體固溶體(單相單相)， 固溶體固溶體+熔體熔體(兩相兩相)，

22、固溶體固溶體+熔體，熔體， 固溶體固溶體+ 固溶體固溶體BAEGH*Af,T*Bf,TBxNM1x2x1x2x工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + BAEGH*Af,T*Bf,TBxNMGGG2. 包晶類（熔點(diǎn)相差很大的二元系）包晶類（熔點(diǎn)相差很大的二元系）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)P：包晶點(diǎn)，：包晶點(diǎn)，PGH：包晶線：包晶線l(P) +(H) =(D)熱熱冷冷BADPH*Af,T*Bf,TBxNMll +l + ：固溶體液相線，固溶體液相線，PT*Af,PT*Bf,：固溶體液相線，固溶體液相線，DNT*Af,：B在在A中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體

23、組成固溶體組成- -溫度曲線溫度曲線)HMT*Bf,：A在在B中的溶解度曲線中的溶解度曲線(固溶體組成固溶體組成- -溫度曲線溫度曲線)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如如Hg-Cd系相圖：系相圖： CDE對(duì)應(yīng)的溫度對(duì)應(yīng)的溫度稱為稱為轉(zhuǎn)熔溫度或轉(zhuǎn)熔溫度或包晶包晶溫度溫度，溫度升到，溫度升到455K時(shí)，固溶體時(shí)，固溶體 1消失，轉(zhuǎn)消失，轉(zhuǎn)化為組成為化為組成為C的熔體和的熔體和組成為組成為E的固溶體的固溶體2。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) l l l lAB工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) “分步結(jié)晶分步結(jié)晶”與分餾類似，只是分餾是通過液與分餾類似，只是分餾是通過液/氣平衡氣平衡-分離交替實(shí)現(xiàn)二組元分離，而分步結(jié)晶通

24、分離交替實(shí)現(xiàn)二組元分離，而分步結(jié)晶通過液過液/固平衡固平衡-分離交替實(shí)現(xiàn)二組元分離，即下面所分離交替實(shí)現(xiàn)二組元分離，即下面所述的基本過程多次述的基本過程多次(常常是許多次常常是許多次)的重復(fù)的重復(fù)將不將不處于平衡的兩相進(jìn)行混合，使之通過物質(zhì)的交換達(dá)處于平衡的兩相進(jìn)行混合，使之通過物質(zhì)的交換達(dá)到或接近平衡后，再將它們重新分離；而結(jié)晶過程到或接近平衡后，再將它們重新分離；而結(jié)晶過程出現(xiàn)的固液兩相體系的分餾，就稱為出現(xiàn)的固液兩相體系的分餾，就稱為“分步結(jié)晶分步結(jié)晶”或或“分餾結(jié)晶分餾結(jié)晶”(fractional crystallization)。三、金屬分步結(jié)晶精煉原理三、金屬分步結(jié)晶精煉原理工科大

25、學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 無論什么金屬，只要它在熔化時(shí)仍能穩(wěn)定無論什么金屬，只要它在熔化時(shí)仍能穩(wěn)定存在，并且在相變中平衡共存的固液兩相中的存在，并且在相變中平衡共存的固液兩相中的雜質(zhì)濃度分布不同，就可以通過分步結(jié)晶的方雜質(zhì)濃度分布不同，就可以通過分步結(jié)晶的方法進(jìn)行提純。法進(jìn)行提純。 在冶金過程中，如果希望通過得到很純的在冶金過程中，如果希望通過得到很純的物質(zhì)，那么就必須采用物質(zhì)，那么就必須采用“分步結(jié)晶分步結(jié)晶”，并且精，并且精煉產(chǎn)品的純度可以隨上面所指的基本過程重復(fù)煉產(chǎn)品的純度可以隨上面所指的基本過程重復(fù)次數(shù)的增加而提高。次數(shù)的增加而提高。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)13361233.6|T/KAu

26、AgwAg 固溶體熔化物(熔體)AA1A2A3A4BB1B2B3B4這種體系通過分步結(jié)晶精煉可以獲得兩個(gè)純組元這種體系通過分步結(jié)晶精煉可以獲得兩個(gè)純組元!工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)金屬分步結(jié)晶精煉的實(shí)例金屬分步結(jié)晶精煉的實(shí)例 Pattinson Process ： 1829年發(fā)現(xiàn)；年發(fā)現(xiàn)；1833年獲得英國(guó)專利；在世年獲得英國(guó)專利；在世界范圍推廣用界范圍推廣用80年之久；歷史悠久。年之久；歷史悠久。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)1975年研究成功；年研究成功；在國(guó)內(nèi)迅速推廣；在國(guó)內(nèi)迅速推廣；在國(guó)際上廣泛接受：受到包括美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、在國(guó)際上廣泛接受：受到包括美國(guó)、德國(guó)、

27、英國(guó)、澳大利亞在內(nèi)及世界上主要產(chǎn)錫國(guó)家的高度評(píng)價(jià)。澳大利亞在內(nèi)及世界上主要產(chǎn)錫國(guó)家的高度評(píng)價(jià)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)簡(jiǎn)單是由復(fù)雜來支撐的簡(jiǎn)單是由復(fù)雜來支撐的 “電熱結(jié)晶機(jī)電熱結(jié)晶機(jī)”外貌簡(jiǎn)單，但它包含著一外貌簡(jiǎn)單，但它包含著一些復(fù)雜的過程，正如藝術(shù)家所描述的那樣：簡(jiǎn)些復(fù)雜的過程，正如藝術(shù)家所描述的那樣：簡(jiǎn)單是由復(fù)雜來支撐的。盡管電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)很單是由復(fù)雜來支撐的。盡管電熱結(jié)晶機(jī)技術(shù)很成功，但是人們成功，但是人們?cè)谀承┓矫嬖谙嘣谀承┓矫嬖谙喈?dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)依然當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)依然“知其然不知其知其然不知其所以然所以然”！工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)電熱結(jié)晶機(jī)精煉金屬的微觀機(jī)理電熱結(jié)晶機(jī)精煉金屬的微觀機(jī)理加料鍋

28、加料鍋結(jié)晶機(jī)結(jié)晶機(jī)純金屬純金屬共晶熔體共晶熔體TETA工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉(zone melting) 一般是將加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一一般是將加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢(每小時(shí)為幾個(gè)每小時(shí)為幾個(gè)厘米厘米)向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。端，從而得到高純物質(zhì)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1952年提出；隨后全世界出現(xiàn)研究熱潮年

29、提出；隨后全世界出現(xiàn)研究熱潮;高純材料制備變成現(xiàn)實(shí)：可制備高純材料制備變成現(xiàn)實(shí)：可制備8個(gè)個(gè)9以上的半以上的半導(dǎo)體材料導(dǎo)體材料(如硅和鍺如硅和鍺)；5個(gè)個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔垡陨系挠袡C(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。物進(jìn)行分級(jí)。 雜質(zhì)在液相中的雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。濃度大于固相。的的情情況況1lssccK工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 如果加熱環(huán)自左如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。在右端。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 雜質(zhì)在固相中的濃雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。中在左端。的的情情況況1lssccK工科大

30、學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)7. 液態(tài)不互溶的二元系液態(tài)不互溶的二元系 一、液態(tài)部分互溶的二元系一、液態(tài)部分互溶的二元系特點(diǎn)：兩組元只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶，在互溶濃度范特點(diǎn)：兩組元只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶，在互溶濃度范圍之外液態(tài)分層。圍之外液態(tài)分層。相圖（溫度相圖（溫度-組成圖）繪制方法：組成圖）繪制方法：一是在恒溫下，改變兩組元的配比，一是在恒溫下，改變兩組元的配比，測(cè)定溶解度測(cè)定溶解度二是恒定組成，改變溫度，二是恒定組成，改變溫度，測(cè)定溶解度測(cè)定溶解度分層的液體為不同的相：一相是另一相物質(zhì)的飽分層的液體為不同的相：一相是另一相物質(zhì)的飽和溶液，共軛溶液和溶液，共軛溶液(conjugate solut

31、ions)。 f* = 2- -2 + 1 = 1，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)。，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)。 溫度溫度-組成圖組成圖溶解度曲線溶解度曲線工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、溶解度曲線二、溶解度曲線1. 具有最高會(huì)溶具有最高會(huì)溶 (consolute)溫溫度的溶解度曲線度的溶解度曲線DB線：苯胺在水中的溶解度線：苯胺在水中的溶解度曲線；曲線；EB線：水在苯胺中的溶解度線：水在苯胺中的溶解度曲線；曲線；B點(diǎn)點(diǎn)：會(huì)溶點(diǎn)會(huì)溶點(diǎn) 帽形區(qū)外，溶液為單一液帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)溶液分為兩層。相，帽形區(qū)內(nèi)溶液分為兩層。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 在在373K時(shí)，兩層的組成分時(shí)，兩層的組成分

32、別為別為A和和A，稱為，稱為共軛層共軛層(conjugate layers)，A和和A”稱稱為為共軛配對(duì)點(diǎn)，共軛配對(duì)點(diǎn)，An是共軛層組是共軛層組成的平均值。成的平均值。 所有平均值的連線與平衡所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)曲線的交點(diǎn)B為為臨界會(huì)溶溫度臨界會(huì)溶溫度。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來選體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。擇合適的萃取劑。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)H2OC6H5NH220406080373433493BDE313T/Kw%ll1 + l2obaoaobWW )l ()l (21在液相分層區(qū)在液相分層區(qū)(兩相兩相區(qū)區(qū))使

33、用杠桿規(guī)則：使用杠桿規(guī)則：W(l1,a) + W(l2,b) = W工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)水水三乙胺三乙胺20406080303323343BDH283T/Kw%ll1 + l2 水水- -三乙基胺的溶解度三乙基胺的溶解度圖如右圖所示。圖如右圖所示。 在 會(huì) 溶 溫 度在 會(huì) 溶 溫 度 TB溫 度溫 度(TB291.2K)以下，兩者可以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。層?！巴胪搿蓖馐菃我灰合嗤馐菃我灰合鄥^(qū)，區(qū)，“碗碗”內(nèi)是液態(tài)兩相內(nèi)是液態(tài)兩相區(qū)。區(qū)。2. 具有最低會(huì)溶溫具有最低會(huì)溶溫 度的溶解度曲線度的溶解度曲線工科大學(xué)

34、化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)T/K水水煙堿煙堿20406080333413493B293w%Bl1 + l2ll3734533. 同時(shí)具有最高和最低會(huì)溶溫度的溶解度曲線同時(shí)具有最高和最低會(huì)溶溫度的溶解度曲線 右圖是水右圖是水- -煙堿的溶解煙堿的溶解度示意圖。度示意圖。 在 最 低 會(huì) 溶 溫 度在 最 低 會(huì) 溶 溫 度 TB (TB334.0K)以下和在最高以下和在最高會(huì)溶溫度會(huì)溶溫度TB(TB481.2K)以以上，兩液體可完全互溶，上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。內(nèi)

35、是兩液相區(qū)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4. 無會(huì)溶溫度的溶解度曲線無會(huì)溶溫度的溶解度曲線 乙醚與水組成乙醚與水組成的雙液系，在它們的雙液系，在它們能以液相存在的溫能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。具有會(huì)溶溫度。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、偏晶型二元系三、偏晶型二元系EGHFMNAB21ll l + Bl + B + lF：偏晶點(diǎn)偏晶點(diǎn) (三相點(diǎn)三相點(diǎn))MFN：偏晶線偏晶線(三相線三相線)偏晶偏晶(單轉(zhuǎn)單轉(zhuǎn))反應(yīng)：反應(yīng)：三相平衡三相平衡 l(F) = l(M) + s(N) 熱熱冷冷如如Bi-Zn體系，體系，見教材。見教材。工科大學(xué)化學(xué)工

36、科大學(xué)化學(xué)EGHFMNAB l l21ll l l xyxy工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)四、完全不互溶的雙液系四、完全不互溶的雙液系1.特點(diǎn)：特點(diǎn)：A，B兩種液體彼此互溶程度極小，可忽略不計(jì)。兩種液體彼此互溶程度極小，可忽略不計(jì)。 A與與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和：p = pA*+ pB* 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，致使混合物恒大于任一組分的蒸氣壓，致使混合物體系的體

37、系的沸點(diǎn)恒低于任一組分的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)恒低于任一組分的沸點(diǎn)。AB工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 以水以水- -溴苯體系溴苯體系為例，兩者互溶程度為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極極小，而密度相差極大，很容易分開，圖大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。化的曲線。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見，在溴苯中通可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量出的混合物中溴苯含量并不低。并不低。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)

38、化學(xué)餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：BABB*Bnnnpyp BAAA*Annnpyp AABBAB*A*B/MmMmnnpp *BBB*AAAmpMmpM雖然雖然pB*小，但小，但MB大，所以大，所以mB也不會(huì)太小。也不會(huì)太小。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)依據(jù)熱力學(xué)原理建立數(shù)學(xué)關(guān)系式：依據(jù)熱力學(xué)原理建立數(shù)學(xué)關(guān)系式：1. 達(dá)到相平衡時(shí)，體系的達(dá)到相平衡時(shí)，體系的Gibbs自由能最低；自由能最低；2. 達(dá)到相平衡時(shí)，體系中組元達(dá)到相平衡時(shí)，體系中組元i在各相的化學(xué)勢(shì)在各相的化學(xué)勢(shì)相等。相等。利用計(jì)算機(jī)對(duì)體系進(jìn)行大量的計(jì)算，繪制相圖利用計(jì)算機(jī)對(duì)體系進(jìn)行大量的計(jì)算，繪制相

39、圖8. 應(yīng)用計(jì)算機(jī)計(jì)算二元系應(yīng)用計(jì)算機(jī)計(jì)算二元系 相圖的原理與方法相圖的原理與方法 例例 Cu和和Ni組成的合金在液相和固相都符合理想溶液，組成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為1357K，熔化熱為，熔化熱為12970Jmol-1；Ni的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為1728K，熔化熱為，熔化熱為17155Jmol-1 ，計(jì)算，計(jì)算Cu-Ni二元系相圖二元系相圖 。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)解：解： 合金在液相和固相都符合理想溶液合金在液相和固相都符合理想溶液 *if,*if,*im,fus*im,fusTTTHG RTGxx*im,fussiliexp根據(jù)根據(jù)sili 可導(dǎo)出：可導(dǎo)出：即：

40、即： *Cuf,*Cum,fus*Cuf,sCulCu)(expRTTHTTxx *Nif,*Nim,fus*Nif,sNilNi)(expRTTHTTxx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 依上兩公式就可以依上兩公式就可以在計(jì)算機(jī)上繪出相圖在計(jì)算機(jī)上繪出相圖將已知數(shù)據(jù)代入得：將已知數(shù)據(jù)代入得：sCusCulCu)()1357(1496. 1expxTfTTxx sNisNilNi)()1728(1941. 1expxTgTTxx )()()(1)()(sCulCuTgTfTgTfxTfx )()()(1sCuTgTfTgx ，故故T/KxCu又又1lNilCu xx1sNisCu xx工科大學(xué)化學(xué)工科

41、大學(xué)化學(xué)9 三元系相圖簡(jiǎn)介三元系相圖簡(jiǎn)介f* = 3- - + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3三維坐標(biāo)三維坐標(biāo) 等邊三角立柱等邊三角立柱ACBTTT等邊三角形等邊三角形成分三角形成分三角形三個(gè)立柱側(cè)面三個(gè)立柱側(cè)面二元相圖面二元相圖面成分三角形的邊成分三角形的邊二元組成二元組成成分三角形的頂點(diǎn)成分三角形的頂點(diǎn)純組元純組元一、三元系相圖組成的表示法一、三元系相圖組成的表示法工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BCAPaa b bc cCb = Bb=Pa：代表體系代表體系P中中A物的含量；物的含量；ba= Cc=Pb：代表體系代表體系P中中B物的含量；物的含量；Aa= cb=Pc：代表體系

42、代表體系P中中C物的含量；物的含量；等邊三角形坐標(biāo)等邊三角形坐標(biāo)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)CABw (C)DEGH1. 等含量規(guī)則等含量規(guī)則 一組體系點(diǎn)同在平行一組體系點(diǎn)同在平行于三角形某一邊的線上，于三角形某一邊的線上，該則組體系中平行線對(duì)應(yīng)該則組體系中平行線對(duì)應(yīng)的頂點(diǎn)組成含量相同。如的頂點(diǎn)組成含量相同。如圖中圖中DE線上的任意系統(tǒng)點(diǎn)線上的任意系統(tǒng)點(diǎn)H、G的的 wC等同。等同。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 定比規(guī)則定比規(guī)則 凡位于通過頂點(diǎn)凡位于通過頂點(diǎn)(A)的任一直線上的體系，的任一直線上的體系，其中頂點(diǎn)代表的組元含其中頂點(diǎn)代表的組元含量不同，其余兩組元量不同，其余兩組元(B和和C)的的含量比

43、含量比相同，即：相同，即：BCAaPQR)(C)(B)(C)(B)(C)(BQQPPRRcccccc 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 由兩個(gè)三元體系由兩個(gè)三元體系(M和和N)混合得到的新混合得到的新三元體系點(diǎn)三元體系點(diǎn)(O)一定在一定在M和和N的連線上，且滿的連線上，且滿足杠桿規(guī)則：足杠桿規(guī)則：BCAMONNMONMWWWNOWMOW工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BACFDEGKFEEmDFDm)()(KGGmFKEm)()(由三個(gè)三元系由三個(gè)三元系(D、E和和G)混混合得到的新三元系體系點(diǎn)合得到的新三元系體系點(diǎn)(K)是是EGD的質(zhì)量重心。實(shí)際的質(zhì)量重心。實(shí)際上是兩次使用杠桿規(guī)則。先

44、上是兩次使用杠桿規(guī)則。先由由DE求求F，再由，再由FG定定K：4. 重心規(guī)則重心規(guī)則工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 背向規(guī)則背向規(guī)則定比規(guī)則定比規(guī)則的一個(gè)推論的一個(gè)推論 從一個(gè)三元體系中不從一個(gè)三元體系中不斷取走某一組元，那么該斷取走某一組元，那么該體系的組成點(diǎn)將沿著原組體系的組成點(diǎn)將沿著原組成點(diǎn)與代表被取走組元的成點(diǎn)與代表被取走組元的頂點(diǎn)的連線向著背離該頂頂點(diǎn)的連線向著背離該頂點(diǎn)的方向移動(dòng)。點(diǎn)的方向移動(dòng)。BCAP工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、簡(jiǎn)單共晶三元系二、簡(jiǎn)單共晶三元系如：如：Pb-Sn-Bi系系 Pb熔點(diǎn)熔點(diǎn): 327， Sn熔點(diǎn)熔點(diǎn): 232， Bi熔點(diǎn)熔點(diǎn): 271 Pb-Sn共晶溫度

45、共晶溫度 182 , 共晶組成共晶組成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶溫度共晶溫度 139 , 共晶組成共晶組成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶溫度共晶溫度 128, 共晶組成共晶組成 45%Pb (e3)Pb-Sn-Bi共晶溫度共晶溫度 96 , 共晶組成共晶組成 15%Sn, 32% Pb (e) 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 立體圖立體圖熔點(diǎn)熔點(diǎn)：三個(gè)，：三個(gè)，f*=0二元共晶點(diǎn)二元共晶點(diǎn)：三個(gè)：三個(gè) e1，e2， e3 ，f*=0三元共晶點(diǎn)三元共晶點(diǎn)：一個(gè)：一個(gè)e ，f* = 0，四相平，四相平衡共存衡共存(共晶反應(yīng)共晶反應(yīng)):l(e) = Pb(s) + Sn(s) +

46、Bi(s) 冷冷熱熱455K*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1E(1) 點(diǎn)、線、面、區(qū)分析點(diǎn)、線、面、區(qū)分析工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1E 二元共晶線二元共晶線 (二次結(jié)晶線二次結(jié)晶線)：e1e：l = Sn(s) + Pb(s) e2e：l = Sn(s) + Bi(s)e3e：l = Bi(s) + Pb(s) 液相線：液相線：3*Pbf,3*Bif,2*Bif,2*Snf,1*Snf,1*Pbf,eTeTeTeTeTeT工科大學(xué)化學(xué)工

47、科大學(xué)化學(xué)液相面液相面(初晶面初晶面)：三元共晶面三元共晶面：HGD，通過，通過 e 點(diǎn)平行于底面點(diǎn)平行于底面*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412KHGDPb初晶面初晶面*Pbf,31*Pbf,TeeeT：*Snf,21*Snf,TeeeT：Sn初晶面初晶面*Bif,32*Bif,TeeeT：Bi初晶面初晶面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)PbSnBiTTTe3ePbSnBiTTTe1ePbSnBiTTTe2e 二次結(jié)晶二次結(jié)晶面面：二元共晶線到三元共晶線：二元共晶線到三元共晶線間的線段，從一個(gè)組元溫度軸，通過二次結(jié)晶線向間的線段，從一個(gè)組元溫度軸，通過

48、二次結(jié)晶線向另一個(gè)組元溫度軸滑動(dòng)，在空間所留下的軌跡另一個(gè)組元溫度軸滑動(dòng)，在空間所留下的軌跡面面。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)PbSnBiTTTe1e2e3e液相液相(單相單相)區(qū)區(qū)：液相面以上的空間：液相面以上的空間區(qū)域區(qū)域；兩相兩相區(qū)區(qū)：3個(gè)個(gè)液相面以下，二次結(jié)晶面以上的空間液相面以下，二次結(jié)晶面以上的空間區(qū)域區(qū)域；三相三相區(qū)區(qū)：3+1個(gè)個(gè)二次結(jié)晶面以下，三元共晶二次結(jié)晶面以下，三元共晶面以上面以上兩個(gè)固相兩個(gè)固相+液相液相三元共晶面以下三元共晶面以下 三個(gè)固相三個(gè)固相工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(2) 冷卻過程分析冷卻過程分析x x1：熔體冷卻；熔體冷卻；x1：開始析出固態(tài)開始析出固態(tài)Sn， 液

49、相組成將沿液相組成將沿x1 y變化；變化；x1 y： Sn不斷析出，熔不斷析出，熔體和體和Sn一起冷卻，液相點(diǎn)一起冷卻，液相點(diǎn)和固相點(diǎn)沿不同路徑變化；和固相點(diǎn)沿不同路徑變化；y：同時(shí)析出固態(tài)同時(shí)析出固態(tài)Bi和和Sn，液相組成將沿液相組成將沿y e變化；變化；e：同時(shí)析出固態(tài)同時(shí)析出固態(tài)Sn、Bi和和Pb，直到液相消失，直到液相消失，過三相共晶面后，體系繼續(xù)降溫到過三相共晶面后，體系繼續(xù)降溫到x2。*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1exx1x2y工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2. 投影圖投影圖*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e401K455K412

50、KE3E2E1EPbBiSnE3E1E2E工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)PbBiSnE3E1E2E3. 等溫線投影圖等溫線投影圖 越密，液相面越陡越密，液相面越陡*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1ePbBiSnPbl Bil l若若*Sn*BiTTT 則則:PbBiSn4. 等溫截面圖等溫截面圖eeeeTTTTTTT 321*Sn*Bi*Pb工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,1eTT 則：則：PbBiSnlPbl Bil Snl e

51、1PbBiSn工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,2eTT 則：則：PbBiSnlPbl Bil Snl SnPbl e2PbBiSnMe2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,3eTT 則：則：PbBiSnlPbl Bil Snl SnPbl e3SnBil PbBiSnMe3N工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,3eeTTT則：則：PbBiSnlPbl Bil SnPbl PbBil Snl SnBil PbBiSnMNO工科

52、大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)*Pbf,T*Bif,T*Snf,TPbBiSne3e2e1e若若,eTT 則則PbBiSnSnPbl eSnBil ePbBil ee工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)5. 冷卻過程分析冷卻過程分析NMMWWSnSnl 析析Sn：析析Sn+Bi：OMKMWW slKKWWWWWSnBi,BiSnBiSns EE1E2E3MNSnPbBiOKP工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、三元水鹽系相圖簡(jiǎn)介三、三元水鹽系相圖簡(jiǎn)介水水+ +兩種鹽，且兩鹽有共同的一種離子兩種鹽，且兩鹽有共同的一種離子1.純鹽純鹽(B+C)與水與水(A)體系體系純鹽：不形成共溶鹽純鹽：不形成共溶鹽 不形成化合物不形成化合物

53、 不形成水合鹽不形成水合鹽D點(diǎn)：點(diǎn)：B鹽在純水中的鹽在純水中的溶解度；溶解度； F點(diǎn)：點(diǎn)：C鹽在純水中的溶解度；鹽在純水中的溶解度； E點(diǎn)：共飽和點(diǎn)（三相點(diǎn)）點(diǎn)：共飽和點(diǎn)（三相點(diǎn)）A(H2O)CBDFE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)DE線：線：B鹽在含鹽在含C鹽的鹽的(水水)溶液中的溶解度曲線；溶液中的溶解度曲線；FE線：線：C鹽在含鹽在含B鹽的鹽的(水水)溶液中的溶解度曲線；溶液中的溶解度曲線；ADEF面：不飽和溶液（單相）；面：不飽和溶液（單相）；BDE扇面：扇面：B鹽鹽+溶液（兩相）；溶液（兩相）；CFE扇面：扇面：C鹽鹽+溶液（兩相）；溶液（兩相）；BEC面：面： B鹽鹽+ C鹽鹽+ l(H

54、)（三相）（三相）A(H2O)CBDFEGHGHGWWHBB)l( 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)體系點(diǎn)體系點(diǎn) 液相點(diǎn)液相點(diǎn) 固相點(diǎn)固相點(diǎn) xx1 xx1 x1 x1 B x1x2 x1E B x2 E B，C x2Q E B ，C Q B ，CA(H2O)CBDFEx1xx2Q液相蒸發(fā)液相蒸發(fā)開始析出開始析出B鹽鹽同時(shí)析出同時(shí)析出C+B鹽鹽水完全蒸發(fā)，只剩下水完全蒸發(fā)，只剩下C鹽鹽+B鹽鹽工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)鹽的提純：鹽的提純：（1 1）蒸發(fā)（濃縮）法）蒸發(fā)（濃縮）法（2 2）溶解（稀釋）法）溶解（稀釋）法（3 3）變溫法）變溫法三種方法結(jié)合三種方法結(jié)合形成循環(huán)形成循環(huán)A(H2O)CBDFED

55、FEMA(H2O)CBDFExyzR工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 2. 形成水合物形成水合物如：如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)體系體系H2O與與Na2SO4形成水合物形成水合物Na2SO410H2O（G）A(H2O)CBDFEGll + Gl + ClE+ G+ CB+ G+ C17.5 A(H2O)CBDFE25 EG工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Na2O-Al2O3-H2O系相圖系相圖 鋁酸鈉就是鋁酸鈉就是NaAlO2，而：，而： 2NaAlO2 Na2OAl2O3 鋁酸鈉溶液的主體就是鋁酸鈉溶液的主體就是Na2O-Al2O3-H2O系系 Na2O-Al2O3-H2O 2NaO

56、H-Al2O3 研究研究鋁酸鈉溶液的性質(zhì)首先要了解鋁酸鈉溶液的性質(zhì)首先要了解Al2O3在在NaOH溶液中的溶解度與堿液濃度和溫度的關(guān)溶液中的溶解度與堿液濃度和溫度的關(guān)系，以及在不同條件下，與溶液達(dá)到平衡的固系，以及在不同條件下，與溶液達(dá)到平衡的固相組成相組成Na2O-Al2O3-H2O系平衡狀態(tài)圖。系平衡狀態(tài)圖。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) Na2O-Al2O3-H2O系平衡狀態(tài)圖的繪制就是系平衡狀態(tài)圖的繪制就是通過測(cè)定通過測(cè)定Al2O3在不同濃度在不同濃度NaOH溶液中的溶解溶液中的溶解度來完成的。而溶解度的測(cè)定有兩種方式：度來完成的。而溶解度的測(cè)定有兩種方式：（1）定溫下，將過量的氧化鋁或其水

57、合物加入）定溫下，將過量的氧化鋁或其水合物加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液之中，測(cè)出其極限到一定濃度的氫氧化鈉溶液之中，測(cè)出其極限溶解度；溶解度；（2）定溫下，使過飽和鋁酸鈉溶液分解，測(cè)出）定溫下，使過飽和鋁酸鈉溶液分解，測(cè)出溶液中氧化鋁的最低極限值。溶液中氧化鋁的最低極限值。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三元系在定溫下的相圖三元系在定溫下的相圖(平衡狀態(tài)圖平衡狀態(tài)圖)通常采通常采用等邊三角形表示，但是，用等邊三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可系可以說是考察以說是考察Na2O和和Al2O3在在H2O中的溶解度，所中的溶解度，所以可以轉(zhuǎn)化成直角三角形以可以轉(zhuǎn)化成直角三角形ABCwtCw

58、tCwtAAwtBwtBBC工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)0 10 20 30 40 50 60 wt(Na2O)E (Na2OAl2O32.5H2O)90 80 70 60 50 40 30 20 10 wt(Al2O3)CD(53.5)T(65.4,三水鋁石三水鋁石)BH (Na2OAl2O3)K=3K=13030下的下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡狀態(tài)圖系平衡狀態(tài)圖0B線：三水鋁石在氫氧化鈉溶液線：三水鋁石在氫氧化鈉溶液中的溶解度曲線；中的溶解度曲線；cNaOH，三水，三水鋁石溶解度鋁石溶解度；BC線：線： Na2OAl2O32.5H2O(水合水合鋁酸鈉鋁酸鈉)在氫氧化鈉溶液中的溶解在氫氧化鈉溶液中的溶解度曲線；度曲線；cNaOH，水合鋁酸鈉溶，水合鋁酸鈉溶解度解度；CD線：線：NaOHH2O在鋁酸