幾個基本概念

1、第四章第四章 相平衡相平衡 水中冰水中冰1. 相4.1 相律相律一一. 幾個基本概念幾個基本概念 相是體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。 相的數(shù)目叫“相數(shù)”， 用符號“”來表示。2. 獨立組分?jǐn)?shù) 組分?jǐn)?shù)物種數(shù)獨立的化學(xué)平衡數(shù)獨立的濃度限制條件，即KSRR 表示平衡體系中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)目的量稱為“物種數(shù)”，用符號S 表示。 足以確定平衡體系中所有各相組成所需的最少物種數(shù)，稱獨立組分?jǐn)?shù)或簡稱組分?jǐn)?shù)，用符號K 表示。 在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)，用f表示。3. 自由度： 假設(shè)有一平衡體系中有K個組分， 個相，如果K個組分在每一相中均存在，則欲描述體

2、系的狀態(tài)，需要多少個自由度呢？二. 相律的推導(dǎo)1. 問題但每個組分在各個相中化學(xué)勢相等關(guān)系，故2) 1(2) 1(kkkf2. 推導(dǎo)還需指定T，p兩個外界條件1個組分在個相中有（-1）個 化學(xué)勢相等關(guān)系K個組分在個相中有K（-1）個化學(xué)勢相等關(guān)系4.2 克勞修斯克勞修斯克拉貝龍方程克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：ddpHTT VVTHTpvapvapdd對于氣-液兩相平衡VTHTpfusfusdd對于液-固兩相平衡一一. . 克勞修斯克勞修斯克拉貝龍方程克拉貝龍方程 對于氣-液兩相平衡，假設(shè)氣體為理想氣體，并將液體體積忽略不計，則)

3、/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。mvapH假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHvapm211211ln()HppRTT這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。vapm-11b85 J KmolHT 這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。 即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：二二. . 楚頓規(guī)

4、則楚頓規(guī)則321, 1 fk4.3 水的相圖水的相圖 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。一一. . 單組分體系的相數(shù)與自由度單組分體系的相數(shù)與自由度2f單相雙變量體系1當(dāng)1f兩相平衡單變量體系20f三相共存無變量體系3二二. . 水的相圖水的相圖1. 水的相圖是根據(jù)實驗繪制的三個單相區(qū) 在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。2f1,2. 相圖分析OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap

5、OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa三條兩相平衡線 ，壓力與溫度均不能改變。f3,0OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O點 是三相點（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。0f3,三條兩相平衡線的斜率均可由C

6、lausius-Clapeyron方程或Clapevron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HV兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。2f（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時

7、， 。壓力與溫度只有一個可變。1f 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。510 Pa273.15 K冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。0.00241 K4.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系對于二組分體系，K=2，f=4-。至少為1，則 f 最多為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需

8、用三個坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用一一. .蒸氣壓蒸氣壓組成圖組成圖 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物。 設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉

9、烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。正偏差在p-x圖上有最高點 由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點。Px圖上具有最高點的體系圖上具有最高點的體系Px圖上具有最高點的體系圖上具有最高點的體系負(fù)偏差在p-x圖上有最低點 由于A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點。 在二組分溶液中，如果加入某一組份而使液體蒸氣壓增加，那么該組份在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。在溶液的蒸氣壓液相組成圖中，如果有極大點或極小點，平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成

10、相同。科諾阿洛夫規(guī)則科諾阿洛夫規(guī)則CC相點 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點 相圖中表示體系總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動。 在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。最高恒沸點混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物

11、（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。二二. 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。 通過C點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即lgCDCEnnlg

12、CDCEmm或 可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。三三. 分餾原理分餾原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。 如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。21TT 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升

13、至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。4T 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為 ，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。4x4y 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。4y3T3x3y組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。3y2

14、T組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。4x5T5y5x 具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純B（塔底）和恒沸混合物（塔頂）。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物（塔頂）和純A（塔底） 。 對于具有最高恒沸點的對于具有最高恒沸點的混合物，若組成處于恒沸點混合物，若組成處于恒沸點之左，精餾只能得到純之左，精餾只能得到純B(塔塔頂頂)和恒沸混合物（塔底），和恒沸混合物（塔底），組

15、成處于恒沸點之右，精餾組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物結(jié)果只能得到恒沸混合物（塔底）和純（塔底）和純A（塔頂）。（塔頂）。4.4 完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系4.5 部分互溶的雙液體系部分互溶的雙液體系具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。2562NHHC-OHB點溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。BTBT 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。

16、帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。 在373 K時，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點。 是共軛層組成的平均值。nA5.6 完全不互溶的雙液體系完全不互溶的雙液體系一一. . 不互溶雙液系的特點不互溶雙液系的特點 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。*B*Appp二二. 水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密

17、度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物系蒸氣壓曲線沸點溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM雖然 小，但 大，所以 也不會太小。*BpBMBm5.7 簡單低共熔混合物的固簡單低共熔混合物的固液體系液體系一一. . 水水- -鹽體系相圖鹽體系相圖圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)

18、LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū)s)(SO)NH(424BAC線以下，冰與 兩相區(qū)s)(SO)NH(424圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。s)(SO)NH(424BAC線 冰+溶液三相共存線。s)(SO)NH(424圖中有兩個特殊點：L點 冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出。A點 冰+溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究

19、中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S。424SO)NH( 冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點。424SO)NH( 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑。

20、再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。二二. .熱分析法繪制低共熔相圖熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系K=2，指定壓力不變，31cf12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無變量體系 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。*1f*0f1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點。分別標(biāo)在T-x圖上。這時條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點。 01211*kf11*，0132*f11221*kf2作含20Cd，80Bi的步冷曲線 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢； 至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；1122*f 至D點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降； 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出C