《儀器分析》第七章++氣相色譜分析

1、氣相色譜法 氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)及適用范圍氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)及適用范圍 理解固定相及重要操作條件選擇的原則理解固定相及重要操作條件選擇的原則 理解常用檢測(cè)器原理、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍理解常用檢測(cè)器原理、優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍1. 理解常用定性方法及定量方法的優(yōu)缺點(diǎn)理解常用定性方法及定量方法的優(yōu)缺點(diǎn)氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)：氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)：分離效率高分離效率高靈敏度高靈敏度高1010121210101414g g分析速度快幾分鐘到幾十分鐘分析速度快幾分鐘到幾十分鐘應(yīng)用范圍廣全部色譜分離對(duì)象的應(yīng)用范圍廣全部色譜分離對(duì)象的2020，凡，凡能氣化且熱穩(wěn)定、不具備腐蝕性的液體或氣能氣化且熱穩(wěn)定、不具備腐蝕性的液體或氣體，沸點(diǎn)

2、高或熱不穩(wěn)定的可以通過衍生化后體，沸點(diǎn)高或熱不穩(wěn)定的可以通過衍生化后再分析再分析 能分離性質(zhì)及其相似的物質(zhì)：能分離性質(zhì)及其相似的物質(zhì)： 同位素同位素 同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 對(duì)映體對(duì)映體 組成極復(fù)雜的混合物如石油、污染水樣以及天組成極復(fù)雜的混合物如石油、污染水樣以及天然精油等然精油等 對(duì)于對(duì)于GCGC，提高分離能力的主要通過，提高分離能力的主要通過選擇高選擇選擇高選擇性固定相和增加理論塔板數(shù)性固定相和增加理論塔板數(shù)來實(shí)現(xiàn)來實(shí)現(xiàn)1 氣相色譜儀氣相色譜儀氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力

3、表；9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀； （1）氣路系統(tǒng)）氣路系統(tǒng) 常見的有單柱單氣路和雙柱雙氣路，前者適用于恒溫分析，后者適用于程序升溫分析。 氣密性 流量穩(wěn)定性 測(cè)定流量的準(zhǔn)確性穩(wěn)流閥和穩(wěn)壓閥穩(wěn)流閥和穩(wěn)壓閥（2）進(jìn)樣系統(tǒng)）進(jìn)樣系統(tǒng) 氣化室由繞有加熱絲的金屬塊組成，要求死體積小，熱容量大，能使樣品瞬間氣化。（3）色譜柱）色譜柱 填充柱和開管柱。（4）溫控系統(tǒng)）溫控系統(tǒng) 氣化室瞬間氣化而不分解 柱室程序升溫 檢測(cè)器防止樣品冷凝tTc2 檢測(cè)器檢測(cè)器 濃度型濃度型熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)、電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD) 質(zhì)量型質(zhì)量型火焰離子化檢測(cè)器火焰

4、離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(FPD) 通用型通用型TCD、FID 選擇型選擇型ECD、 FPD 商品氣相色譜儀一般都配置有熱導(dǎo)池檢測(cè)器和商品氣相色譜儀一般都配置有熱導(dǎo)池檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器。氫火焰離子化檢測(cè)器。（1）檢測(cè)器性能指標(biāo)）檢測(cè)器性能指標(biāo) 衡量檢測(cè)器性能的主要指標(biāo)有靈敏度、檢測(cè)限和檢測(cè)器的線性范圍。 靈敏度： S=R/Q 其物理意義是：?jiǎn)挝贿M(jìn)樣量(以濃度或質(zhì)量表示)通過檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的信號(hào)大小。 檢測(cè)限(敏感度) 當(dāng)只有載氣通過檢測(cè)器時(shí)，由于某些偶然的因素所引起的基線波動(dòng)稱為噪音。一般認(rèn)為：試樣所產(chǎn)生的信號(hào)大于噪音的2倍時(shí)，才能將試樣信號(hào)與噪音區(qū)別開來。

5、 檢測(cè)限以D表示，根據(jù)靈敏度的定義可得： S=R/Q=2RN/D所以：D=2RN/S 最小檢測(cè)量 試樣所產(chǎn)生的信號(hào)等于噪音的2倍時(shí)的進(jìn)樣量。 DWmV )(2/1min065. 1QmCminmin檢測(cè)器的線性范圍 試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍，用最試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量之間的比值來表示。大進(jìn)樣量與最小進(jìn)樣量之間的比值來表示。熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器 104氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 107電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器 104火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器 S 103，P 104（2）熱導(dǎo)池檢測(cè)器）熱導(dǎo)池檢測(cè)器 雙臂、四臂熱導(dǎo)池檢測(cè)器雙臂、四

6、臂熱導(dǎo)池檢測(cè)器常量或常量或106數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)線性范圍線性范圍104通用型通用型 熱導(dǎo)池檢測(cè)器由池體與熱敏元件組成。將熱導(dǎo)熱導(dǎo)池檢測(cè)器由池體與熱敏元件組成。將熱導(dǎo)池的兩個(gè)熱敏電阻接在惠斯登電橋上，池的兩個(gè)熱敏電阻接在惠斯登電橋上，R Rl l為參考臂為參考臂( (參比池參比池) )，R R2 2為測(cè)量臂為測(cè)量臂( (測(cè)量池測(cè)量池) )，R R3 3和和R R4 4為固定電阻，為固定電阻，從物理學(xué)知道：電橋平衡時(shí)，從物理學(xué)知道：電橋平衡時(shí)，R Rl lRR4 4R R2 2RR3 3。靈敏度與橋電流三次靈敏度與橋電流三次方成正比方成正比組分與載氣導(dǎo)熱系數(shù)組分與載氣導(dǎo)熱系數(shù)差別越大，靈敏度越高差別越

7、大，靈敏度越高受溫度影響大，須精受溫度影響大，須精確控溫確控溫濃度型濃度型（3）火焰離子化檢測(cè)器）火焰離子化檢測(cè)器1013數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)線性范圍線性范圍107近似通用型，對(duì)幾乎所近似通用型，對(duì)幾乎所有有機(jī)物有響應(yīng)有有機(jī)物有響應(yīng)對(duì)溫度不敏感對(duì)溫度不敏感質(zhì)量型質(zhì)量型CHHCmneCHOOCH222（4）電子捕獲檢測(cè)器）電子捕獲檢測(cè)器 N N2 2 + + N N2 2 + + + e + eABAB- - + N+ N2 2+ + ABAB + N+ N2 2 1014數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)線性范圍線性范圍103選擇性，電負(fù)性組分選擇性，電負(fù)性組分濃度型濃度型（5）火焰光度檢測(cè)器）火焰光度檢測(cè)器 含硫或者磷的

8、混合物在富氫火焰（含硫或者磷的混合物在富氫火焰（H H2 2：O O2 2=5=5：1 1）中燃燒時(shí)，將分別發(fā)出）中燃燒時(shí)，將分別發(fā)出394nm394nm和和526nm526nm的特征光。的特征光。1011（S）1013（P）線性范圍線性范圍103（S）104（P）選擇性選擇性質(zhì)量型質(zhì)量型RS2O2 CO2SO22SO24H2 4H2O2SSS S2*P在富氫火焰中形成化學(xué)發(fā)在富氫火焰中形成化學(xué)發(fā)光的光的HPO*3 填充柱氣相色譜固定相填充柱氣相色譜固定相 決定GC分離的主要因素是固定相。氣固色譜固定相是吸附劑，氣液色譜固定相由固定液和載體組成。（1）載體（擔(dān)體）載體（擔(dān)體） 比表面積大，孔徑

9、分布均勻；比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、目、80100目。目。硅藻土硅藻土紅色擔(dān)體：紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離宜分離非極性或弱極性非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：白色擔(dān)體

10、： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆顆 粒疏松，粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離小，適宜分離極性組分極性組分的試樣。的試樣。拖尾：氨、水、肼、乙二醇、酸、醇、胺、酯、醚、烴拖尾：氨、水、肼、乙二醇、酸、醇、胺、酯、醚、烴酸洗、堿洗、硅烷化，消除堿性、酸性活性中心，硅醇基酸洗、堿洗、硅烷化，消除堿性、酸性活性中心，硅醇基的作用，減小拖尾或不可逆吸附的作用，減小拖尾或不可逆吸附（2）固定液）固定液 要求要求：熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下蒸氣壓低，選擇性高，粘度

11、小，凝固點(diǎn)低，對(duì)載體有良好的浸潤(rùn)性。 組分與固定液的作用力組分與固定液的作用力：定向力，誘導(dǎo)力，色散力，氫鍵力固定液特征參數(shù)固定液特征參數(shù)：1）Kovats保留指數(shù)保留指數(shù) 某組分的保留值用兩個(gè)靠近它的的正構(gòu)烷烴來某組分的保留值用兩個(gè)靠近它的的正構(gòu)烷烴來標(biāo)定。定義正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為該分子碳原子數(shù)標(biāo)定。定義正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為該分子碳原子數(shù)的的100倍，某一組分的保留指數(shù)為：倍，某一組分的保留指數(shù)為：)()()()(loglogloglog100ZRnZRZRxRttttnZI2）Rohrschneider和和McReynolds常數(shù)常數(shù) 用五種溶質(zhì)在極性固定液和非極性固定液上保用五種溶質(zhì)在極

12、性固定液和非極性固定液上保留指數(shù)的差值，來作為評(píng)價(jià)固定液選擇性和極性的留指數(shù)的差值，來作為評(píng)價(jià)固定液選擇性和極性的量度，即：量度，即：苯苯 X= I1=Ip1-IS1 正丁醇正丁醇 Y= I2=Ip2-IS2戊酮戊酮-2 Z= I3=Ip3-IS3硝基丙烷硝基丙烷 U = I4=Ip4-IS4吡啶吡啶 S= I5=Ip5-IS5其中其中Ip是相應(yīng)溶質(zhì)在極性固定液上的保留指數(shù)，是相應(yīng)溶質(zhì)在極性固定液上的保留指數(shù)，Is是該溶質(zhì)在非極性固定相角鯊?fù)樯系谋Ａ糁笖?shù)。是該溶質(zhì)在非極性固定相角鯊?fù)樯系谋Ａ糁笖?shù)。McReynolds常數(shù)表征的分離選擇性常數(shù)表征的分離選擇性 常數(shù)化合物結(jié)構(gòu)特征相互作用力特征代表

13、性化合物X易極化，電子給予體化合物色散力，并具有較弱的質(zhì)子接受能力芳烴、烯烴Y含羥基、質(zhì)子給予體形成氫健的化合物既具有質(zhì)子給予體又有接受質(zhì)子能力的定向力醇、腈、鹵化物Z含羰基，定向偶極質(zhì)子接受體化合物只具有質(zhì)子接受能力的定向力酮、脂、醛、醚、環(huán)氧化物、二甲胺衍生物U含強(qiáng)極性基團(tuán)電子接受體化合物偶極定向力硝基化合物、腈類衍生物S質(zhì)子接受體化合物具有強(qiáng)的質(zhì)子接受能力的弱偶極定向力芳香類堿固定液的選擇固定液的選擇： 在氣液兩相的分配主要靠?jī)牲c(diǎn)，一是組分的在氣液兩相的分配主要靠?jī)牲c(diǎn)，一是組分的揮發(fā)性，即和沸點(diǎn)相關(guān)的參數(shù)，一個(gè)是與固定液的揮發(fā)性，即和沸點(diǎn)相關(guān)的參數(shù)，一個(gè)是與固定液的作用。作用。oooop

14、p22111 , 2“相似相溶相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相 非極性固定相上，各組分按照沸點(diǎn)順序流出。如果有極性組分，則沸點(diǎn)相近的極性組分先流出。 極性固定相上，組分按照極性大小順序流出（分子大小相似）（3）固體吸附劑）固體吸附劑 I、炭類、炭類活性炭活性炭使用溫度低于使用溫度低于200C，能分離能分離N2，CO2，CH4等永久性氣體。等永久性氣體。炭分子篩炭分子篩 聚偏二氯乙烯高溫裂解灼燒得到，熱穩(wěn)聚偏二氯乙烯高溫裂解灼燒得到，熱穩(wěn)定性好，適于分離低碳烴，稀有氣體，惰性氣體，定性好，適于分離低碳烴，稀有氣體，惰性氣體，空氣中的氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳等?/p>

15、空氣中的氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳等。石墨化碳黑石墨化碳黑分離低級(jí)醇、脂肪酸、胺等極性物質(zhì)，分離低級(jí)醇、脂肪酸、胺等極性物質(zhì)，也可以用于烴類非極性物質(zhì)和異構(gòu)體的分離。也可以用于烴類非極性物質(zhì)和異構(gòu)體的分離。II、氧化鋁、氧化鋁 常用來分離永久性氣體，常用來分離永久性氣體，C1C4的烷烴、烯的烷烴、烯烴，使用溫度小于烴，使用溫度小于400C，催化活性強(qiáng)，可在低溫催化活性強(qiáng)，可在低溫（-196 C ）分離氫的同位素和異構(gòu)體。）分離氫的同位素和異構(gòu)體。III、硅膠、硅膠 最高使用溫度最高使用溫度500C，表面具有氫鍵作用力，表面具有氫鍵作用力，分離極性物質(zhì)。改變硅膠的表面結(jié)構(gòu)，可以得到多分離極性物質(zhì)

16、。改變硅膠的表面結(jié)構(gòu)，可以得到多孔硅膠，可分別用于氣體、低級(jí)烷烴、低級(jí)芳烴以孔硅膠，可分別用于氣體、低級(jí)烷烴、低級(jí)芳烴以及高沸點(diǎn)化合物的分離。及高沸點(diǎn)化合物的分離。IV、分子篩、分子篩 人 工 合 成 的 泡 沸 石 ， 主 要 化 學(xué) 成 分 是人 工 合 成 的 泡 沸 石 ， 主 要 化 學(xué) 成 分 是MxO y(Al2O3) z(SiO2) u(H2O)，M表示金屬陽表示金屬陽離子，如離子，如Na+、K+、Li+、Ca2+等。等。 極性很強(qiáng)的吸附劑，表面均勻多孔，分離時(shí)除極性很強(qiáng)的吸附劑，表面均勻多孔，分離時(shí)除了吸附作用外，對(duì)不同分子直徑的混合物還有過篩了吸附作用外，對(duì)不同分子直徑的混

17、合物還有過篩的作用，即小的分子可以進(jìn)入篩孔中，出來很慢。的作用，即小的分子可以進(jìn)入篩孔中，出來很慢。適用于惰性氣體，適用于惰性氣體，H2、O2、N2、CO、CH4等永久等永久性氣體和氮氧化物的分離。性氣體和氮氧化物的分離。 容易吸水而失效，因此用前須高溫脫水活化。容易吸水而失效，因此用前須高溫脫水活化。V、高分子多孔微球、高分子多孔微球 在聚合的時(shí)候，引入不同極性的基團(tuán)，可以得在聚合的時(shí)候，引入不同極性的基團(tuán)，可以得到極性大小不同的高聚物。到極性大小不同的高聚物。 非極性的是由二乙烯基苯和苯乙烯共聚得到。非極性的是由二乙烯基苯和苯乙烯共聚得到。 比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度較好，耐腐蝕?？煞蛛x比表面積

18、大，機(jī)械強(qiáng)度較好，耐腐蝕?？煞蛛x各種極性的物質(zhì)，例如多元醇、腈類、烴、醚、酮各種極性的物質(zhì)，例如多元醇、腈類、烴、醚、酮等，峰形對(duì)稱，很少拖尾，等，峰形對(duì)稱，很少拖尾，尤其適合分析有機(jī)物中尤其適合分析有機(jī)物中微量的水微量的水。 最高使用溫度最高使用溫度250C，超過分解。超過分解。（4）手性分離與手性選擇劑）手性分離與手性選擇劑 手性異構(gòu)體功能差異極大手性異構(gòu)體功能差異極大 經(jīng)典拆分分級(jí)結(jié)晶法經(jīng)典拆分分級(jí)結(jié)晶法 現(xiàn)代拆分方法色譜法現(xiàn)代拆分方法色譜法 直接法和間接法直接法和間接法 手性手性GC固定相要求：具有手性識(shí)別的立體結(jié)構(gòu)，固定相要求：具有手性識(shí)別的立體結(jié)構(gòu)，至少一個(gè)手性中心。至少一個(gè)手性中

19、心。R4OCCNCCNC CF3OR1HHOR2HHOR5OCCNCCF3OHR3HOLLLDR4OCCNCCNC CF3OR1HHOR2HHOR5OCCNCCF3OHR3HO三點(diǎn)相互作用三點(diǎn)相互作用二肽酯手性固定相分離二肽酯手性固定相分離D，L-氨基酸氨基酸 天然手性物質(zhì)環(huán)糊精類天然手性物質(zhì)環(huán)糊精類合成手性固定相合成手性固定相4 開管柱氣相色譜開管柱氣相色譜 1956年，Goly根據(jù)色譜動(dòng)力學(xué)理論，認(rèn)為填充柱可以看成是一束涂有固定液的毛細(xì)管，這些毛細(xì)管的內(nèi)徑與載體顆粒度相當(dāng)。由于載體顆粒的大小和在柱內(nèi)填充不均勻，這束毛細(xì)管是彎彎曲曲、長(zhǎng)短不一的。 他認(rèn)為要控制樣品分子在顆粒周圍的這種隨機(jī)分布

20、，只有用中空的開管柱，將固定液涂漬在其內(nèi)壁，從而克服路徑差異。并從理論上推斷，內(nèi)壁涂有固定液的細(xì)內(nèi)徑空管柱會(huì)使柱效達(dá)到填充柱的上百倍甚至更高。開管柱的優(yōu)缺點(diǎn)：開管柱的優(yōu)缺點(diǎn)：（1）分離效率高：比填充柱高）分離效率高：比填充柱高10100倍；倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度譜速度（3）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器 （5）柱容量小分流進(jìn)樣）柱容量小分流進(jìn)樣開管柱的類型：開管柱的類型：（1）涂壁開管柱（）涂壁開管柱

21、（WCOT）經(jīng)典涂壁開管柱內(nèi)壁化學(xué)改性的涂壁開管柱（2）多孔層開管柱（）多孔層開管柱（PLOT）吸附型開管柱分配型開管柱SCOT鍵合型、交聯(lián)型鍵合型、交聯(lián)型開管柱的優(yōu)缺點(diǎn)：開管柱的優(yōu)缺點(diǎn)：（1）分離效率高：比填充柱高）分離效率高：比填充柱高10100倍；倍；（2）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色）分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度譜速度（3）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；）色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；（4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器）靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器 （5）柱容量小分流進(jìn)樣）柱容量小分流進(jìn)樣填充柱與開管柱的比較：填充柱與開管柱的比較：

22、 填充柱制備方便，廉價(jià)，允許進(jìn)樣量大。開管柱填充柱制備方便，廉價(jià)，允許進(jìn)樣量大。開管柱多為商品化柱子。多為商品化柱子。填充柱填充柱WCOTSCOT柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)/m1510-10010-100內(nèi)徑內(nèi)徑/mm240.1-0.70.5柱效柱效/n/m50010001 1034 1036 1021.2 103允許進(jìn)樣量允許進(jìn)樣量/ g0.0110000.0110.011柱壓柱壓高高低低低低5 定性和定量分析定性和定量分析 （1）定性分析）定性分析 比較的方法或儀器分析聯(lián)用技術(shù)。 保留值定性：?jiǎn)沃?、雙柱 保留時(shí)間，Kovats指數(shù)，比保留體積 色譜質(zhì)譜聯(lián)用 比保留體積比保留體積Vg： 保留體積保留體積VR、VR不受載氣流速的影響，但是不受載氣流速的影響，但是與柱溫、固定液含量、柱長(zhǎng)、內(nèi)徑等因素有關(guān)。與柱溫、固定液含量、柱長(zhǎng)、內(nèi)徑等因素有關(guān)。 Vg定義為定義為0C時(shí)，單位質(zhì)量固定液所具有的時(shí)，單位質(zhì)量固定液所具有的凈保留體積，只與溫度有關(guān)。凈保留體積，只與溫度有關(guān)。csNgTWVV273oworccPPPTTjFFcRNFtV112332oioiPPPPjscRNKVVFtVRcssgTWKVV273cgTKV273（2）定量分析）定量分析 色譜定量