聊城大學(xué)《材料物理化學(xué)》第三章-玻璃體2教學(xué)內(nèi)容

1、第三章（二）第三章（二） 玻璃體玻璃體第一頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/20222第二頁(yè)，共99頁(yè)。目的目的(md)要求：要求：1.掌握玻璃的通性掌握玻璃的通性2.了解脆性溫度（了解脆性溫度（Tg）、軟化溫度（）、軟化溫度（Tf）、反常間）、反常間距等概念距等概念重點(diǎn)：玻璃的各向同性重點(diǎn)：玻璃的各向同性( xin tn xn)、介穩(wěn)性、可逆與漸變性、熔融態(tài)向玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)，介穩(wěn)性、可逆與漸變性、熔融態(tài)向玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)，性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性 第三節(jié)第三節(jié) 玻璃玻璃(b l)的通的通性性第三頁(yè)，共99頁(yè)。 第三節(jié)第三節(jié) 玻璃玻璃(b l)的通的通性性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、

2、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性四、四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化(zhunhu)(zhunhu)時(shí)，物理、時(shí)，物理、 化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、三、 凝固凝固(nngg)(nngg)的漸變性和可逆性的漸變性和可逆性通性通性指無(wú)論其化學(xué)組成如何，指無(wú)論其化學(xué)組成如何，只要是玻璃都具有的宏觀共性。只要是玻璃都具有的宏觀共性。 第四頁(yè)，共99頁(yè)。均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱(dor)系數(shù)等都相同（非均系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的

3、各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)計(jì)均質(zhì) 結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。一、各向同性一、各向同性( xin tn xn)（非等軸晶系具有各向異性）（非等軸晶系具有各向異性）第五頁(yè)，共99頁(yè)。二、二、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性p熱力學(xué)熱力學(xué)高能狀態(tài)，高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)有析晶的趨勢(shì)(qsh)p動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)高粘度，析高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保持介晶不可能，長(zhǎng)期保持介穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)。TgTM DCBAKFMEV/Q 液體 過(guò)冷液體晶體玻璃態(tài)第六頁(yè)，共99頁(yè)。由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆的與漸變的，這與由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程是可逆的與漸變的，這與熔體的熔體

4、的 結(jié)晶結(jié)晶(jijng)過(guò)程有明顯區(qū)別。過(guò)程有明顯區(qū)別。 三、三、 凝固凝固(nngg)的漸變性和可的漸變性和可逆性逆性TgTM DCBAKFMEV/Q 液體 過(guò)冷液體晶體玻璃態(tài)第七頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/20228第八頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/20229第九頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/202210第十頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/202211第十一頁(yè)，共99頁(yè)。 冷卻速率會(huì)影響冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在點(diǎn)在F點(diǎn)點(diǎn)前。前。Fulda測(cè)出測(cè)出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加熱速度加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493

5、 499 (b) 加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定的加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定的Tg溫度應(yīng)一致（不考慮滯溫度應(yīng)一致（不考慮滯后）。后）。 實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，點(diǎn)上，而而 是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結(jié)論：玻璃沒(méi)有結(jié)論：玻璃沒(méi)有(mi yu)固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過(guò)固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過(guò)程也是漸變的。程也是漸變的。第十二頁(yè)，共99頁(yè)。 玻璃轉(zhuǎn)變溫度玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。體的重要特征。 傳統(tǒng)玻璃：傳統(tǒng)玻璃：TMTg 傳統(tǒng)傳統(tǒng) 玻璃熔體與玻璃體玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可

6、逆的，的轉(zhuǎn)變是可逆的， 漸變的。漸變的。 非傳統(tǒng)玻璃非傳統(tǒng)玻璃(無(wú)定形物質(zhì)無(wú)定形物質(zhì))：TMTg 二者的轉(zhuǎn)二者的轉(zhuǎn)變不可逆。用氣相沉積等方法變不可逆。用氣相沉積等方法 制得的制得的Si、Ge、Bi等無(wú)定形薄膜在加熱到等無(wú)定形薄膜在加熱到Tg之前之前(zhqin)就會(huì)產(chǎn)就會(huì)產(chǎn)生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。第十三頁(yè)，共99頁(yè)。 第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容第二類性質(zhì)：玻璃的熱容(r rn)、膨脹系數(shù)、密度、膨脹系數(shù)、密度、 折射率等折射率等 第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等第三類性質(zhì)

7、：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等四、四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)隨溫度變隨溫度變化的連續(xù)性化的連續(xù)性性質(zhì)溫度溫度TgTf第十四頁(yè)，共99頁(yè)。Tg ：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻勻冷卻(lngqu)而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。 Tf ：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體

8、狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度溫度。相當(dāng)于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成絲的最低，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。溫度。 第十五頁(yè)，共99頁(yè)。性質(zhì)溫度溫度TgTf第十六頁(yè)，共99頁(yè)。反常反常(fnchng)間距：間距：p又稱轉(zhuǎn)化溫度范圍，又稱轉(zhuǎn)化溫度范圍， TgTf溫度范圍。是固態(tài)溫度范圍。是固態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，由于結(jié)構(gòu)隨溫度急玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，由于結(jié)構(gòu)隨溫度急速的變化，因而性質(zhì)速的變化，因而性質(zhì)(xngzh)隨之突變。隨之突變。第十七頁(yè)，共99頁(yè)。目的要求：目的要求：1、了解、了解(lioji)玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件和結(jié)晶化玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件和結(jié)晶化學(xué)條件學(xué)條件2、了解、了

9、解(lioji)玻璃形成的方法玻璃形成的方法重點(diǎn)：玻璃形成的條件重點(diǎn)：玻璃形成的條件 第四節(jié) 玻璃(b l)的形成第十八頁(yè)，共99頁(yè)。 第四節(jié) 玻璃(b l)的形成形成玻璃形成玻璃(b l)的動(dòng)力的動(dòng)力學(xué)手段學(xué)手段玻璃玻璃(b l)是怎樣形成的？是怎樣形成的？ 玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類什么樣的條件才能形成玻璃？什么樣的條件才能形成玻璃？ 玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)什么樣的物質(zhì)易形成玻璃？什么樣的物質(zhì)易形成玻璃？ 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件第十九頁(yè)，共99頁(yè)。形成玻璃的途徑形成玻璃的途徑(tjng)可以分為熔體冷卻法和非可以分為熔體冷卻法和非熔

10、融法。熔融法。熔體冷卻法熔體冷卻法玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。種方法。一、玻璃一、玻璃(b l)形成方法分類形成方法分類第二十頁(yè)，共99頁(yè)。氣相合成氣相合成(hchng)p氣相合成法是將原料在氣相狀態(tài)氧化、分解，形氣相合成法是將原料在氣相狀態(tài)氧化、分解，形成非晶態(tài)的方法。例如應(yīng)用內(nèi)部氣相沉淀法制造成非晶態(tài)的方法。例如應(yīng)用內(nèi)部氣相沉淀法制造光通訊光通訊(tngxn)用石英玻璃纖維，將用石英玻璃纖維，將SiCl4和和GeCl4的混合氣體，通入石英玻

11、璃管內(nèi)，經(jīng)高溫的混合氣體，通入石英玻璃管內(nèi)，經(jīng)高溫下氧化、分解，形成非晶態(tài)下氧化、分解，形成非晶態(tài)SiO2GeO2，凝聚，凝聚在玻璃管內(nèi)。在玻璃管內(nèi)。第二十一頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/202222 二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)第二十二頁(yè)，共99頁(yè)。玻璃晶體GaGvGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易越大析晶動(dòng)力越大，越不容易(rngy)形成玻形成玻璃。璃。Gv越小析晶動(dòng)力越小，越容易越小析晶動(dòng)力越小，越容易(rngy)形成玻璃。形成玻璃。第二十三頁(yè)，共99頁(yè)。第二十四頁(yè)，共99頁(yè)。 眾多科學(xué)家從：眾多科學(xué)家從：d、H、 S等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果玻璃形成規(guī)

12、律，結(jié)果(ji gu)都是失敗的！熱力學(xué)是研都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！獻(xiàn)！第二十五頁(yè)，共99頁(yè)。三、形成玻璃三、形成玻璃(b l)(b l)的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué)(Kinetics)(Kinetics)手段手段第二十六頁(yè)，共99頁(yè)。（1）物質(zhì)結(jié)晶條件）物質(zhì)結(jié)晶條件晶核生成速率（成核速率晶核生成速率（成核速率(Nucleation rate)Iv單位時(shí)間，單位體積內(nèi)生長(zhǎng)晶核數(shù)），單位時(shí)間，單位體積內(nèi)生長(zhǎng)晶核數(shù)），晶核長(zhǎng)大速率晶核長(zhǎng)大速率(Growth rate)（U）界面的單界面的單位表面積上固液界面的擴(kuò)展

13、速率）；而位表面積上固液界面的擴(kuò)展速率）；而Iv和和U均與均與過(guò)冷度有關(guān)。過(guò)冷度有關(guān)。析晶條件：析晶條件：Iv和和U的極大值所處溫度范圍很靠近，熔的極大值所處溫度范圍很靠近，熔體體容易析晶而不易形成體體容易析晶而不易形成(xngchng)玻璃。玻璃。第二十七頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/202228第二十八頁(yè)，共99頁(yè)。IVuIVT(B)析晶區(qū)總析晶速率總析晶速率1 1、過(guò)冷度太小或過(guò)大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有、過(guò)冷度太小或過(guò)大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有(zhyu)(zhyu)在在一定過(guò)冷度下才能有最大的一定過(guò)冷度下才能有最大的IVIV和和u u 。(A)TuIVuIV第二十九頁(yè)，共99頁(yè)。IVu

14、IVT(B)析晶區(qū)(A)TuIVuIV2 2、IVIV和和 u u兩曲線重疊兩曲線重疊(chngdi)(chngdi)區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，域內(nèi)，IVIV和和 u u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。長(zhǎng)。第三十頁(yè)，共99頁(yè)。IVuIVT(B)析晶區(qū)(A)TuIVuIV3 3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T T 太小，不可能自發(fā)成核，太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)右側(cè) T T太大，溫度太低，粘度太大，溫度太低，粘度(zhn d)(zhn d)太大，質(zhì)點(diǎn)難以太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無(wú)法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析

15、晶區(qū)。移動(dòng)無(wú)法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。第三十一頁(yè)，共99頁(yè)。IVuIVT(B)析晶區(qū)(A)TuIVuIV4 4、如果、如果 IVIV和和 u u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易易析晶而不易(b y)(b y)形成玻璃。反之，就不易形成玻璃。反之，就不易(b (b y)y)析晶而易形成玻璃。析晶而易形成玻璃。第三十二頁(yè)，共99頁(yè)。 熔體在熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過(guò)冷液體而不易析晶。生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過(guò)冷液體而不易析晶。 IV和和 u兩兩

16、曲線峰值大小及相對(duì)曲線峰值大小及相對(duì)(xingdu)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。位置，都由系統(tǒng)本性所決定。 近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。第三十三頁(yè)，共99頁(yè)。析晶有關(guān)析晶有關(guān)(yugun)條件：條件：p過(guò)冷度，粘度過(guò)冷度，粘度(zhn d)，成核速率，生，成核速率，生長(zhǎng)速率。長(zhǎng)速率。第三十四頁(yè)，共

17、99頁(yè)。pUhlmannUhlmann觀點(diǎn)：觀點(diǎn)：p(1) (1) 確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積積(V(V /V /V10106 )6 )p(2) (2) 考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶防止此結(jié)晶(jijng)(jijng)量的產(chǎn)生，從而獲量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃。得檢測(cè)上合格的玻璃。第三十五頁(yè)，共99頁(yè)。 根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t t內(nèi)單位體積內(nèi)單位體積(tj)(tj)的的V V /V /V ，可用，可用Johnson-Mehl-Avram

18、iJohnson-Mehl-Avrami式來(lái)描述。式來(lái)描述。43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV 值值較較小小時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng)?shù)谌?yè)，共99頁(yè)。3413VVIutV5/10/202237第三十七頁(yè)，共99頁(yè)。3T曲線頭部突出曲線頭部突出(t ch)，對(duì)應(yīng)該點(diǎn)析出，對(duì)應(yīng)該點(diǎn)析出10-6 分?jǐn)?shù)晶分?jǐn)?shù)晶體時(shí)間最少體時(shí)間最少43433)3exp(1tuIVVxxtuIVVxVV 值值較較小小時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng)5/10/202238第三十八頁(yè)，共99頁(yè)。3T的意義（時(shí)間的意義（時(shí)間溫度溫度(wnd)轉(zhuǎn)變）轉(zhuǎn)變）(1) 臨界冷卻速度（臨界冷卻速度（dT/dt）cTn/n，Tn=TM-Tn，Tn和和

19、n分別是三分別是三T圖曲線頭部圖曲線頭部(Nose of Curve)之點(diǎn)的溫度和時(shí)間。特征值臨之點(diǎn)的溫度和時(shí)間。特征值臨界冷卻速度越大，越難形成玻璃，而析晶容易。形界冷卻速度越大，越難形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的臨界冷卻速率成玻璃的臨界冷卻速率(Critical cooling rate)是隨熔體組成變化而變化，因?yàn)槭请S熔體組成變化而變化，因?yàn)?T曲線上任何溫曲線上任何溫度下的時(shí)間僅僅隨著（度下的時(shí)間僅僅隨著（V/V）1/4次方變化。因次方變化。因此形成玻璃的臨界冷卻速率對(duì)析晶晶體的體積分?jǐn)?shù)此形成玻璃的臨界冷卻速率對(duì)析晶晶體的體積分?jǐn)?shù)是不甚敏感是不甚敏感(mngn)，所以冷卻速率對(duì)熔體有

20、普，所以冷卻速率對(duì)熔體有普遍意義。遍意義。第三十九頁(yè)，共99頁(yè)。分析：分析：1 1、誰(shuí)較易析晶，誰(shuí)易形成玻璃、誰(shuí)較易析晶，誰(shuí)易形成玻璃? ? 2 2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀? ? 3 3、此圖表示、此圖表示(biosh)(biosh)什么意義什么意義? ?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力判別不同物質(zhì)形成玻璃能力(nngl)大小。大小。溫度（溫度（）時(shí)間時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103第四十頁(yè)，共99頁(yè)。 形成玻璃的臨界冷卻形成玻璃的臨界冷卻(lngqu)速率是隨熔體組成而速率是隨熔體組成而變化的。變化的。P95 Tab3-6第四十一頁(yè)，共99頁(yè)。dT/d

21、tdT/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。 Tg/TM Tg/TM接近接近(jijn)“ 2/3”(jijn)“ 2/3”時(shí)，時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。(1) (1) 熔點(diǎn)時(shí)的粘度熔點(diǎn)時(shí)的粘度(zhn d)(zhn d)高，易形成高，易形成玻璃，析晶阻力較大，玻璃，析晶阻力較大，TMTM時(shí)的粘度時(shí)的粘度(zhn (zhn d)d)是形成玻璃是形成玻璃 的主要標(biāo)志。的主要標(biāo)志。結(jié)結(jié) 論論第四十二頁(yè)，共99頁(yè)。SiO2由由TgTg與與TMTM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。上方。 此規(guī)則反映此規(guī)則反映(fnyng)(

22、fnyng)形成玻璃所需形成玻璃所需冷卻速率大小。冷卻速率大小。第四十三頁(yè)，共99頁(yè)。 玻璃形成條件：玻璃形成條件：(1) E、 、 、 2/3規(guī)則、規(guī)則、 (TM)總結(jié)總結(jié)(zngji):第四十四頁(yè)，共99頁(yè)。玻璃形成的結(jié)晶玻璃形成的結(jié)晶(jijng)化學(xué)條件化學(xué)條件 p（1）復(fù)合）復(fù)合(fh)陰離子團(tuán)大小與排列方式陰離子團(tuán)大小與排列方式pO/Si越大，負(fù)離子團(tuán)聚合程度越低，越不易形成越大，負(fù)離子團(tuán)聚合程度越低，越不易形成玻璃；玻璃； pO/Si越小，負(fù)離子團(tuán)聚合程度越高，特別當(dāng)具有越小，負(fù)離子團(tuán)聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越易形成玻璃。三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越易形

23、成玻璃。第四十五頁(yè)，共99頁(yè)。p硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體(rn t)，可根據(jù)可根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子團(tuán)大小。團(tuán)大小。 第四十六頁(yè)，共99頁(yè)。形成硼、硅、鍺和磷酸鹽玻璃形成硼、硅、鍺和磷酸鹽玻璃(b l)的的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值比值的最高限值 與不同系統(tǒng)配合與不同系統(tǒng)配合加入的氧化物加入的氧化物硼酸鹽系統(tǒng)硼酸鹽系統(tǒng)O/B硅酸鹽系統(tǒng)硅酸鹽系統(tǒng)O/Si鍺酸鹽系統(tǒng)鍺酸鹽系統(tǒng)O/Ge磷酸鹽系統(tǒng)磷酸鹽系統(tǒng)O/PLi2O1.92.552.303.25Na2O1.83.402.603.25K2O1.8

24、3.203.502.90MgO1.952.703.25CaO1.902.302.553.10SrO1.902.702.653.10BaO1.852.702.403.20【表明】熔體【表明】熔體(rn t)中負(fù)離子團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈中負(fù)離子團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀狀或環(huán)狀方式存在時(shí)，才能形成玻璃或環(huán)狀方式存在時(shí)，才能形成玻璃 第四十七頁(yè)，共99頁(yè)。決定玻璃決定玻璃(b l)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)類型的四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)類型的四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)pX網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均非橋氧數(shù)網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均非橋氧數(shù) Y網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均橋氧數(shù)網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均橋氧數(shù) Z網(wǎng)絡(luò)形成正

25、離子的氧配位數(shù)網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧配位數(shù)p R全部全部(qunb)氧離子數(shù)氧離子數(shù)/網(wǎng)絡(luò)形成正離子網(wǎng)絡(luò)形成正離子數(shù)（玻璃中數(shù)（玻璃中 氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比）數(shù)之比） 有：有： 硅酸鹽和磷酸鹽玻璃：硅酸鹽和磷酸鹽玻璃：Z4，硼酸鹽玻璃：，硼酸鹽玻璃：Z3；R可從玻璃摩爾組成計(jì)算，因此很容易確定可從玻璃摩爾組成計(jì)算，因此很容易確定X和和Y。主要通過(guò)求出主要通過(guò)求出Y值來(lái)判斷值來(lái)判斷(pndun)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)。玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)。 第四十八頁(yè)，共99頁(yè)。根據(jù)根據(jù)(gnj)Y值判斷玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)值判斷玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)構(gòu)狀態(tài)pY：橋氧數(shù)：橋氧數(shù)，網(wǎng)絡(luò)連接程度，網(wǎng)絡(luò)連接程

26、度，由于復(fù)合大陰離，由于復(fù)合大陰離子團(tuán)的位移和重排困難，則形成晶體困難，易形子團(tuán)的位移和重排困難，則形成晶體困難，易形成玻璃成玻璃 pY：玻璃熱膨脹系數(shù)：玻璃熱膨脹系數(shù)，粘度，粘度pY ：橋氧數(shù)：橋氧數(shù)，粘度，粘度，離子易移動(dòng)，則易進(jìn)行結(jié)，離子易移動(dòng)，則易進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整而析晶構(gòu)調(diào)整而析晶 p對(duì)硅酸鹽熔體來(lái)說(shuō)，對(duì)硅酸鹽熔體來(lái)說(shuō)，Y 1 , RO)/Al2O3 1 , 則有則有AlO4 AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子即為網(wǎng)絡(luò)形成離子 若若 (R2O(R2ORO)/Al2O3 1 , RO)/Al2O3 1 , 則有則有AlO6 AlO6 即為網(wǎng)絡(luò)變性離子即為網(wǎng)絡(luò)變性離子 若若 (R2O(R2ORO)/A

27、l2O3 RO)/Al2O3 1 , 1 , 則有則有AlO4 AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子即為網(wǎng)絡(luò)形成離子第五十一頁(yè)，共99頁(yè)。3 31 12.52.5P P2 2O O5 52 22 23 3NaNa2 2OSiOOSiO2 24 40 02 2NaNa2 2O AlO Al2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 23.53.50.50.52.252.25NaNa2 2O 1/3AlO 1/3Al2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 23 31 12.52.5NaNa2 2O2SiOO2SiO2 24 40 02 2SiOSiO2 2Y YX XR R組成組成典型玻璃典型玻璃(b l)

28、(b l)的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X X，Y Y和和R R值值第五十二頁(yè)，共99頁(yè)。 Y Y是結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)參數(shù)。玻璃的很多參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于性質(zhì)取決于Y Y值。值。Y2 Y335kJmol，能單獨(dú)形成玻璃。，能單獨(dú)形成玻璃。第五十六頁(yè)，共99頁(yè)。p2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度335kJ/mol； p成鍵時(shí)形成成鍵時(shí)形成s-p雜化軌道。雜化軌道。p 在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離在能量上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造子團(tuán)構(gòu)造(guzo)或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)規(guī)則網(wǎng)或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，因

29、而形成玻璃傾向很大。絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。第六十四頁(yè)，共99頁(yè)。目的要求：目的要求：1、掌握玻璃結(jié)構(gòu)、掌握玻璃結(jié)構(gòu)(jigu)的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)2、了解關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)、了解關(guān)于玻璃結(jié)構(gòu)(jigu)的晶子假說(shuō)的晶子假說(shuō)重點(diǎn)：無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)重點(diǎn)：無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)第五節(jié)第五節(jié) 玻璃玻璃(b l)(b l)的結(jié)的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)構(gòu)學(xué)說(shuō)第六十五頁(yè)，共99頁(yè)。第五節(jié)第五節(jié) 玻璃玻璃(b l)(b l)的結(jié)的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)構(gòu)學(xué)說(shuō)玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度置、有序程度 以及彼此間的結(jié)以及彼此間的結(jié)合合(jih)(jih)狀態(tài)。狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

30、：近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。不同不同(b tn)科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史第六十六頁(yè)，共99頁(yè)。不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)：不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)：門捷列夫：玻璃是一個(gè)無(wú)定形物質(zhì)，沒(méi)有固門捷列夫：玻璃是一個(gè)無(wú)定形物質(zhì)，沒(méi)有固定化學(xué)定化學(xué) 組成，與合金類似。組成，與合金類似。 Sockman Sockman ：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定(ydng)(ydng)的化學(xué)組成的化學(xué)組成 的分子的分子 聚合體。聚合體。Tamman Tamman ：玻璃是一種過(guò)冷液體。：玻璃是一種過(guò)冷液體。兩個(gè)很重要的學(xué)說(shuō)：兩個(gè)

31、很重要的學(xué)說(shuō)： 無(wú) 規(guī) 則 網(wǎng) 絡(luò)無(wú) 規(guī) 則 網(wǎng) 絡(luò)(wnglu)學(xué)說(shuō)學(xué)說(shuō) 晶 子 學(xué) 說(shuō)晶 子 學(xué) 說(shuō)(xu shu)第六十七頁(yè)，共99頁(yè)。一、晶子學(xué)說(shuō)（在前蘇聯(lián)較流行一、晶子學(xué)說(shuō)（在前蘇聯(lián)較流行) ) 1 1、實(shí)驗(yàn)：、實(shí)驗(yàn)： (1)1921 (1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到璃加熱到573573時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英(shyng)(shyng)正好在正好在573573發(fā)生發(fā)生 型的轉(zhuǎn)變。在型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)

32、瓦連柯夫等人逐步完善。連柯夫等人逐步完善。 上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。400600400600為玻璃的為玻璃的TgTg、TfTf溫度。溫度。 第六十八頁(yè)，共99頁(yè)。/sin1、未加熱、未加熱2、618保溫保溫1小時(shí)小時(shí)3、800保溫保溫10分鐘分鐘(670保溫保溫20小時(shí)小時(shí))27Na2O73SiO2的的x射線散射強(qiáng)度曲線射線散射強(qiáng)度曲線(2)研究鈉硅二元玻璃研究鈉硅二元玻璃(b l)的的x射線散射強(qiáng)度曲線：射線散射強(qiáng)度曲線：第六十九頁(yè)，共99頁(yè)。 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征(tzhng)(tz

33、hng)峰一致。峰一致。 第二峰：是第二峰：是Na2O-SiO2Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征的特征(tzhng)(tzhng)峰一致。峰一致。 在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。 SiO2 SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱； Na2O Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。第七十頁(yè)，共99頁(yè)。 鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英(shyng)(shyng)晶子晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。和偏硅酸鈉晶子，而且

34、隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說(shuō)明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英增大，說(shuō)明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英(shyng)(shyng)晶子與方石英晶子與方石英(shyng)(shyng)晶體相晶體相比有變形。比有變形。結(jié)結(jié) 論論第七十一頁(yè)，共99頁(yè)。p硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)硅酸鹽玻璃是由無(wú)數(shù)“晶子晶子”組成，晶子的化學(xué)組成，晶子的化學(xué)性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成。性質(zhì)取決于玻璃的化學(xué)組成。p所謂所謂“晶子晶子”是不同于一般微晶，而是帶有晶格是不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域在變形的有序區(qū)域在“晶子晶子”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)中心質(zhì)點(diǎn)

35、排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心，則變形程度愈大。律，愈遠(yuǎn)離中心，則變形程度愈大。p“晶子晶子”分散在無(wú)定形介質(zhì)中，并從分散在無(wú)定形介質(zhì)中，并從“晶子晶子”部部分到無(wú)定形部分的過(guò)渡分到無(wú)定形部分的過(guò)渡(gud)是逐步完成的，是逐步完成的，兩者之間無(wú)明顯界線。兩者之間無(wú)明顯界線。p主要體現(xiàn)了微不均勻性和近程有序性。主要體現(xiàn)了微不均勻性和近程有序性。2、要點(diǎn)、要點(diǎn)(yodin)：第七十二頁(yè)，共99頁(yè)。5/10/202273第七十三頁(yè)，共99頁(yè)。二、二、 無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)(wnglu)(wnglu)學(xué)說(shuō)學(xué)說(shuō)（ZachariasenZachariasen）第七十四頁(yè)，共99頁(yè)。說(shuō)明：說(shuō)明：a . a .

36、由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說(shuō)明晶體的存在。致一致。峰值的存在并不說(shuō)明晶體的存在。計(jì)算計(jì)算(j sun)(j sun)晶體的尺寸：晶體的尺寸：7.7A07.7A0， 方石英晶胞的尺寸：方石英晶胞的尺寸：7.0A07.0A0 b：石英玻璃中沒(méi)有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說(shuō)：石英玻璃中沒(méi)有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說(shuō)明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不連續(xù)的離子或空隙。明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒(méi)有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說(shuō)的微不均勻此結(jié)構(gòu)與晶子假說(shuō)的微不均

37、勻(jnyn)性相矛盾。性相矛盾。) 第七十五頁(yè)，共99頁(yè)。第一峰：第一峰：第二峰：第二峰：第三峰：第三峰：第四峰：第四峰：第五峰：第五峰：可推測(cè)可推測(cè)(tuc)SiOSi的鍵角為的鍵角為1440 。0000025. 515. 412. 365. 23 . 462. 1ASiSiAOOASiSiAOOAOSi 間距面積間距峰的位置峰的位置(wi zhi)(wi zhi)：表示原子的間距：表示原子的間距 ；峰的面積：表示配；峰的面積：表示配位數(shù)位數(shù)0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2 (r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2) 用

38、傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向用傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向(jn xin)分布曲線分布曲線第七十六頁(yè)，共99頁(yè)。實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)表明： 玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式英晶體的形式(xngsh)存在，而每存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來(lái)說(shuō)都是一樣的。石英來(lái)說(shuō)都是一樣的。第七十七頁(yè)，共99頁(yè)。 2 2、學(xué)說(shuō)要點(diǎn)：、學(xué)說(shuō)要點(diǎn)： (1) (1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。 (2) (2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過(guò)橋氧相連，向這種網(wǎng)絡(luò)

39、是由離子多面體通過(guò)橋氧相連，向三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來(lái)的。三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來(lái)的。 (3) (3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布(fnb)(fnb)，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。 第七十八頁(yè)，共99頁(yè)。(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件： A、每個(gè)、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連(xin lin)。 B、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù) 4

40、。 C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。 D、多面體至少有、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。個(gè)角與其它相鄰多面體共用。第七十九頁(yè)，共99頁(yè)。 3、評(píng)價(jià) (1) 說(shuō)明(shumng)玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無(wú)序的， 揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。 (2) 不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均 勻性和分相現(xiàn)象。第八十頁(yè)，共99頁(yè)。第八十一頁(yè)，共99頁(yè)。 第六節(jié) 常見(chn jin)玻璃類型 通過(guò)橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。通過(guò)橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2

41、O3、P2O5、和、和GeO2,制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究(ynji)上上均很重要。均很重要。第八十二頁(yè)，共99頁(yè)。一、硅酸鹽玻璃一、硅酸鹽玻璃 這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2SiO2等原料資源等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見的試劑豐富，成本低，對(duì)常見的試劑(shj)(shj)和氣體有良好的和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。1 1、石英玻璃：石英玻璃是由、石英玻璃：石英玻璃是由S

42、iO4SiO4四面體以頂角相連而四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，組成的三維網(wǎng)絡(luò)，SiSi的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 4，O O的配位數(shù)為的配位數(shù)為2 2，SiSiO O鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為0.162nm,O0.162nm,OO O鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為0.265nm 0.265nm Si-O-SiSi-O-Si鍵角為鍵角為1200120018001800的范圍的范圍(fnwi)(fnwi)內(nèi)中心在內(nèi)中心在14401440第八十三頁(yè)，共99頁(yè)。與晶體石英的差別與晶體石英的差別(chbi)： 玻璃中玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒(méi)有晶體的遠(yuǎn)程有序。璃沒(méi)有晶體的遠(yuǎn)程有序。 石

43、英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里石英玻璃和方石英晶體里Si-O-SiSi-O-Si鍵角鍵角(jin (jin jio)(jio)() )分布曲線分布曲線第八十四頁(yè)，共99頁(yè)。 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1) 晶體中晶體中SiO骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無(wú)序排列的。晶體是是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無(wú)序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿一種結(jié)構(gòu)貫穿(gunchun)到底，玻璃在一定組成范到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。

44、圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2) 晶體中晶體中R或或R2陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電的負(fù)電荷。雖從荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出出Na+平均被平均被57個(gè)個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。包圍，即配位數(shù)也是不固定的。 比比 較較第八十五頁(yè)，共99頁(yè)。(3) (3) 晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子能發(fā)生互相置換，玻晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑

45、如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。離子均能互相置換。( (因?yàn)橐驗(yàn)?yn wi)(yn wi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換可以適應(yīng)不同大小的離子互換) )。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。樣復(fù)雜的置換。(4) (4) 在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例， 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。 第八十六頁(yè)，共99頁(yè)。 由于由于(yuy)玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變

46、動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。第八十七頁(yè)，共99頁(yè)。二、硼二、硼 酸酸 鹽鹽 玻玻 璃璃 B2O3B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，形成體，B2O3B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。璃。B B：2s22p1 O2s22p1 O：2s22p4 ;B2s22p4 ;BO O之間形成之間形成sp2sp2三角形三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成雜化軌道，還有空軌道，可以形成3 3個(gè)個(gè)鍵，所以還有鍵，所以還有p p電子電子(din

47、z)(dinz)，B B 除了除了3 3個(gè)個(gè)鍵鍵 還有還有鍵鍵 成分。成分。第八十八頁(yè)，共99頁(yè)。氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)： (1) (1) 從從B2O3B2O3玻璃的玻璃的RDFRDF曲線證實(shí)，存在以曲線證實(shí)，存在以三角體三角體(BO3(BO3是非常扁的三角錐體，幾乎是是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形三角形) )相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。 (2) (2) 按無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，純按無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，純B2O3B2O3玻璃的玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由結(jié)構(gòu)可以看成由BO3BO3無(wú)序地相連而組成無(wú)序地相連而組成(z (z chnchn) )的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)

48、絡(luò)( (其中有很其中有很多三元環(huán)多三元環(huán)) )。第八十九頁(yè)，共99頁(yè)。 BO鍵能鍵能498kj/mol,比比SiO鍵能鍵能444kj/mol大，但因?yàn)榇?，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)狀結(jié)構(gòu)(jigu)的特性，任何的特性，任何 BO3附近空間附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于并不完全被三角體所充填，而不同于SiO4。 B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低玻璃軟化溫度低(450)，表，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。熱膨脹系數(shù)高。第九十頁(yè)，共

49、99頁(yè)。一般說(shuō)純一般說(shuō)純B2O3B2O3玻璃玻璃(b l)(b l)實(shí)用價(jià)值小。實(shí)用價(jià)值小。但但B2O3B2O3是唯一能用來(lái)制造有效吸收慢中子的氧是唯一能用來(lái)制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃化物玻璃(b l)(b l)，而且是其它材料不可取，而且是其它材料不可取代的。代的。B2O3B2O3與與R2OR2O、RORO等配合才能制成穩(wěn)定的有等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃(b l)(b l)。當(dāng)。當(dāng)B2O3B2O3中中加入加入R2OR2O、RORO時(shí)會(huì)出現(xiàn)時(shí)會(huì)出現(xiàn)“硼反常硼反常”。第九十一頁(yè)，共99頁(yè)。 瓦倫對(duì)瓦倫對(duì)Na2O-B2O3玻璃的研玻璃的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2O由由10.3