材料高溫化學課件

1、2021/3/271第一章第一章 材料高溫化學材料高溫化學1.1 冶煉與提純冶煉與提純 n 應用熱力學概念、原理來尋求金屬冶煉、提應用熱力學概念、原理來尋求金屬冶煉、提純、防腐蝕的溫度、氣氛條件純、防腐蝕的溫度、氣氛條件n應用各組分的相變自由能、化學勢、蒸汽壓、應用各組分的相變自由能、化學勢、蒸汽壓、分配系數(shù)的相互關系討論區(qū)域精煉、蒸餾精煉、分配系數(shù)的相互關系討論區(qū)域精煉、蒸餾精煉、揮發(fā)精煉揮發(fā)精煉2021/3/272n區(qū)域精煉區(qū)域精煉 Zone Refining /Zone Melting 用可移動的加熱器（如感應加熱線圈）使含有用可移動的加熱器（如感應加熱線圈）使含有雜質(zhì)的金屬錠升溫雜質(zhì)的

2、金屬錠升溫,在金屬錠中形成一個長約在金屬錠中形成一個長約2-3厘米的狹窄熔化區(qū)。熔化區(qū)沿著金屬錠長厘米的狹窄熔化區(qū)。熔化區(qū)沿著金屬錠長度以每小時若干厘米的速度緩慢移動，挨次的度以每小時若干厘米的速度緩慢移動，挨次的部分就熔化，同時雜質(zhì)在熔化部分中富集，而部分就熔化，同時雜質(zhì)在熔化部分中富集，而基本金屬則在再凝固部分中變得更純，把含雜基本金屬則在再凝固部分中變得更純，把含雜質(zhì)多的金屬錠末端切除。質(zhì)多的金屬錠末端切除。 如果使這個過程重復若干次，可以使金屬如果使這個過程重復若干次，可以使金屬高度純化。例知，在鍺和硅的區(qū)域精煉中，使高度純化。例知，在鍺和硅的區(qū)域精煉中，使過程重復五次即可使雜質(zhì)降低到

3、十億分之一。過程重復五次即可使雜質(zhì)降低到十億分之一。2021/3/2732021/3/274區(qū)熔法示意圖之二區(qū)熔法示意圖之二2021/3/2752021/3/276區(qū)域精煉原理區(qū)域精煉原理區(qū)域精煉又稱為帶熔精煉、區(qū)域熔煉、區(qū)域提純區(qū)域精煉又稱為帶熔精煉、區(qū)域熔煉、區(qū)域提純,是基于雜質(zhì)在固相和液相間的溶解度差別（分是基于雜質(zhì)在固相和液相間的溶解度差別（分配原理）實現(xiàn)的。配原理）實現(xiàn)的。 以平衡分配系數(shù)以平衡分配系數(shù)K來衡量溶解度差別，平衡分配來衡量溶解度差別，平衡分配系數(shù)定義為雜質(zhì)在固相中的濃度系數(shù)定義為雜質(zhì)在固相中的濃度CS對雜質(zhì)在液對雜質(zhì)在液相中的濃度相中的濃度Cl 之比值之比值 K= CS

4、/ Cl K值愈小，雜質(zhì)在平衡溶液中的溶解度差別就愈值愈小，雜質(zhì)在平衡溶液中的溶解度差別就愈大，結晶過程中除去雜質(zhì)的程度就愈高，亦即大，結晶過程中除去雜質(zhì)的程度就愈高，亦即區(qū)域精煉的效果就愈好。分配系數(shù)就越接近于區(qū)域精煉的效果就愈好。分配系數(shù)就越接近于1區(qū)域精煉效率就越低。區(qū)域精煉效率就越低。2021/3/277 K1時，先凝固的固相中雜質(zhì)含量高，而時，先凝固的固相中雜質(zhì)含量高，而后凝固的固相中雜質(zhì)含量低后凝固的固相中雜質(zhì)含量低2021/3/278K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb（H）Cu Hg Ag電解法電解法熱還原法熱還原法熱分解法熱分解法不同金屬冶煉方法的選擇不同金屬冶

5、煉方法的選擇K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb（H）Cu Hg Ag2021/3/279n高溫氧化傾向的判斷高溫氧化傾向的判斷 自由焓準則自由焓準則 2Me + O2Me + O2 2 = 2MeO = 2MeO ( (高溫高溫) ) G 0G 0G 0，金屬不可能發(fā)生氧化，金屬不可能發(fā)生氧化; ;反應向逆反應向逆 方向進行，氧化物分解。方向進行，氧化物分解。 n金屬的高溫氧化是指金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)或含氧物質(zhì)( (如水蒸汽、如水蒸汽、CO2CO2、SO2SO2等等) )發(fā)生化學反發(fā)生化學反應應, ,轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。轉(zhuǎn)變

6、為金屬氧化物。1.2 高溫氧化高溫氧化2021/3/2710氧化物分解壓氧化物分解壓p pMeOMeO P PO2O2 p pMeOMeO, , G 0G 0，金屬能夠發(fā)生氧化。金屬能夠發(fā)生氧化。 P PO2O2= p= pMeOMeO， G = 0G = 0，反應達到平衡。反應達到平衡。 P PO2O2 p 0G 0，金屬不可能發(fā)生氧金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解?；?，而是氧化物分解。 21ln0OPRTGG2021/3/2711 金屬氧化物的分解壓力金屬氧化物的分解壓力 各種金屬氧化物按下式分解時的分解壓力,atm溫 度 oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+

7、O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-1

8、54.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-72021/3/2712 G G0 0 T T平衡圖平衡圖 G G0 0為縱坐標為縱坐標, ,T T為橫坐標，得到為橫坐標，得到 G G0 0 T T平衡圖平衡圖。 每一條直線每一條直線表示兩種固相之間表示兩種固相之間的平衡關系。

9、的平衡關系。 從圖上很容易求出取定溫度下的從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物氧化物分解壓分解壓。 2021/3/2713Fe-OFe-O體系各氧化反應的體系各氧化反應的G Go o-T-T關系式關系式 （1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（l） 注(l)表示熔融態(tài) Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T 0ok 0o

10、C 400 800 1200 1530溫度（溫度（）-2-4 -6-8-10-12-14-16-18Lg Po2 -20 -40 -60 -80-100-120-140-50 -40 -30 -20GGo(Kcal)(Kcal)G G0 0-T-T平衡圖平衡圖(Fe-O(Fe-O體系體系) )Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370 Fe570 2021/3/2715金屬表面上的膜金屬表面上的膜 若要膜具有保護性若要膜具有保護性,需達到如下條件需達到如下條件 體積條件體積條件(P-B(P-B比比) ) 氧化物體積氧化物體積V VMeOMeO與消耗的金屬體積與消耗的金屬體積V VMeMe之比之比

11、常稱為常稱為P-BP-B比比。因此。因此P-BP-B比大于比大于1 1是氧化物具有保是氧化物具有保護性的必要條件護性的必要條件。 nADMddnADMVVMeMeO/ B-P比2021/3/2716氧化物和金屬的體積比氧化物和金屬的體積比(P-B(P-B比比) ) 金 屬氧 化 物V氧 化 膜V金 屬V氧 化 膜V金 屬KNaCaBaMgAlPbSnk2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金 屬氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551

12、.641.651.882.072.143.352021/3/2717膜具有保護性的其它條件膜具有保護性的其它條件 （1 1）膜有良好的化學穩(wěn)定性。致密、缺陷少。膜有良好的化學穩(wěn)定性。致密、缺陷少。（2 2）膜有一定的強度和塑性膜有一定的強度和塑性, ,與基體結合牢固。與基體結合牢固。 （3 3）膜與基體金屬的熱膨脹系數(shù)差異小。膜與基體金屬的熱膨脹系數(shù)差異小。 表面膜的破壞表面膜的破壞 表面膜中的應力表面膜中的應力 表面氧化膜中存在內(nèi)應力表面氧化膜中存在內(nèi)應力。形成應力。形成應力的原因是多方面的的原因是多方面的, ,包括氧化膜成長產(chǎn)生的應力，相變包括氧化膜成長產(chǎn)生的應力，相變應力和熱應力。內(nèi)應力

13、達到一定程度時，可以由膜的應力和熱應力。內(nèi)應力達到一定程度時，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。2021/3/2718Me（a）未破裂的空）未破裂的空泡泡 Me（d) 剝落剝落Me（f）在角和棱邊）在角和棱邊上裂開上裂開膜破裂的形式膜破裂的形式Me（b）破裂的空泡）破裂的空泡 Me（c）氣體不能透過的微泡）氣體不能透過的微泡Me（e e）切口裂開）切口裂開返回返回2021/3/2719 氧化膜成長的實驗規(guī)律氧化膜成長的實驗規(guī)律 膜的成長可以用單位面積上

14、的增重膜的成長可以用單位面積上的增重 W W+ +/S/S表示表示, ,也可也可以用以用膜厚膜厚y y表示表示。在膜的密度均勻時，兩種表示方。在膜的密度均勻時，兩種表示方法是等價的。法是等價的。 5 4 3 2 10 10 20 30 40 50 60 70 時間（小時）時間（小時） 增量增量（mg/cmmg/cm2 2）純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律5755515265032021/3/2721（2 2）( (簡單簡單) )拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律 y y2 2 = kt = kt 多數(shù)金屬多數(shù)金屬( (如如FeFe、NiNi、CuCu、Ti)Ti)在中等溫度在中等溫度范圍

15、內(nèi)的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律。范圍內(nèi)的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律。 當氧化符合簡單拋物線規(guī)律時當氧化符合簡單拋物線規(guī)律時, ,氧化速度氧化速度dy/dtdy/dt與膜厚與膜厚y y成反比，這表明氧化受離子擴散成反比，這表明氧化受離子擴散通過表面氧化膜的速度所控制。通過表面氧化膜的速度所控制。 300250200150100 50 0 100 500 1000100 10 1 10 100 10001100900 700 1100 900 700 時間（分）時間（分）L g 時間（分）時間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （雙對數(shù)坐標）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （直角坐標）增量（增量（mg/cm

16、2 2）增量（增量（mg/cm2 2）2021/3/2723（3 3）混合拋物線規(guī)律）混合拋物線規(guī)律 ayay2 2 + by = kt + by = kt FeFe、CuCu在低氧分壓氣氛中的氧化符合混合拋物在低氧分壓氣氛中的氧化符合混合拋物線規(guī)律。線規(guī)律。（4 4）對數(shù)規(guī)律）對數(shù)規(guī)律 y = ky = k1 1 Lgt + kLgt + k2 2 (t t(t t0 0) ) 在溫度比較低時在溫度比較低時, ,金屬表面上形成極薄的氧化金屬表面上形成極薄的氧化膜，就足以對氧化過程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜，就足以對氧化過程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際膜厚的增

17、長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再增加。這種膜的成長符合對數(shù)規(guī)律上已不再增加。這種膜的成長符合對數(shù)規(guī)律 增量（毫克/厘米2 ） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0時間（小時）時間（小時）銅的氧化曲線銅的氧化曲線虛線虛線-假想膜被破壞情況下的拋物線。假想膜被破壞情況下的拋物線。 500500 300 250 200 150 100 50膜厚（微米）膜厚（微米） 1 10 20時間（分）-3 -2 -1 0 1 2L g 時間（分）時間（分）實線:直角坐標 虛線：半對數(shù)坐標鐵在空氣中氧化的對數(shù)規(guī)律鐵在空氣中氧化的對數(shù)規(guī)律305252 2021/3/272

18、6氧化與溫度的關系氧化與溫度的關系 溫度是金屬高溫氧化的一個重要因溫度是金屬高溫氧化的一個重要因素。在溫度恒定時素。在溫度恒定時, ,金屬的氧化服從一金屬的氧化服從一定的動力學公式，反映出氧化過程的機定的動力學公式，反映出氧化過程的機構和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速構和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗時間延長而下降，表明度隨試驗時間延長而下降，表明氧化膜氧化膜形成后對金屬起到了保護作用形成后對金屬起到了保護作用。 2021/3/2727高溫氧化理論簡介高溫氧化理論簡介 氧化膜的電化學性質(zhì)氧化膜的電化學性質(zhì) 氧化物具有晶體結構氧化物具有晶體結構,而且大多數(shù)金屬氧而且大多數(shù)金屬氧化物是非當

19、量化合的。因此，化物是非當量化合的。因此，氧化物晶體中氧化物晶體中存在缺陷存在缺陷;為保持電中性，還有數(shù)目相當?shù)淖詾楸３蛛娭行?，還有數(shù)目相當?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。由電子或電子空位。金屬氧化物膜不僅有離金屬氧化物膜不僅有離子導電性，而且有電子導電性。即子導電性，而且有電子導電性。即氧化膜具氧化膜具有半導體性質(zhì)有半導體性質(zhì)。 2021/3/2728兩類氧化膜兩類氧化膜 （1 1）金屬過剩型）金屬過剩型, ,如如ZnOZnO 氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導電性主要靠自由電子，故膜的導電性主要靠自由電子，故ZnOZnO稱為稱為n n型半型半導體導體。 Zn

20、Zni i2+2+2e+2ei i+1/2O+1/2O2 2=ZnO=ZnO 金屬過剩型金屬過剩型(n(n型型) )氧化物的缺陷也可能是氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如氧陰離子空位和自由電子，如AlAl2 2O O3 3、FeFe2 2O O3 3。 eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2+氧化物金屬氧化影響的示意圖 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZnZn2+2+Zno:金屬過剩型半導

21、體Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影響Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+ZnZn2+2+Zn2+2021/3/2730兩類氧化膜兩類氧化膜 (2) (2) 金屬不足型金屬不足型, ,如如NiONiO 由于存在過剩的氧，在生成由于存在

22、過剩的氧，在生成NiONiO的過程中產(chǎn)的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位，分別用符號生鎳陽離子空位，分別用符號和和e e表示。電表示。電子空位又叫子空位又叫正孔正孔，帶正電荷，可以想象為，帶正電荷，可以想象為NiNi3+3+。氧化膜導電性主要靠電子空位，故稱為氧化膜導電性主要靠電子空位，故稱為p p型半導型半導體體。 1/2O1/2O2 2=NiO+=NiO+NiNi2+2+ +e e 電子遷移比離子遷移快得多，故電子遷移比離子遷移快得多，故n n型或者型或者p p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- N

23、i2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+NiO:金屬不足型半導體金屬不足型半導體Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入加入Li+的影響的影響Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入加入Cr3+的影

24、響的影響2021/3/2732合金元素的影響合金元素的影響 形成形成n n型氧化膜的金屬型氧化膜的金屬( (如如Zn) Zn) 加入低價金屬加入低價金屬( (如如Li)Li) , ,e ei i減少使膜的導電減少使膜的導電性降低，性降低，ZnZn增多使氧化速度增大。增多使氧化速度增大。 加入高價金屬加入高價金屬( (如如Al)Al)，則自由電子，則自由電子e ei i增多，增多，間隙鋅離子減少，因而導電性提高，氧化速度間隙鋅離子減少，因而導電性提高，氧化速度下降。下降。 2021/3/2733形成形成p p型氧化膜的金屬型氧化膜的金屬( (如如Ni)Ni) 加入低價金屬加入低價金屬( (如如L

25、i)Li) , ,膜的導電性提高，氧膜的導電性提高，氧化速度下降?；俣认陆?。 加入高價金屬加入高價金屬( (如如Cr)Cr)，則陽離子空位增多，則陽離子空位增多，氧化速度增大。氧化速度增大。 上述影響稱為上述影響稱為HanffeHanffe原子價定律原子價定律，說明少，說明少量合金元素量合金元素( (或雜質(zhì)或雜質(zhì)) )對氧化膜中離子缺陷濃度對氧化膜中離子缺陷濃度對高溫氧化速度的影響。對高溫氧化速度的影響。 半導體氧化半導體氧化物類型物類型典型氧化物典型氧化物相對于基體相對于基體金屬的合金金屬的合金元素的原子元素的原子價價電子導電率電子導電率的變化的變化離子導電率離子導電率和氧化率的和氧化率的

26、變化變化 N型半導體型半導體（金屬過剩）（金屬過剩） 1.間隙陽離子間隙陽離子 2.陰離子空位陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2 較低較低 較高較高 減小減小 增加增加 P型半導體型半導體（金屬不足）（金屬不足）1.陽離子空位陽離子空位2.間隙陰離子間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4 未知未知 較低較低 較高較高 減小減小 增加增加合金元素的原子價對基體金屬氧化率的影合金元素的原子價對基體金屬氧化率的影 響響增加減小增加減小2021/3/2735 氧壓的影響氧壓的影響 (1) n(1) n型氧化膜型氧化膜, ,如如ZnOZnO 當氧壓升高時，

27、間隙鋅離子的濃度降低。當氧壓升高時，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在但是向外界面遷移的，在ZnOZnO和和O O2 2界面，非常界面，非常少少( (原子數(shù)的原子數(shù)的0.02%0.02%以下以下) )，故氧壓變化時的濃，故氧壓變化時的濃度幾乎不變，即氧壓對氧化速度影響很小。度幾乎不變，即氧壓對氧化速度影響很小。 間隙間隙Zn2+離子濃度離子濃度AB BZ Zn nO OCu+離子空位濃度離子空位濃度Cu2OA AB（a）（b）金屬過剩型氧化物金屬過剩型氧化物 金屬不足型氧化物金屬不足型氧化物 A: 金屬一氧化物界面金屬一氧化物界面 B：氧化物一氧界面：氧化物一氧界面 PO2=0。1

28、atm PO2=0。01atm 晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布2021/3/2737(2)p(2)p型氧化膜型氧化膜, ,如如CuCu2 2O O 氧壓升高，使陽離子空位氧壓升高，使陽離子空位的濃度增的濃度增大。因為陽離子空位是向內(nèi)界面遷移，大。因為陽離子空位是向內(nèi)界面遷移，在在CuCu2 2O O與與O O2 2的界面，陽離子空位的界面，陽離子空位的濃度的濃度大，氧壓變化使大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因濃度梯度變化大，因此，氧化速度隨氧壓升高而增大。此，氧化速度隨氧壓升高而增大。 2021/3/2738 氧化膜成長的電化學歷程氧化膜成長的電化學歷程 Wagne

29、r Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點指出根據(jù)氧化物的近代觀點指出, ,高溫氧化的高溫氧化的初期初期雖屬雖屬化學反應化學反應; ;當氧化膜形成后，當氧化膜形成后，膜的成長膜的成長則屬則屬電化學歷程電化學歷程。 在金屬在金屬MeMe與氧化物與氧化物MeOMeO的界面的界面( (內(nèi)界面內(nèi)界面) )發(fā)生金屬發(fā)生金屬的氧化反應的氧化反應 Me Me Me Men+n+ + ne + ne 在氧化物在氧化物MeOMeO與與O O2 2的界面的界面( (外界面外界面) )發(fā)生氧分子還發(fā)生氧分子還原反應原反應 1/2O1/2O2 2+2e +2e O O2 2- -2021/3/2739合金的氧化合金的氧化

30、合金的氧化比純金屬復雜得多。當金屬合金的氧化比純金屬復雜得多。當金屬A A作為基體作為基體, ,金屬金屬B B作為添加元素組成合金時，作為添加元素組成合金時，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。 (1)(1)只有合金元素只有合金元素B B發(fā)生氧化發(fā)生氧化 (2)(2)只有基體金屬只有基體金屬A A氧化氧化 (3)(3)基體金屬和合金元素都氧化基體金屬和合金元素都氧化 BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2 O2BOBOAOBA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)選擇性氧化內(nèi)氧化B分散于AD層內(nèi)B富集于合金表面(b)基體金屬A氧化濃度CO的擴散

31、方向B的擴散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB二元合金高溫氧化的兩種情況二元合金高溫氧化的兩種情況（只有一種組分氧化）（只有一種組分氧化）2021/3/2741提高合金抗高溫氧化性能的途徑提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過合金化方法通過合金化方法, ,得到得到“耐熱鋼耐熱鋼”( (鐵基合金鐵基合金) )和和“耐熱合金耐熱合金”。 (1)(1)按按HauffeHauffe原子價定律，加入適當合金元素，原子價定律，加入適當合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。減少氧化膜中的缺陷濃度。 (2)(2)生成具有良好保護作用的復合氧化物膜生成具有良好保護作用的復合氧化物膜 (3)(3)通過選擇性氧化形成

32、保護性優(yōu)良的氧化物膜通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化物膜 (4)(4)增加氧化物膜與基體金屬的結合力增加氧化物膜與基體金屬的結合力2021/3/2742 鐵的高溫氧化鐵的高溫氧化 (1) (1) 氧化膜的組成氧化膜的組成 在在570570 C C以下以下, ,氧化膜包括氧化膜包括FeFe2 2O O3 3 和和FeFe3 3O O4 4兩兩層層; ;在在570570 C C以上，氧化膜由內(nèi)向外依次是以上，氧化膜由內(nèi)向外依次是FeOFeO、FeFe3 3O O4 4、FeFe2 2O O3 3。厚度比為。厚度比為100:5 100:5 1010: :1 1，即，即FeOFeO層層最厚，約占最厚

33、，約占90%90%，F(xiàn)eFe2 2O O3 3層最薄，占層最薄，占1%1%。這個厚度。這個厚度比與氧化時間無關，在比與氧化時間無關，在700700 C C以上也與溫度無關。以上也與溫度無關。 2021/3/2743 (2) (2) 氧化膜的結構氧化膜的結構 FeOFeO是是p p型氧化物型氧化物, ,具有高濃度的具有高濃度的FeFe2+2+空位和空位和電子空位。電子空位。FeFe2+2+和電子通過膜向外擴散和電子通過膜向外擴散( (晶格缺晶格缺陷向內(nèi)表面擴散陷向內(nèi)表面擴散) )。 FeFe2 2O O3 3為為n n型氧化物型氧化物，晶格缺陷為，晶格缺陷為O O2- 2- 空位空位和自由電子，

34、和自由電子，O O2- 2- 通過膜向內(nèi)擴散通過膜向內(nèi)擴散(O(O2- 2- 空位向外空位向外界面擴散界面擴散) )。 FeFe3 3O O4 4中中p p型氧化物占優(yōu)勢型氧化物占優(yōu)勢，既有，既有FeFe2+2+的擴的擴散，又有散，又有O O2- 2- 的擴散。的擴散。 FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P型半導體過剩電子N型半導體O2- 1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應相界面反應(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O

35、4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+ +4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在鐵在570570以上以上 氧化機構示意氧化機構示意 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 1201200內(nèi)層內(nèi)層FeO中層中層Fe3O4外層外層Fe2O3各層的厚度（毫米）各層的厚度（毫米）氧化

36、時間氧化時間 （分）（分）鐵在鐵在12001200攝氏度的空氣中氧化時攝氏度的空氣中氧化時, ,各層氧化膜成長曲線各層氧化膜成長曲線 各層的厚度（各層的厚度（%） 100 80 60 40 20 0 600 800 1000溫度溫度 鐵的氧化層組成隨溫度的變化（在鐵的氧化層組成隨溫度的變化（在1atm1atm氧氣）氧氣） Fe2O3Fe3O4FeO2021/3/2747 耐熱鋼耐熱鋼 耐熱鋼耐熱鋼 FeCrFeCr合金合金, ,其優(yōu)良的耐高溫氧化性其優(yōu)良的耐高溫氧化性能來自能來自: :（1 1）CrCr的選擇性內(nèi)部氧化的選擇性內(nèi)部氧化; ; （2 2）兩種氧化物生成固溶體的反應；）兩種氧化物生

37、成固溶體的反應； （3 3）兩種氧化物生成尖晶石型化合物）兩種氧化物生成尖晶石型化合物 FeOFeO CrCr2 2O O3 3(FeCr(FeCr2 2O O4 4) ) 的反應。的反應。 雖然雖然AlAl和和SiSi提高鋼鐵抗高溫氧化性能提高鋼鐵抗高溫氧化性能的作用的作用比比CrCr更強，但加入更強，但加入AlAl和和SiSi對鋼鐵的機械性能和加對鋼鐵的機械性能和加工性能不利，而工性能不利，而CrCr能提高鋼材的常溫和高溫強度，能提高鋼材的常溫和高溫強度，所以所以CrCr成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素。 2021/3/2748n應用氧化還原反應熱效應、擴散

38、、相變原理討應用氧化還原反應熱效應、擴散、相變原理討論自蔓燃合成論自蔓燃合成n自蔓燃高溫合成自蔓燃高溫合成(self-propagation high temperature synthesis ) 是是利用高效的熱反應利用高效的熱反應,最后生成所需要的產(chǎn)品。最后生成所需要的產(chǎn)品。2021/3/2749n該技術生產(chǎn)的產(chǎn)品中一般都有該技術生產(chǎn)的產(chǎn)品中一般都有。n為了減少孔隙為了減少孔隙,在燃燒反應結束后，溫度還相在燃燒反應結束后，溫度還相當高的情況下，應立即置于較高壓力。當高的情況下，應立即置于較高壓力。n自蔓燃高溫合成技術中自蔓燃高溫合成技術中,一些一些用傳統(tǒng)方法難以生產(chǎn)的陶瓷化合物用傳統(tǒng)方法

39、難以生產(chǎn)的陶瓷化合物被制造出來。被制造出來。n如將鈦粉和碳黑混合，冷壓成型，點燃，如將鈦粉和碳黑混合，冷壓成型，點燃，迅速引燃后形成碳化鈦。迅速引燃后形成碳化鈦。2021/3/2750n記憶合金記憶合金:發(fā)生形變時只要將它置于某一特定的溫度條發(fā)生形變時只要將它置于某一特定的溫度條件下件下,就可恢復到原來的形狀。就可恢復到原來的形狀。n典型的記憶合金典型的記憶合金鎳鈦合金，可用自蔓燃法制備鎳鈦合金，可用自蔓燃法制備瑞典人歐勒特于瑞典人歐勒特于1932年在觀察某種金鎘合金的性能時首年在觀察某種金鎘合金的性能時首次發(fā)現(xiàn)的次發(fā)現(xiàn)的;6年后有人發(fā)現(xiàn)黃銅合金亦有此種性能，但年后有人發(fā)現(xiàn)黃銅合金亦有此種性能

40、，但并未引起人們的重視。直到并未引起人們的重視。直到1962年，美國海軍實驗室年，美國海軍實驗室的布爾發(fā)現(xiàn)相等原子數(shù)目的鎳鈦合金也具有這種特性，的布爾發(fā)現(xiàn)相等原子數(shù)目的鎳鈦合金也具有這種特性，才引起極大人關注。才引起極大人關注。 70年代美國伯克利的勞倫斯實驗室制成了鎳鈦合金熱年代美國伯克利的勞倫斯實驗室制成了鎳鈦合金熱機。只要將此熱機浸于熱水和冷水中。便可運轉(zhuǎn)。機。只要將此熱機浸于熱水和冷水中。便可運轉(zhuǎn)。2021/3/2751n一般認為一般認為,記憶合金由復雜的菱形晶體結構轉(zhuǎn)記憶合金由復雜的菱形晶體結構轉(zhuǎn)變成簡單的立方晶體結構時，就會發(fā)生形狀恢變成簡單的立方晶體結構時，就會發(fā)生形狀恢復的記憶

41、。而當記憶合金恢復原形時伴隨產(chǎn)生復的記憶。而當記憶合金恢復原形時伴隨產(chǎn)生極大的力，鎳鈦諾合金高達極大的力，鎳鈦諾合金高達 60公斤公斤/平方毫米，平方毫米，遠比最初變形時加的力大。一般說來，可達原遠比最初變形時加的力大。一般說來，可達原變形的十倍，這就意味著輸出的能量比輸入的變形的十倍，這就意味著輸出的能量比輸入的能量大得多。科學家對此無法解釋。能量大得多?？茖W家對此無法解釋。 2021/3/2752 形狀記憶合金的高溫相具有較高的結構對形狀記憶合金的高溫相具有較高的結構對稱性稱性,通常為有序立方結構。在通常為有序立方結構。在Ms溫度以下溫度以下,單單一取向的高溫相轉(zhuǎn)變成具有不同取向的馬氏體一

42、取向的高溫相轉(zhuǎn)變成具有不同取向的馬氏體變體。當在變體。當在Ms溫度以下使這種材料變形以制溫度以下使這種材料變形以制成元件時，材料內(nèi)與應力方向處于不利地位的成元件時，材料內(nèi)與應力方向處于不利地位的馬氏體變體不斷消減馬氏體變體不斷消減;處于有利地位的則不斷處于有利地位的則不斷生長。最后轉(zhuǎn)變成具有單一取向的有序馬氏體生長。最后轉(zhuǎn)變成具有單一取向的有序馬氏體的元件。如再度加熱到的元件。如再度加熱到As點以上，這種對稱點以上，這種對稱性低的、單一取向的馬氏體發(fā)生逆轉(zhuǎn)變時，又性低的、單一取向的馬氏體發(fā)生逆轉(zhuǎn)變時，又形成先前的單一取向的高溫相。形成先前的單一取向的高溫相。2021/3/2753對應于這種微觀

43、結構的可逆性轉(zhuǎn)變對應于這種微觀結構的可逆性轉(zhuǎn)變,便恢復了材料在高便恢復了材料在高溫時的宏觀形狀，這就是所謂的單程形狀記憶。經(jīng)溫時的宏觀形狀，這就是所謂的單程形狀記憶。經(jīng)過某種工藝處理的記憶元件，冷卻到過某種工藝處理的記憶元件，冷卻到Ms以下時以下時,可可恢復到低溫時的形狀恢復到低溫時的形狀,則稱為雙程形狀記憶效應。則稱為雙程形狀記憶效應。 記憶元件隨溫度變化而改變形狀的過程，就是材料記憶元件隨溫度變化而改變形狀的過程，就是材料內(nèi)部馬氏體隨溫度的降低和升高連續(xù)生長和消減的內(nèi)部馬氏體隨溫度的降低和升高連續(xù)生長和消減的過程，這種現(xiàn)象稱為熱彈性。一般認為，呈現(xiàn)形狀過程，這種現(xiàn)象稱為熱彈性。一般認為，呈

44、現(xiàn)形狀記憶效應的合金必須具有以下特點記憶效應的合金必須具有以下特點:馬氏體是熱彈馬氏體是熱彈性的性的;形變是通過孿生而不是滑移發(fā)生的；馬氏形變是通過孿生而不是滑移發(fā)生的；馬氏體是由有序的母相形成的。體是由有序的母相形成的。 形狀記憶效應可用下圖實驗演示形狀記憶效應可用下圖實驗演示,原本彎彎曲原本彎彎曲曲的形狀記憶合金絲（曲的形狀記憶合金絲（a）經(jīng)拉直后（）經(jīng)拉直后（b），），只要放入盛有熱水的燒杯中，合金絲就會迅速只要放入盛有熱水的燒杯中，合金絲就會迅速恢復到和原來一樣的形狀（恢復到和原來一樣的形狀（c）。）。(a) (a) 原始形狀原始形狀 (b) (b) 拉拉 直直(c) (c) 加熱后恢

45、復加熱后恢復2021/3/2755 這種這種“記憶記憶”本領即使重復本領即使重復500萬次以萬次以上上,也不會產(chǎn)生絲毫疲勞斷裂。也不會產(chǎn)生絲毫疲勞斷裂。 因此，形狀記憶合金享有因此，形狀記憶合金享有“永不忘本永不忘本”、“百折不撓百折不撓”等美譽，被比作一個人應具有等美譽，被比作一個人應具有的永不變節(jié)、堅貞不屈的精神和氣節(jié)。的永不變節(jié)、堅貞不屈的精神和氣節(jié)。 1969年年7月月20日，日， “阿波羅阿波羅-11號號”登登月艙的圖像和聲音就是通過形狀記憶合金制月艙的圖像和聲音就是通過形狀記憶合金制成的天線從月球傳輸回地面的。成的天線從月球傳輸回地面的。 2021/3/2756月球上使用的形狀記憶

46、合金天線月球上使用的形狀記憶合金天線 （a a）原始形狀（）原始形狀（b b）折成球形裝入登月艙（）折成球形裝入登月艙（c c）太陽能加熱后）太陽能加熱后用當時剛發(fā)現(xiàn)不久的形狀記憶合金絲制成了如圖（用當時剛發(fā)現(xiàn)不久的形狀記憶合金絲制成了如圖（a a）所示的拋物線形天線。在宇宙飛船發(fā)射之前所示的拋物線形天線。在宇宙飛船發(fā)射之前, ,首先將拋物面首先將拋物面天線折疊成一個小球，如圖天線折疊成一個小球，如圖 （ b b ）所示，這樣很容易就能）所示，這樣很容易就能裝進宇宙飛船上的登月艙內(nèi)。當?shù)窃屡撛谠虑蛏铣晒χ懞螅b進宇宙飛船上的登月艙內(nèi)。當?shù)窃屡撛谠虑蛏铣晒χ懞?，只需利用太陽的輻射能對小球加?/p>

47、，折疊成球形的天線因具只需利用太陽的輻射能對小球加溫，折疊成球形的天線因具有形狀有形狀 “ 記憶記憶 ” 功能便會自然展開，恢復到原始的拋物功能便會自然展開，恢復到原始的拋物面形狀，如圖面形狀，如圖 （ c c ）所示）所示 。 2021/3/2757n形狀記憶合金在現(xiàn)代臨床醫(yī)療領域內(nèi)已獲得廣形狀記憶合金在現(xiàn)代臨床醫(yī)療領域內(nèi)已獲得廣泛應用泛應用,正扮演著不可替代的重要角色。例如，正扮演著不可替代的重要角色。例如，各類人體腔內(nèi)支架、心臟修補器、血栓過濾器、各類人體腔內(nèi)支架、心臟修補器、血栓過濾器、口腔正畸器、人造骨骼、傷骨固定加壓器、脊口腔正畸器、人造骨骼、傷骨固定加壓器、脊柱矯形棒、栓塞器、節(jié)育環(huán)、醫(yī)用介入導絲和柱矯形棒、栓塞器、節(jié)育環(huán)、醫(yī)用介入導絲和手術縫合線等等，都可以用形狀記憶合金制成。手術縫合線等等，都可以用形狀記憶合金制成。醫(yī)用腔內(nèi)支架的應用原理示意醫(yī)用腔內(nèi)支架的應用原理示意 （a a）預壓縮）預壓縮 （b b）受熱擴張后）受熱擴張后 （c c）植入腔道內(nèi)效果）植入腔道內(nèi)效果2021/3/2759NiTi記憶合金自擴張式氣管內(nèi)支架 2021/3/2760世界首例記憶合金網(wǎng)二期成型人工氣管臨床手術成功 2021/3/2761著名心胸外科專家、北京市健宮醫(yī)院院長趙風瑞教授2021/3/2762n汽車的外殼也可以用記憶合金制作。汽車的外殼也可以用記憶合金制作。 如果