有機(jī)化學(xué)高鴻賓 第四 二烯烴PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)高鴻賓有機(jī)化學(xué)高鴻賓 第四第四 二烯烴二烯烴第一節(jié) 二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類二、命名第二節(jié) 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛電子效應(yīng)*一、丙二烯烴(累積二烯烴)結(jié)構(gòu) 二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)三、共軛體系和共軛效應(yīng)1、共軛體系 2、共軛效應(yīng) 3、超共軛效應(yīng) 第三節(jié) 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電加成反應(yīng) 1、1,4-加成2、速率控制與平衡控制3、1,4-加成的解釋二、狄爾斯（Diels）阿德爾（Alder）反應(yīng)第1頁/共41頁二烯烴：分子中含有2個(gè)雙鍵的不飽和烴。 第二次世界大戰(zhàn)期間，德國以松節(jié)油為原料生產(chǎn)異戊二烯，這是早期的異戊二烯工業(yè)生產(chǎn)方法。 60年代初，異戊二烯聚合生產(chǎn)聚異

2、戊橡膠研制成功，這種合成橡膠的性能及結(jié)構(gòu)最類似天然橡膠。二烯烴的通式：CnH2n-2第2頁/共41頁p 二烯烴的分類和命名p 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)p 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng)p 共軛二烯烴的性質(zhì)：1，4-加成； Diels-Alder反應(yīng)本章要點(diǎn)第3頁/共41頁二烯烴 隔離二烯烴兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上的單鍵隔開：兩個(gè)雙鍵連接在同一個(gè)碳原子上：H2CCCH2兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開： CH2CHCHCH2CH2CCH3CHCH2共軛二烯烴累積二烯烴第一節(jié)二烯烴的分類和命名一、二烯烴的分類CC(C)nCCn第4頁/共41頁CH2CH3CCCH2CH3二、二烯烴的命名 2,3二甲基1,3丁二烯(2

3、Z,4Z)2,4己二烯(2Z,4E)2,4己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH(C,C,H)第5頁/共41頁第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH2HH兩個(gè)鍵相互垂直HH一、丙二烯的結(jié)構(gòu)第6頁/共41頁二、1,3丁二烯的結(jié)構(gòu) 4個(gè) C 原子都是 sp2 雜化， 四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.2p2p 重疊 C1C2鍵C3C4鍵C2C3: 2p2p 部分重疊4個(gè)p電子離域在4個(gè)C原子上。1,3丁二烯的大鍵第7頁/共41頁原因：丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在 C1C2和C3C4中間，而是擴(kuò)展到整個(gè)共

4、軛雙鍵的所有碳原子周圍，即發(fā)生了鍵的“離域”。共軛二烯與普通烯烴鍵長的比較鍵長趨于平均化第8頁/共41頁1，3-戊二烯的離域能(共軛能)+2H2第9頁/共41頁共軛效應(yīng)(conjugated effects)： 由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。如電子云平均化、+C、-C效應(yīng)。 共軛效應(yīng)存在的條件：多個(gè)p軌道重疊的體系（共軛體系）有奇數(shù)個(gè)p軌道或p偶數(shù)個(gè)軌道肩并肩重疊第10頁/共41頁1,3丁二烯 1,3,5己三 烯CH2CHCCH丁烯-1-炔 CH2CHCOH丙烯醛 CH2CHCN丙烯腈CH2CHCHCH2,共軛結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。三、共軛體系與共軛

5、電子效應(yīng)1、 ,共軛（體系）第11頁/共41頁+CH2CHCH2 帶有正電荷的碳為sp2雜化，C原子有空的p 軌道，可與烯的軌道組成大鍵，此種體系叫p,共軛體系。 由于電子離域使正電荷分散，體系穩(wěn)定的現(xiàn)象叫p,共軛效應(yīng)。2、 p,共軛（體系）HCCH2+H2CHCCH2H2CHCCH2Cl 在烯丙基或氯乙烯體系中，每個(gè)碳原子（或Cl）剩一個(gè)P軌道，且互相平行，可在側(cè)面重疊，分別形成2電子3中心、3電子3中心、4電子3中心的大鍵。烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基鹵乙烯型分子第12頁/共41頁p , - 共軛體系 烯丙基正離子 烯丙基負(fù)離子 烯丙基自由基氯乙烯分子的共軛現(xiàn)象也可以是O、N和雙鍵

6、相連的體系第13頁/共41頁3、推電子共軛效應(yīng)和拉電子共軛效應(yīng)(+C,-C) b.缺電子時(shí)，電子云向P軌道轉(zhuǎn)移，呈吸電子共 軛效應(yīng)（- C）。 a. 富電子時(shí)，P電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子共 軛效應(yīng)（+C）。XCHCH2CHCH2CH2CH2CHCH2 23吸電子或供電子共軛效應(yīng)可使體系穩(wěn)定！ 43第14頁/共41頁+-O電子離域使正電荷分散在五個(gè)碳原子上，但不是均勻分布。O使此處的碳正離子較孤立的碳正離子穩(wěn)定。偶極交替現(xiàn)象4、共軛效應(yīng)的偶極交替現(xiàn)象：共軛體系內(nèi)電子的傳遞通過偶極交替可傳遞到很遠(yuǎn)。共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替，即偶極交替現(xiàn)象。所以共軛效應(yīng)是遠(yuǎn)程的。第15頁/共41頁5、超共軛(

7、hyperconjugation)(1),超共軛 這種涉及到軌道與軌道參與的電子離域作用稱, -共軛效應(yīng)。超共軛效應(yīng)表示HCCH2CHHH第16頁/共41頁 參與超共軛的CH鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng) ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2超共軛效應(yīng)依次增大三、共軛體系與電子效應(yīng)CH3CHCH2CH3ClCH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3-HCl例：CH3CHCH2C CC CC CH H H HH HH HH HH HC CC CH H C CH H2 2H HH H.H H第17頁/共41頁CCHHHHH上圖中碳的空的P軌道與甲基上C-H鍵的電子云可部分重疊，使電

8、子離域并擴(kuò)展到空p軌道上。使正電荷有所分散，使孤電子得以穩(wěn)定，這種作用稱為 -p超共軛效應(yīng)(2),p超共軛 參與超共軛的CH鍵越多, 自由基越穩(wěn)定：30C 20C 10C H3C第18頁/共41頁第19頁/共41頁第20頁/共41頁1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)(-共軛)第21頁/共41頁1,4-戊二烯的結(jié)構(gòu)第22頁/共41頁-超共軛第23頁/共41頁-p超共軛1第24頁/共41頁-p超共軛2第25頁/共41頁-p超共軛3第26頁/共41頁6、共軛效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性的影響CH3CH2-CH=CH2Cl2CH3CH-CH=CH2ClCH2CH2-CH2=CH2CH3CH-CH2=CH2 烷烴的鹵代取向：自由中

9、間體的穩(wěn)定性（ ,p超共軛） 烯、炔的-H鹵代：烯丙基自由基穩(wěn)定（ p,共軛）不飽和烴加成反應(yīng)的取向馬氏規(guī)則；親電加成反應(yīng)中的重排現(xiàn)象；不飽和烴加成的過氧化物效應(yīng)。第27頁/共41頁,共軛 p,共軛 ,超共軛 ,p超共軛 CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=OCH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CH2=CH-CH3CCHHH共軛效應(yīng)強(qiáng)到弱：第28頁/共41頁 1.試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。2. 下面分子存在哪些共軛電子效應(yīng)？CH3CH=CH-CH=CH-OCH3CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH

10、=CH2 A B CCH3CCH3CH3CH3CCH3HCH3CHHCHHHABCDABCABCD,p,第29頁/共41頁四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、1,4加成反應(yīng)共軛加成CH2CHCHCH2+ Br21,2C 加加成成1,4C 加加成成CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr低溫、非極性溶劑有利于 1， 2-加成產(chǎn)物的生成較高溫、極性溶劑有利于1， 4-加成產(chǎn)物的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息1,4-加成：打開兩個(gè)鍵，試劑加到兩個(gè)鍵的兩端碳原子上，中間兩個(gè)碳原子間形成一個(gè)新鍵，稱為1,4-加成，也稱為共軛加成。第30頁/共41頁CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHC

11、HH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2CH2HCHCH2CH2CH2H 二、1,4加成的理論解釋加成機(jī)理Br-1,2加成1,4加成第一步仍按馬氏規(guī)則形成穩(wěn)定的碳正離子 第31頁/共41頁為什么低溫有利于1,2 加成，而高溫有利于1,4 加成?CH2 CH CH CH2HE1E2E2E11，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物1，2-加成反應(yīng)進(jìn)程1，4-加成反應(yīng)進(jìn)程EBr1,2-加成的活化能低，反應(yīng)容易，較低溫時(shí)優(yōu)先速度控制；1,4-加成的產(chǎn)物更穩(wěn)定，高溫時(shí)也能反應(yīng)時(shí)，它的存在為主平衡控制。第32頁/共41頁溫度升高時(shí)的1，4-加成活化能： E12E14，E12 ， E14，升溫

12、后，1,2-加成產(chǎn)物易與碳正離子中間體建立平衡。同時(shí)，碳正離子獲得了更多的能量，滿足1,4-加成所需的較高活化能，加速了1,4-加成反應(yīng)的進(jìn)行。達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，1,4-加成產(chǎn)物處于低能態(tài)而較穩(wěn)定，一旦生成后就不容易逆轉(zhuǎn)。使得整個(gè)平衡向熱力學(xué)穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物移動(dòng)。 1,4-加成產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。第33頁/共41頁應(yīng)，即平衡控制或熱力學(xué)控制。應(yīng)，即平衡控制或熱力學(xué)控制。第34頁/共41頁反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響可從產(chǎn)物的穩(wěn)定性來考慮：C6H5CH=CHCH=CH2+XYC6H5CH=CHCHCH2YX+C6H5CH=CHCHCH2YXp, - 共軛, p - 超共軛1,2 -加成1,4 -加成- 超共

13、軛,- 超共軛,1,2 -加成1,4 -加成CH2=CCH=CH2+XYCH2=CCHCH2YX+CH2=CCHCH2YXCH3CH3CH3第35頁/共41頁Diels-Alder反應(yīng)： 反應(yīng)物：共軛二烯烴、烯或炔 條件：加熱 產(chǎn)物：六元環(huán)狀物1950年這兩個(gè)德國人為此獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。雙烯體連有給電子基，親雙烯體連有吸電子基利于反應(yīng)三、雙烯合成雙烯體 親雙烯體 加成物+GW+GWGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)OG：給電子基W：吸電子基第36頁/共41頁Diels-Alder反應(yīng)舉例：+CH3CH3HOCHO+降冰片烯順丁烯二酸酐（馬來酐）與共軛二烯烴的雙烯合成，產(chǎn)物為固體，常用此反應(yīng)鑒別共軛二烯烴。雙烯合成的應(yīng)用：合成六元環(huán)鑒定第37頁/共41頁COOHCOOHCOOH