第二章 電化學熱力學

1、第第2 2章章 電化學熱力學電化學熱力學Chapter 2 Electrochemical Thermodynamics2.1 相間電位和電極電位相間電位和電極電位2.2 電化學體系電化學體系2.3 平衡電極電位平衡電極電位2.4 不可逆電極不可逆電極2.5 電位電位pH 圖圖重點要求重點要求 Key requirementsl相間電位的概念和類型相間電位的概念和類型l 電位電位-pH圖制作方法及其應(yīng)用圖制作方法及其應(yīng)用l 可逆電極與不可逆電極的概念、類型可逆電極與不可逆電極的概念、類型l 電池電動勢及電極電位與相間電位差的關(guān)系電池電動勢及電極電位與相間電位差的關(guān)系 l 相對電位、絕對電位的規(guī)

2、定相對電位、絕對電位的規(guī)定2.1 相間電位和電極電位相間電位和電極電位n相間電位及其類型相間電位及其類型n 相間電位的表示方法相間電位的表示方法n相間電位差的形成原因相間電位差的形成原因n 金屬接觸電位金屬接觸電位n 電極電位電極電位2.1 相間電位和電極電位相間電位和電極電位n相間：相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過渡層。兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過渡層。n 形成電位差的原因：形成電位差的原因：帶電粒子或偶極子在界帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻分布。面層中的非均勻分布。n 相間電位：相間電位：兩相接觸時，在兩相界面層中存在兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差。的電位差。界面間n1、由于

3、帶電粒子在金由于帶電粒子在金屬和溶液相中的化學位屬和溶液相中的化學位不同而在兩相之間轉(zhuǎn)移不同而在兩相之間轉(zhuǎn)移（自發(fā)形成）?；蚶茫ㄗ园l(fā)形成）?；蚶猛怆娫聪蚪缑鎯蓚?cè)充電外電源向界面兩側(cè)充電（強制形成）。（強制形成）。na.離子雙電層離子雙電層MS的離子雙電層剩余電荷引起相間電位的形成原因及雙電層種類相間電位的形成原因及雙電層種類溶液一側(cè)n2、金屬表面對陰、金屬表面對陰、陽離子的吸附能力陽離子的吸附能力不同，使界面與相不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反本體中出現(xiàn)等值反號電荷，因而在界號電荷，因而在界面的溶液一側(cè)形成面的溶液一側(cè)形成雙電層。雙電層。nb.吸附雙電層吸附雙電層相間電位的形成原因及雙電層

4、種類相間電位的形成原因及雙電層種類MS吸附雙電層溶液一側(cè)n3、金屬表面吸附偶金屬表面吸附偶極子（溶液中極性分極子（溶液中極性分子在界面溶液一側(cè)定子在界面溶液一側(cè)定向排列，形成偶極子向排列，形成偶極子層）。層）。nc.偶極子層偶極子層相間電位的形成原因及雙電層種類相間電位的形成原因及雙電層種類MS偶極子層金屬一側(cè)n4、金屬自身偶極子金屬自身偶極子的排列（金屬表面因的排列（金屬表面因各種短程力作用而形各種短程力作用而形成的表面電位差，例成的表面電位差，例如金屬表面偶極化的如金屬表面偶極化的原子在界面金屬一側(cè)原子在界面金屬一側(cè)定向排列所形成的雙定向排列所形成的雙電層）。電層）。nd.金屬表面電位金屬

5、表面電位相間電位的形成原因及雙電層種類相間電位的形成原因及雙電層種類MS金屬表面電位雙電層的種類雙電層的種類n雙電層：由符號相反的兩個電荷層構(gòu)成的界由符號相反的兩個電荷層構(gòu)成的界面區(qū)。面區(qū)。n（1 1）帶電粒子化學位不同）帶電粒子化學位不同離子雙電層離子雙電層n（2 2）金屬表面吸附離子不同）金屬表面吸附離子不同吸附雙電層吸附雙電層n（3 3）金屬表面吸附偶極子）金屬表面吸附偶極子偶極子層偶極子層n（4 4）金屬自身偶極子的排列）金屬自身偶極子的排列金屬表面電位金屬表面電位離子雙電層的特點離子雙電層的特點n形成的條件：形成的條件：n（1）帶電粒子在兩相中化學位不同，自發(fā)形成；n（2）外加電流充

6、電，強制形成。n離子雙電層的巨大作用：離子雙電層的巨大作用：n（1）剩余電荷密度小，只有10%；n（2）界面電場強度極大，可達109V/m；n（3）真正跨越兩相界面的相間電位差；n（4）相間電位差的主要來源；n（5）對電化學反應(yīng)起決定性作用。粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)定分布的條件粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)定分布的條件n不帶電粒子：不帶電粒子：兩相接觸時，兩相接觸時，i i 粒子自發(fā)從粒子自發(fā)從能態(tài)高的相能態(tài)高的相(A)向能態(tài)低的相向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。0ABBAiiiGBAii0i或或即：即： 相間平衡條件：相間平衡條件： 帶電粒子帶電粒子（a）電功）電功 W1W2（b）電功）電功+化學功

7、化學功 W1W2+相間電位的表示方法相間電位的表示方法Representation relative to potential()iiinFnF將將1摩爾帶電粒子移入摩爾帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化。相所引起的全部能量變化。1W2W把單位正電荷從無窮遠處移到帶電物相表面附近把單位正電荷從無窮遠處移到帶電物相表面附近10-410-5 cm處處所作的功。所作的功。電荷與球體之間只有長程力（庫侖力）作用。電荷與球體之間只有長程力（庫侖力）作用。把單位正電荷從帶電物相表面把單位正電荷從帶電物相表面10-410-5 cm處移到物相內(nèi)部所作處移到物相內(nèi)部所作的電功。的電功。界面短程力做電功。界面短

8、程力做電功。帶電物體內(nèi)部某一點處的電位。帶電物體內(nèi)部某一點處的電位。(1)外電位：外電位：(2)表面電位：表面電位：(3)內(nèi)電位：內(nèi)電位：(4)電化學位：電化學位：i電化學反應(yīng)中的平衡條件電化學反應(yīng)中的平衡條件帶電粒子在相互接觸的兩相界轉(zhuǎn)移達到帶電粒子在相互接觸的兩相界轉(zhuǎn)移達到平衡的條件是該粒子在兩相中的電化學平衡的條件是該粒子在兩相中的電化學位相等，即：位相等，即：0iAiBi或或相間電位差的表示方法相間電位差的表示方法Interphase potential difference of the representation外電位差：外電位差：BABAiii 電化學位差：電化學位差： 表面電

9、位差：表面電位差： 內(nèi)電位差：內(nèi)電位差：BBAABBAABBAA金屬接觸電位金屬接觸電位Metal contact potential金屬接觸電位金屬接觸電位：相互接觸的兩個金屬相之間：相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差。的外電位差。它是由于電子在兩種金屬中化學位電子逸出它是由于電子在兩種金屬中化學位電子逸出功不同引起的。功不同引起的。電極電位電極電位electrode potentialn電極電位：電極電位：電極體系中，兩類導(dǎo)體接觸界面所形電極體系中，兩類導(dǎo)體接觸界面所形成的相間電位，金屬成的相間電位，金屬/溶液之間的相間電位，即溶液之間的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差。電

10、極材料和離子導(dǎo)體（溶液）的內(nèi)電位差。n 電極電位是穩(wěn)定的：電極電位是穩(wěn)定的：iiMSMSenFF 當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2的化的化學勢大于溶液中學勢大于溶液中Zn2的化學勢，則鋅不斷溶解到的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，金屬上留下的電子使金屬帶負電，溶液中溶液中，金屬上留下的電子使金屬帶負電，溶液中Zn2增多有了剩余正電荷。過程的進行達到動態(tài)增多有了剩余正電荷。過程的進行達到動態(tài)平衡。平衡。電極電位電極電位 electrode potential電極電位電極電位electrode potentialMMZnZniiMSMSenFF ZnZn2+

11、 +2e- n 相間平衡條件：相間平衡條件：n 已知：已知：220SMMZneZnn 又已知：又已知：222SSSZnZnFn 推導(dǎo)：推導(dǎo)：n 電極反應(yīng)相間平衡條件的通式：電極反應(yīng)相間平衡條件的通式：MMMeeFFFMeMZnsZnSMSM22電極電位電極電位 electrode potentialn金屬金屬/溶液界面形成的相對穩(wěn)定的剩余電溶液界面形成的相對穩(wěn)定的剩余電荷分布為離子雙電層，荷分布為離子雙電層，離子雙電層離子雙電層的電的電位差就是金屬位差就是金屬/溶液之間的溶液之間的相間電位相間電位（電（電極電位）的主要來源。極電位）的主要來源。絕對電位絕對電位absolute potentia

12、ln絕對電極電位：絕對電極電位：電極電極/溶液之間的溶液之間的內(nèi)電位內(nèi)電位之差，用之差，用 M S 表示；表示；n 規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的 取取負值負值； 氧化態(tài)的氧化態(tài)的 取取正值正值；n為電子數(shù)，為電子數(shù)， 是金屬與溶是金屬與溶液的液的內(nèi)電位差內(nèi)電位差。iiMSMSenFF ()MS溶液PECuZn絕對電位絕對電位 absolute potentialZnSSCuCuZnE n本來要測本來要測 ，但測量，但測量出的出的 E 值將包括三項內(nèi)值將包括三項內(nèi)電位差之和。電位差之和。ZnS 不能測量不能測量若電極材料不變?nèi)綦姌O材料不變不變；若令不變；若令 不變，則：不變，則：RMRSSM

13、E即：即：絕對電位的絕對電位的變化值變化值是可求出的。是可求出的。影響電極反應(yīng)進行的影響電極反應(yīng)進行的方向方向和和速度速度的，是電極絕對的，是電極絕對電位的電位的變化值變化值，而不是絕對電位的本身的數(shù)值。，而不是絕對電位的本身的數(shù)值。MSSRRME 參比電極參比電極 reference electrode相對電位相對電位n相對電極電位：相對電極電位：參比電極與被測電極組成一個原參比電極與被測電極組成一個原電池，所測得的電池電動勢電池，所測得的電池電動勢 E，習慣直接稱為電極，習慣直接稱為電極電位，用電位，用 表示表示。MSSRRMMSRSRME REn相對電位不僅僅是金屬相對電位不僅僅是金屬/

14、溶液的內(nèi)電位差。還包含溶液的內(nèi)電位差。還包含了一部分電池中的金屬接觸電位。了一部分電池中的金屬接觸電位。絕對電極電位符號規(guī)定絕對電極電位符號規(guī)定The provisions of the absolute electrode potential symbol0MSMS0MSMSMSMS氫標電位氫標電位 Hydrogen standard potentialPt | H2（p=101325Pa），），H +（a=1）|Ag + （a=1）| Ag212HeH氫標電位和相對電位符號的規(guī)定氫標電位和相對電位符號的規(guī)定v規(guī)定標準氫電極的電位為零；規(guī)定標準氫電極的電位為零；給定電極發(fā)生氧化反應(yīng)（陽極）時

15、，給定電極發(fā)生氧化反應(yīng)（陽極）時，該電極電位為負值。該電極電位為負值。給定電極發(fā)生還原反應(yīng)（陰極）時，給定電極發(fā)生還原反應(yīng)（陰極）時，該電極電位為正值；該電極電位為正值；v 上述電池的電動勢電極電位。上述電池的電動勢電極電位。 （）標準氫電極（）標準氫電極|任一電極（）任一電極（）液體接界電位液體接界電位（擴散電位擴散電位） jLiquid junction potentialdiffusion potential定義：定義：相互接觸的兩個組成不同的電解質(zhì)溶液之相互接觸的兩個組成不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。間存在的相間電位。 消除方法：消除方法：在兩種溶液之間接鹽橋。在兩種溶液之間接鹽

16、橋。 特點：特點：相對穩(wěn)定；無法測量；不可逆；盡量消除。相對穩(wěn)定；無法測量；不可逆；盡量消除。形成的原因：形成的原因：由于兩溶液相組成或濃度不同，由于兩溶液相組成或濃度不同，溶質(zhì)粒子將自發(fā)的從高濃度向低濃度的相遷移，溶質(zhì)粒子將自發(fā)的從高濃度向低濃度的相遷移，就是擴散的作用。正負離子運動速度不同在相就是擴散的作用。正負離子運動速度不同在相界面形成的雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。界面形成的雙電層，產(chǎn)生一定的電位差。作用：作用： 消除液接電位（或擴散電位）消除液接電位（或擴散電位） 通常內(nèi)盛飽和通常內(nèi)盛飽和 KCl溶液或飽和溶液或飽和NH4NO3 或高濃度的或高濃度的KNO3溶液（加入少量瓊脂配成凝膠體

17、，使鹽橋溶液既能導(dǎo)電又防溶液（加入少量瓊脂配成凝膠體，使鹽橋溶液既能導(dǎo)電又防止液體流動）。高濃度：主要擴散作用出自鹽橋，全部電流止液體流動）。高濃度：主要擴散作用出自鹽橋，全部電流幾乎全由鹽橋中的離子帶過液體接界面，在正負離子遷移速幾乎全由鹽橋中的離子帶過液體接界面，在正負離子遷移速度近于相等的條件下，液體接界電位可以降低到忽略不計的度近于相等的條件下，液體接界電位可以降低到忽略不計的程度。程度。鹽橋鹽橋 electrolytic bridge不同濃度不同濃度硝酸銀溶液相接觸（硝酸銀溶液相接觸（1 2）nAg+離子的擴散速度要比離子的擴散速度要比NO3離子的擴散速度小，離子的擴散速度小，界面左

18、方界面左方NO3離子過剩，離子過剩，界面右方界面右方Ag+ 離子過剩，離子過剩，于是形成左負右正的雙電于是形成左負右正的雙電層。層。AgNO3AgNO3Ag+NO312濃度相同濃度相同硝酸和硝酸銀溶液相接觸硝酸和硝酸銀溶液相接觸n雙方都有雙方都有NO3離子且離子且濃 度 相 同 ， 可 認 為濃 度 相 同 ， 可 認 為NO3離子不發(fā)生擴散。離子不發(fā)生擴散。氫離子的擴散速度大氫離子的擴散速度大于于Ag+離子，形成左正離子，形成左正右負的雙電層。右負的雙電層。AgNO3HNO3Ag+H+12 補充：補充：三電極體系與兩回路三電極體系與兩回路三電極體系與兩回路三電極體系與兩回路 三電極三電極n工

19、作電極工作電極（Working Electrode 標準縮寫標準縮寫 WE） 又稱研究電極或指示電極（IE）n輔助電極輔助電極（Auxiliary Electrode 標準縮寫標準縮寫 AE ） 又稱對電極（Counter Electrode CE ）n參比電極參比電極（ Reference Electrode 標準縮寫標準縮寫 RE)參比電極參比電極（ Reference Electrode)飽和甘汞電極飽和甘汞電極（Standard Calomel Electrode 標準縮寫標準縮寫 SCE）標準氫電極標準氫電極（ Standard Hydrogen Electrode 標準縮寫標準縮寫

20、 SHE）常規(guī)標準氫電極常規(guī)標準氫電極（ Normal Hydrogen Electrode 標準縮寫標準縮寫 NHE）文獻和數(shù)表中的各種電極電位，常以文獻和數(shù)表中的各種電極電位，常以VSSCE或或VSSCE來注明，如果沒有注明，都是氫標電位。來注明，如果沒有注明，都是氫標電位。2.2 電化學體系電化學體系三類電化學體系：三類電化學體系：原電池原電池(Galvanic cell)電解池電解池(Electrolytic cell)腐蝕電池腐蝕電池(Corrosion cell)n電化學體系中的兩個電極和外電路負載接通后，能自發(fā)電化學體系中的兩個電極和外電路負載接通后，能自發(fā)地將電流送到外電路中做

21、功的體系。地將電流送到外電路中做功的體系。n與外電源組成回路，強迫電流在電化學體系中通過并促與外電源組成回路，強迫電流在電化學體系中通過并促進電化學反應(yīng)發(fā)生的體系。進電化學反應(yīng)發(fā)生的體系。n反應(yīng)能自發(fā)進行，但不能對外做功，只起破壞金屬的作用反應(yīng)能自發(fā)進行，但不能對外做功，只起破壞金屬的作用的體系。的體系。原電池 galvanic cellsn原電池定義：凡是能將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能原電池定義：凡是能將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學裝置。的電化學裝置。2244( )11( )ZnCuZn ZnSOCuSOCun原電池的重要特征之一是通過電極反應(yīng)產(chǎn)生電原電池的重要特征之一是通過電極反應(yīng)產(chǎn)生電流供給外

22、線路中的負載使用。如：流供給外線路中的負載使用。如： 咖伐尼電池咖伐尼電池 伏打電堆伏打電堆 丹尼爾電池丹尼爾電池 ( galvanic cells，volta cells，daniell cells)銅鋅原電池，亦叫銅鋅原電池，亦叫 Daniell 電池電池工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：v 兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)v 電子流過外電路電子流過外電路v 離子流過電解質(zhì)溶液離子流過電解質(zhì)溶液原電池 Primary cell電極反應(yīng)式：電極反應(yīng)式：陽極（陽極（-） Zn片：片： Zn2e Zn2+ 氧化反應(yīng)

23、氧化反應(yīng)陰極（陰極（+） Cu片：片： Cu2+ + 2e Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)或或 Zn+ CuSO4 ZnSO4+ Cu電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu2+ Cu原電池原理原電池原理與普通氧化還原反應(yīng)的區(qū)別與普通氧化還原反應(yīng)的區(qū)別n將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，發(fā)生置換反應(yīng)將一塊純鋅片投入硫酸銅溶液，發(fā)生置換反應(yīng) Zn+ CuSO4 ZnSO4+ Cu從化學反應(yīng)式看，無區(qū)別，本質(zhì)都是氧化還從化學反應(yīng)式看，無區(qū)別，本質(zhì)都是氧化還原反應(yīng)。原反應(yīng)。從結(jié)果看，不一樣。普通化學反應(yīng)中，除銅從結(jié)果看，不一樣。普通化學反應(yīng)中，除銅的析出和鋅的溶解外，僅僅伴隨有溶液溫度的析出和鋅的溶解外，僅僅伴隨有溶液溫度的變化

24、；在原電池中，則有電流的產(chǎn)生。的變化；在原電池中，則有電流的產(chǎn)生。與普通氧化還原反應(yīng)的區(qū)別與普通氧化還原反應(yīng)的區(qū)別n原電池中，鋅的溶解（氧化反應(yīng)）和銅的析原電池中，鋅的溶解（氧化反應(yīng)）和銅的析出（還原反應(yīng)）分別在陽極區(qū)和陰極區(qū)進行，出（還原反應(yīng)）分別在陽極區(qū)和陰極區(qū)進行，通過外線路中電子的流動和溶液中離子的遷通過外線路中電子的流動和溶液中離子的遷移才得以實現(xiàn)。移才得以實現(xiàn)。n原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，就是能通過電池反應(yīng)將化學反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學裝置。所以它是一種能量轉(zhuǎn)換的電化學裝置

25、。原電池的符號規(guī)定原電池的符號規(guī)定n負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。中間。n兩相界面，用兩相界面，用“” 或或“,”表示；兩溶液間表示；兩溶液間用用“”表示鹽橋。表示鹽橋。n氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，須依附在惰性金屬上，注直接構(gòu)成電極，須依附在惰性金屬上，注明惰性金屬的種類。明惰性金屬的種類。n正確書寫，原電池電動勢為正確書寫，原電池電動勢為正值正值。電池的可逆性電池的可逆性n電池進行可逆變化必須具備兩個條件：電池進行可逆變化必須具備兩個條件：2 電池中電池中能量的轉(zhuǎn)化可逆能量的轉(zhuǎn)化可逆，

26、即通過電池的電，即通過電池的電流無限小。電能或化學能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鳠o限小。電能或化學能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹?。散失? 電池中的化學變化是可逆的，即電池中的化學變化是可逆的，即物質(zhì)的變物質(zhì)的變化可逆化可逆的，充、放電化學反應(yīng)互逆。的，充、放電化學反應(yīng)互逆。注意：注意：u 實際上，只要電池中的化學反應(yīng)以可察實際上，只要電池中的化學反應(yīng)以可察覺的速度進行，則充電時外界對電池所覺的速度進行，則充電時外界對電池所做的電功就大于放電時電池對外界所做做的電功就大于放電時電池對外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境程所做的電功不能互相抵消

27、，外界環(huán)境不能復(fù)原。不能復(fù)原。 只有當只有當 I 無限小無限小時，正、逆時，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)過程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。原。原電池電動勢原電池電動勢electrodynamic forceu定義：定義：在電池中沒有電流通過時，原電池兩個在電池中沒有電流通過時，原電池兩個終端相之間的電位差。終端相之間的電位差。Eu注意：注意：只有可逆電池有只有可逆電池有E，電池不可逆時只，電池不可逆時只能測到能測到V。電動勢與相間電位的關(guān)系電動勢與相間電位的關(guān)系：SSE電動勢的構(gòu)成：兩個電極體系的內(nèi)電位差和兩個電動勢的構(gòu)成：兩個電極體系的內(nèi)電位差和兩個電極的接觸電位差。電極的接

28、觸電位差。E正確斷路：正確斷路：E與電極電位的關(guān)系：與電極電位的關(guān)系：PTEnFTnFEH0PTE0PTEGibbs-Helmohelt方程方程稱原電池電動勢的溫度系數(shù)稱原電池電動勢的溫度系數(shù)電功大于反應(yīng)的焓變，電功大于反應(yīng)的焓變，電池工作時從環(huán)境吸熱以電池工作時從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。保持溫度不變。0PET電功等于反應(yīng)的焓變，電功等于反應(yīng)的焓變，電池工作時既不吸熱也不電池工作時既不吸熱也不放熱。放熱。原電池電動勢的測量原電池電動勢的測量n最精確和合理的最精確和合理的測量電動勢的方測量電動勢的方法是法是“補償法補償法”原電池電動勢的測量原電池電動勢的測量n有電流通過原電池時，原電池內(nèi)阻將產(chǎn)有

29、電流通過原電池時，原電池內(nèi)阻將產(chǎn)生歐姆電壓降（生歐姆電壓降（Ir），從伏特計上讀出的），從伏特計上讀出的電池端電壓電池端電壓V不等于電池電動勢不等于電池電動勢E 。 E=V Ir V= E Irn只有當只有當I0時，測得的電池端電壓時，測得的電池端電壓V才才能表示電池電動勢能表示電池電動勢E 。 基本關(guān)系式：基本關(guān)系式： Nernst方程方程電動勢與自由能的關(guān)系：電動勢與自由能的關(guān)系： nFEG 或或0lnGRTEEnFnF 反應(yīng)物生成物u意義：意義：化學能與電能之間轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系；化學能與電能之間轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系； 只適用于可逆電池。只適用于可逆電池。 GnFGEKnFRTEln0表示可以做的

30、最大有用功（電功）表示可以做的最大有用功（電功）電解池電解池電解：電解：電流通過電解質(zhì)溶液（或熔化的電解質(zhì)）而電流通過電解質(zhì)溶液（或熔化的電解質(zhì)）而在陰、陽兩極引起氧化還原反應(yīng)的過程。在陰、陽兩極引起氧化還原反應(yīng)的過程。陽極：接電源正極陽極：接電源正極陰極：接電源負極陰極：接電源負極電極（常用惰性電極：電極（常用惰性電極：Pt、Au或石墨）或石墨）電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液直流電源直流電源電解池結(jié)構(gòu)：電解池結(jié)構(gòu)：電解池：電解池：把電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置叫做電解池（電把電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置叫做電解池（電解槽）。解槽）。負極 e e 正極 是原電池的一種；是原電池的一種； 是短路的；是短路的； 不能做

31、有用功；不能做有用功； 導(dǎo)致金屬材料破壞。導(dǎo)致金屬材料破壞。腐蝕電池腐蝕電池三類裝置的區(qū)別三類裝置的區(qū)別0G0G0G0外I0外I電解池電解池腐蝕電池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化方向能量轉(zhuǎn)化方向化學能化學能電能電能電能電能化學能化學能化學能化學能熱能熱能體系自由能體系自由能 的變化的變化功能功能能量發(fā)生器能量發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)破壞物質(zhì)電極極性電極極性陽（）陽（） 陰（）陰（）陽（）陽（） 陰（）陰（）陽（）陽（） 陰（）陰（）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)陰、陽極不直接接觸陰、陽極不直接接觸陰、陽極短路，陰、陽極短路，濃差電池濃差電池l特點：特點：分類：分類：（4）總反應(yīng)沒有化學變化）總反應(yīng)沒有化學變化（5）只有

32、濃度擴散）只有濃度擴散（3）原電池或腐蝕電池）原電池或腐蝕電池（2）兩個電極材料相同）兩個電極材料相同（1）兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液）兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液有遷移的有遷移的計算液接電位；計算液接電位；無遷移的無遷移的計算電動勢。計算電動勢。陽 陰 eeAgAg有遷移的濃差電池有遷移的濃差電池u 有遷移濃差電池指兩種溶液直接接觸有遷移濃差電池指兩種溶液直接接觸 -) Ag | AgNO3 () | AgNO3 () |Ag (+ Ag|AgCl,HCl ()|H2,Pt-Pt,H2|HCl (), AgCl|Agn電池反應(yīng)： HCl() HCl() 電動勢為：無遷移濃差電池2lnRTEF負離子

33、可逆有遷移濃差電池的電動勢負離子可逆有遷移濃差電池的電動勢n Ag|AgCl,HCl()|HCl(), AgCl|Ag 2lnRTEtFP79 濃差電池電動勢的計算濃差電池電動勢的計算2lnRTEF對對1-1價電解質(zhì)的無遷移濃差電池計算電池電動勢價電解質(zhì)的無遷移濃差電池計算電池電動勢n無遷移濃差電池實際上是由兩個相互獨立的、化學組成相無遷移濃差電池實際上是由兩個相互獨立的、化學組成相同而濃度不同的化學電池串聯(lián)而成的，沒有液體接界電位，同而濃度不同的化學電池串聯(lián)而成的，沒有液體接界電位，電池總電動勢為：電池總電動勢為：E=E左左+E右右濃差電池電動勢的計算濃差電池電動勢的計算n有遷移濃差電池由于

34、有遷移濃差電池由于液液/液界面液界面的存在，電池電動勢中包的存在，電池電動勢中包含了含了液體接界電位液體接界電位，數(shù)值與離子遷移數(shù)有關(guān)。對，數(shù)值與離子遷移數(shù)有關(guān)。對1-1價價電解質(zhì)的有遷移濃差電池計算電池電動勢電解質(zhì)的有遷移濃差電池計算電池電動勢正離子可逆有遷移濃差電池正離子可逆有遷移濃差電池2lnRTEtF負離子可逆有遷移濃差電池負離子可逆有遷移濃差電池2lnRTEtF 用有遷移和無遷移電池的電動勢可計算液界電位用有遷移和無遷移電池的電動勢可計算液界電位P79 例3 25 時，時，0.1 mol/dm3 AgNO3和和0.01 mol/ dm3 AgNO3溶溶液中液中Ag+離子的平均遷移數(shù)為

35、離子的平均遷移數(shù)為0.467。試計算：。試計算：（1）下列兩個電池在）下列兩個電池在25 時的電動勢時的電動勢（a）AgAgNO3（0.01 mol/ dm3）AgNO3（0.1 mol/dm3）Ag（b）AgAgNO3（0.01 mol/ dm3）AgNO3（0.1 mol/dm3）Ag（2）求）求AgNO3（0.01 mol/ dm3）AgNO3（0.1 mol/dm3）在在25時的液界電位。時的液界電位。解解 (1)查表知查表知25 時，時， =0.799V，0.1 mol/dm3 AgNO3 溶液中溶液中 =0.733，0.01 mol/ dm3 AgNO3溶液中溶液中 =0.8920

36、2.3log(0.1 0.733)0.732RTVF+02.3log(0.01 0.892)0.678RTVF-2.3log(0.1 0.733)log(0.01 0.892)0.054aRTEVF+-2ln0.058bRTEtVF0.004baEEVj電池電池a：無遷移無遷移（2）對于電池）對于電池a和電池和電池b，僅相差一個，僅相差一個液界電位液界電位+( )Ag Ag + e(+)AgAge電池電池b：有遷移，對正離子可逆有遷移，對正離子可逆10.533tt j()Ag Ag0作業(yè)：作業(yè)：nP87 3、17、18題2.3 平衡電極電位平衡電極電位2244( )11( )ZnCuZn Zn

37、SOCuSOCu丹尼爾電池丹尼爾電池電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：陽極（陽極（- -）陰極（陰極（+ +）電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2+n-2enZZ2+u +2eCuC2+2+n+ uCu+ZnZC電池與電極電池與電極v 電池是一個電池是一個電化學體系電化學體系v 一個電池由兩個半電池組成一個電池由兩個半電池組成v 每個半電池是一個每個半電池是一個電極體系電極體系v 電池總反應(yīng)由兩個電極反應(yīng)組成電池總反應(yīng)由兩個電極反應(yīng)組成v 可逆電池的兩個電極必須可逆可逆電池的兩個電極必須可逆一、電極的可逆性一、電極的可逆性(2)電極在平衡條件下工作。電極在平衡條件下工作。通過通過電極的電流等于零或電流無限小。電極的電流等

38、于零或電流無限小。 (1)電極反應(yīng)可逆；電極反應(yīng)可逆；正向反應(yīng)速度和正向反應(yīng)速度和逆向反應(yīng)速度相等，電極反應(yīng)中的逆向反應(yīng)速度相等，電極反應(yīng)中的物質(zhì)和電荷的交換是平衡的。物質(zhì)和電荷的交換是平衡的。neMMnMneMnM平衡（可逆）電極平衡（可逆）電極可逆電極（平衡電極）可逆電極（平衡電極）就是在平衡就是在平衡條件下工作的、電荷與物質(zhì)交換都條件下工作的、電荷與物質(zhì)交換都處于平衡的電極。處于平衡的電極。22ZnZnZn222211HZnHZn ZnHHPatmPt二、可逆電極的電位（二、可逆電極的電位（平衡電位平衡電位 ）先寫出電極、電池反應(yīng)先寫出電極、電池反應(yīng)設(shè)被測電極與標準氫電極組成原電池：設(shè)被

39、測電極與標準氫電極組成原電池： 22ZnZne 222HeH 222ZnHZnH平2222200lnln22ZnHHZnZnHHZnRTRTFpF22202ln2HZnZnHpRTEEF2222002lnln22HZnHZnZnHZnHpRTRTFF220ln2ZnZnZnZnRTF 2ZnZn 將將E公式分解為兩部分：公式分解為兩部分：最后得到：最后得到：2220ln2ZnZnZnZnnZnZRTEF22220ln2HHHHHHRTFp同樣：同樣：OneR0電極反應(yīng)通式：電極反應(yīng)通式：還原態(tài)氧化態(tài)平aanFRTln0或或ROaanFRTlg3 . 20平或或ROaanFRTln0平平衡電極電

40、位平衡電極電位能斯特能斯特電極電極電位公式電位公式三、電極電位的測量三、電極電位的測量n將標準氫電極作為將標準氫電極作為負極負極與待測電極組成電池，與待測電極組成電池，測得的電池電動勢就是被測電極的氫標電位，測得的電池電動勢就是被測電極的氫標電位，比比SHE的電極電位高的為正，反之為負。的電極電位高的為正，反之為負。 n由于氫電極制備和使用都比較麻煩，實際中常由于氫電極制備和使用都比較麻煩，實際中常用其它參比電極，比如用其它參比電極，比如SCE。n實際上就是原電池電動勢的測量。實際上就是原電池電動勢的測量。例：實驗測得某電極在一電解質(zhì)中電位為例：實驗測得某電極在一電解質(zhì)中電位為0.0891V（

41、使使用飽和甘汞電極做參比電極），求該電極氫標電位。用飽和甘汞電極做參比電極），求該電極氫標電位。0.0891REV 0.2438RV=0.2438 0.0891 0.3329REV ）任一電極）任一電極|飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（+（1）若參比電極作電池的正極（陰極）若參比電極作電池的正極（陰極）（2）若參比電極作電池的負極（陽極）若參比電極作電池的負極（陽極）飽和甘汞電極）飽和甘汞電極|任一電極（任一電極（+0.089REV 0.2438 0.0891 0.1547REV 金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。成的電極?？扇苄喳}溶液n

42、MMnMnFRTln0例：例：Zn|ZnSO4， Cu|CuSO4， Ag|AgNO3四、可逆電極類型四、可逆電極類型n1 1、第一類可逆電極、第一類可逆電極（陽離子可逆電極陽離子可逆電極）特點：特點：進行電極反應(yīng)時，靠金屬陽離子從極板上進行電極反應(yīng)時，靠金屬陽離子從極板上溶解到溶液中或從溶液中沉積到極板上。溶解到溶液中或從溶液中沉積到極板上。 AMAMn，固nAnFRTln00lnnMRTnF特點特點:(1)(1)可逆性好，平衡電極電位穩(wěn)定，適合作參比可逆性好，平衡電極電位穩(wěn)定，適合作參比 電極。電極。 (2)(2)陰離子濃度決定電位，陽離子參加還原反應(yīng)。陰離子濃度決定電位，陽離子參加還原反

43、應(yīng)。2、第二類可逆電極（陰離子可逆電極）、第二類可逆電極（陰離子可逆電極）或或例：例：Hg|HgCl2(固固),KCl( )；Ag|AgCl(固固),KCl ( ); Pb|PbSO4 (固固),SO42 ( )ClCl24SO例例: Ag|AgCl(固固),KCl ( );ClClAgSKAgnFRTln0平clSaFRTKnFRTlnln0平claFRTln0平可分解為：可分解為：AgClAg ClAg eAg-gCl+eglAAC電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：00lnSRTKnF陰離子電極的標準電位和陽離子電極的標陰離子電極的標準電位和陽離子電極的標準電極電位的關(guān)系：準電極電位的關(guān)系：第二類可逆電

44、極本質(zhì)上是對陽離子可逆，但因為第二類可逆電極本質(zhì)上是對陽離子可逆，但因為陽離子的活度受到陰離子的制約，所以該類電極陽離子的活度受到陰離子的制約，所以該類電極的平衡電位仍然依賴于陰離子的活度。的平衡電位仍然依賴于陰離子的活度。 電極電位計算電極電位計算n求求25時的氯化銀電極時的氯化銀電極Ag|AgCl(固固),KCl (0.5mol/dm3)的平衡電位的平衡電位解：解：電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：第二類可逆電極第二類可逆電極（方法（方法1）能斯特方程）能斯特方程00.222V查表：查表：，0.5mol/dm3 KCl 溶液中的溶液中的0.6510ln=0.2220.591log 0.5 0.651)0

45、.2508ClRTVnF平（P78：例例2claFRTln0平-gCl+eglAACn可以根據(jù)銀電極的標準電位可以根據(jù)銀電極的標準電位（方法（方法2）如果查不到氯化銀的標準電位）如果查不到氯化銀的標準電位0lnlnSRTRTKClnFF平0和氯化銀的溶度積和氯化銀的溶度積KS查表：查表：00.799V25時的氯化銀溶度積時的氯化銀溶度積KS=1.710-10100.7990.05911 7 100.05910 5 0 651log.log.平0.2508V3、第三類可逆電極（氧化還原電極）、第三類可逆電極（氧化還原電極）u鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種不

46、同價態(tài)離子溶液中，同價態(tài)離子溶液中，如：如：0lnRTnF高價低價1nnPt MM，例：例： Pt|Sn2+ ,Sn4+；Pt|Fe2+ ,Fe3+；22,HHPt HPH220ln2HHRTFp4、氣體電極、氣體電極n氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面與溶液中相應(yīng)的離子進行氧化還原反應(yīng)并達到平衡，相應(yīng)的離子進行氧化還原反應(yīng)并達到平衡，如：如：204ln4OOHpRTF22,OOHPt OPOH222HeH氣22O +244H OeOH 標準電極電位標準電極電位 是指標準狀態(tài)下的平衡電位。是指標準狀態(tài)下的平衡電位。l 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為110

47、5Pal 溶液中所有物質(zhì)的活度均為溶液中所有物質(zhì)的活度均為1l 溫度為溫度為298K人為規(guī)定其標準電極電位人為規(guī)定其標準電極電位:五、標準電極電位和標準電化序五、標準電極電位和標準電化序22,HHPt HPH000/2HH標準氫電極：標準氫電極： 標準狀態(tài)：標準狀態(tài)：其它電極的標準電極電位通常都用氫標電位表示。其它電極的標準電極電位通常都用氫標電位表示。標準電極電位和標準電化標準電極電位和標準電化(位位)序序u標準電化標準電化(位位)序序：把各種電極的標準電極電位把各種電極的標準電極電位按按從負到正從負到正的次序排列而得的表。的次序排列而得的表。u標準電極電位的正負反映了電極在進行電極反標準電

48、極電位的正負反映了電極在進行電極反應(yīng)時，相對于標準氫電極的應(yīng)時，相對于標準氫電極的得失電子得失電子的能力。的能力。u電極電位越負，越容易失電子；電極電位越電極電位越負，越容易失電子；電極電位越正，越容易得電子。正，越容易得電子。u電極電位負的金屬是較強的還原劑；電極電位電極電位負的金屬是較強的還原劑；電極電位正的金屬是較強的氧化劑。正的金屬是較強的氧化劑。標準電極電位的應(yīng)用標準電極電位的應(yīng)用(1) ：(1)反映金屬的活潑性反映金屬的活潑性u電極電位負的金屬比較容易失去電子，是活潑金電極電位負的金屬比較容易失去電子，是活潑金屬；電極電位正的金屬不易失去電子，是不活潑屬；電極電位正的金屬不易失去電

49、子，是不活潑金屬。金屬。u電極電位越負，金屬腐蝕的可能性越大。電極電位越負，金屬腐蝕的可能性越大。u但是不能單純根據(jù)標準電極電位來估計金屬的耐但是不能單純根據(jù)標準電極電位來估計金屬的耐蝕性。（蝕性。（鋁的標準電位很負，但由于其表面極易生成鋁的標準電位很負，但由于其表面極易生成 一層一層氧化膜，故在空氣中比鐵更耐蝕氧化膜，故在空氣中比鐵更耐蝕。 ）VAlAl66. 10/3(2)判斷接觸腐蝕判斷接觸腐蝕應(yīng)用應(yīng)用(2) ：u當兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，可當兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，可估計哪種金屬加速腐蝕，哪種金屬被保護。估計哪種金屬加速腐蝕，哪種金屬被保護。u例如：鐵和

50、鎂，在有電解液存在時，就構(gòu)成了腐蝕例如：鐵和鎂，在有電解液存在時，就構(gòu)成了腐蝕電池。電池。u鐵的電位較正，成為腐蝕電池的陰極，不會發(fā)生腐鐵的電位較正，成為腐蝕電池的陰極，不會發(fā)生腐蝕，鎂電位較負，將作為腐蝕電池的陽極而發(fā)生腐蝕，鎂電位較負，將作為腐蝕電池的陽極而發(fā)生腐蝕溶解。蝕溶解。(3)指出了金屬在水溶液中的置換次序指出了金屬在水溶液中的置換次序應(yīng)用應(yīng)用(3) ：u在簡單鹽的水溶液中，金屬元素可以置換比它標準電位在簡單鹽的水溶液中，金屬元素可以置換比它標準電位更正的金屬離子。更正的金屬離子。u標準電位為負值的金屬可以置換氫離子而析出氫氣，標標準電位為負值的金屬可以置換氫離子而析出氫氣，標準電

51、位為正值的金屬不能與氫離子發(fā)生反應(yīng)。準電位為正值的金屬不能與氫離子發(fā)生反應(yīng)。u金屬間的置換反應(yīng)在電化學生產(chǎn)中常常需要加以防止和金屬間的置換反應(yīng)在電化學生產(chǎn)中常常需要加以防止和利用。利用。(4)初步估計電解過程金屬陰極沉積的先后次序初步估計電解過程金屬陰極沉積的先后次序應(yīng)用應(yīng)用(4) ：u在陰極優(yōu)先析出的金屬離子應(yīng)是電極電位較正的、因而在陰極優(yōu)先析出的金屬離子應(yīng)是電極電位較正的、因而更容易得電子的金屬離子。更容易得電子的金屬離子。u例如：含有例如：含有Zn2+，Ni2+ ，Cu2+ ，Ag+等離子的水溶液中，等離子的水溶液中，金屬的標準電位分別為：金屬的標準電位分別為：00000.7630.25

52、0.340.80ZnNiCuAgVVVV，u金屬在陰極優(yōu)先析出的順序有可能是：金屬在陰極優(yōu)先析出的順序有可能是： Ag+ Cu2+ Ni2+ Zn2+(5)初步判斷可逆電池的正負極和計算其標準電動勢初步判斷可逆電池的正負極和計算其標準電動勢應(yīng)用應(yīng)用(5) ：u初步判斷鋅電極是負極（陽極），銅電極是正極（陰極）初步判斷鋅電極是負極（陽極），銅電極是正極（陰極）000.7630.34ZnCuVV ，() Zn Zn2+ (lmol L- -1) Cu2+ (lmol L- -1) Cu(+)u電池的標準電動勢為電池的標準電動勢為00001.103CuZnEV應(yīng)用應(yīng)用(6) ：(6)初步判斷氧化還原

53、反應(yīng)進行的方向初步判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向u電極電位較負的還原態(tài)物質(zhì)具有較強還原性，而對應(yīng)的電極電位較負的還原態(tài)物質(zhì)具有較強還原性，而對應(yīng)的氧化態(tài)的氧化性卻較弱，反之，電極電位較正的物質(zhì)的氧化態(tài)的氧化性卻較弱，反之，電極電位較正的物質(zhì)的氧化態(tài)具有較強氧化性，而對應(yīng)的還原態(tài)的還原性卻較氧化態(tài)具有較強氧化性，而對應(yīng)的還原態(tài)的還原性卻較弱。弱。u只有電極電位較負的還原態(tài)和電極電位較正的氧化態(tài)物只有電極電位較負的還原態(tài)和電極電位較正的氧化態(tài)物質(zhì)之間才能進行氧化還原反應(yīng)，且兩者的電極電位相差質(zhì)之間才能進行氧化還原反應(yīng)，且兩者的電極電位相差越大，反應(yīng)越容易進行和進行的越完全。越大，反應(yīng)越容易進行和進行的

54、越完全。應(yīng)用應(yīng)用(7) ： (7)計算物理化學的參數(shù)計算物理化學的參數(shù)u通過標準電動勢和標準電極電位的測量，可以求出不同通過標準電動勢和標準電極電位的測量，可以求出不同類型的反應(yīng)平衡常數(shù)，有關(guān)反應(yīng)的焓變、熵變、電解質(zhì)類型的反應(yīng)平衡常數(shù)，有關(guān)反應(yīng)的焓變、熵變、電解質(zhì)平均活度等物理化學參數(shù)。平均活度等物理化學參數(shù)。u標準電極電位的局限性標準電極電位的局限性(1)只能判斷反應(yīng)的可能性，不涉及反應(yīng)速只能判斷反應(yīng)的可能性，不涉及反應(yīng)速度，即沒有涉及動力學問題；度，即沒有涉及動力學問題； (2)標準電位是在在水溶液中和標準狀態(tài)下標準電位是在在水溶液中和標準狀態(tài)下的氫標電位。的氫標電位。對非水溶液和各種氣體

55、反應(yīng)以及固體在高溫下的對非水溶液和各種氣體反應(yīng)以及固體在高溫下的反應(yīng)是不適用的。反應(yīng)是不適用的。在水溶液中也沒考慮物質(zhì)濃度，酸堿度等條件。在水溶液中也沒考慮物質(zhì)濃度，酸堿度等條件。2.4 不可逆電極不可逆電極一、不可逆電極及其電位一、不可逆電極及其電位ZnHClZnZn2+ +2eZnZn2+ +2eHH+eHH+e物質(zhì)交換不平衡，有凈反物質(zhì)交換不平衡，有凈反應(yīng)發(fā)生（應(yīng)發(fā)生（Zn溶解和氫氣析溶解和氫氣析出），不可逆電極建立起出），不可逆電極建立起來的電極電位稱為不可逆來的電極電位稱為不可逆電位或不平衡電位。電位或不平衡電位。l例：例：Al|NaCl；Fe|Zn2+；Fe|CrO42-；Zn|H

56、Cl實際的電化學體系，有許多電極不滿足可逆電極條實際的電化學體系，有許多電極不滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。件，這類電極叫做不可逆電極。l 特點：特點：(1)電極反應(yīng)不可逆；電極反應(yīng)不可逆； (2)電流不等于零。電流不等于零。neMMnMneMnMMabbaMabba凈i平衡（可逆）電極反應(yīng)不可逆電極反應(yīng)穩(wěn)定不穩(wěn)定電極電位電極電位不可逆電極不可逆電極可以是可以是穩(wěn)定穩(wěn)定的的，也，也可以是不可以是不穩(wěn)定穩(wěn)定的的。穩(wěn)定穩(wěn)定的不可逆的不可逆電位電位叫做穩(wěn)定電位叫做穩(wěn)定電位，也叫做腐蝕電位。，也叫做腐蝕電位。判斷不同金屬接觸腐蝕時的腐蝕傾向時，用穩(wěn)定電位比用平判斷不同金屬接觸腐蝕時的腐蝕傾

57、向時，用穩(wěn)定電位比用平衡電位更接近實際情況衡電位更接近實際情況數(shù)值數(shù)值不不能按能斯特方程能按能斯特方程計算計算，只能由實驗，只能由實驗測測定。定。例如：鋁和鋅接觸時，就平衡電位來看，鋁比鋅負例如：鋁和鋅接觸時，就平衡電位來看，鋁比鋅負似乎鋁易于腐蝕。而在似乎鋁易于腐蝕。而在3% NaCl溶液中測出的穩(wěn)定電位溶液中測出的穩(wěn)定電位表明，鋅將腐蝕。表明，鋅將腐蝕。32001.660.763AlZnAlZnVV ，320.630.83AlZnAlZnVV ，表：銅和鐵在各種溶液中的電極電位表：銅和鐵在各種溶液中的電極電位 穩(wěn)定電位（腐蝕電位）應(yīng)用：穩(wěn)定電位（腐蝕電位）應(yīng)用：判斷不同鍍液中鍍銅的結(jié)合力判

58、斷不同鍍液中鍍銅的結(jié)合力鍍鍍 液液銅的平衡電位銅的平衡電位(V)鐵的穩(wěn)定電位鐵的穩(wěn)定電位(V)焦磷酸鹽鍍銅液焦磷酸鹽鍍銅液0.0430.4217三乙醇胺堿性鍍銅液三乙醇胺堿性鍍銅液0.1230.6140.619氰化物鍍銅液氰化物鍍銅液0.2522000.3370.441CuFeCuFeVV ，22FeCuCuFe由于生成由于生成“置換銅置換銅”而降低鍍層結(jié)合力的傾向是：而降低鍍層結(jié)合力的傾向是：焦磷酸鹽鍍銅液三乙醇胺堿性鍍銅液氰化物鍍銅液焦磷酸鹽鍍銅液三乙醇胺堿性鍍銅液氰化物鍍銅液二、不可逆電極類型二、不可逆電極類型 Zn|HCl Fe|NaCl例如：例如： Zn|HCl l鋅的標準電位為鋅的

59、標準電位為0.76V，在，在1mol/dm3HCl中的穩(wěn)中的穩(wěn)定電位是定電位是0.85V，兩個電位值是比較接近的。，兩個電位值是比較接近的。2、第二類不可逆電極、第二類不可逆電極l一些標準電位較正的金屬（一些標準電位較正的金屬（Cu，Ag等）浸在能生等）浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。如：如： Cu|NaOH，Ag|NaCll類似于第二類可逆電極的特征，即陰離子在類似于第二類可逆電極的特征，即陰離子在金屬金屬/溶液界面溶解或沉積。溶液界面溶解或沉積。例如例如： Cu|NaOHl銅浸在氫氧化鈉溶液中，由于銅與溶液反應(yīng)生成銅浸在氫

60、氧化鈉溶液中，由于銅與溶液反應(yīng)生成一層氫氧化銅附著在金屬表面，而氫氧化銅的溶一層氫氧化銅附著在金屬表面，而氫氧化銅的溶度積很?。ǘ确e很?。↘S=11014），故銅在氫氧化銅溶液），故銅在氫氧化銅溶液中建立的穩(wěn)定電位與陰離子的活度中建立的穩(wěn)定電位與陰離子的活度OH-有關(guān)，即有關(guān)，即溶液溶液pH值。值。 pH值增加時，電極電位向負移。值增加時，電極電位向負移。3、第三類不可逆電極、第三類不可逆電極Fe|HNO3， Fe|K2Cr2O7 4、不可逆氣體電極、不可逆氣體電極l一些具有較低一些具有較低析氫過電位析氫過電位的金屬在水溶的金屬在水溶液中，尤其在酸中，形成的電極。如：液中，尤其在酸中，形成的電