上海交通大學(xué)有機(jī)化學(xué)第二章烷烴

1、第二章 烷烴一. 通式和同分異構(gòu) 烴：有機(jī)物中只含有碳和氫兩種元素的化合物。 烷烴：分子中碳碳之間的化學(xué)鍵以單鍵相聯(lián)，碳的其他 價(jià)鍵全部為氫原子所飽和，也稱(chēng)為飽和脂肪烴。CHHCHHCHHCHHCHH.HH1 1通式： Cn nH2n+2 2n+2 ( (鏈鏈烷烴）烷烴）2 2同系列：具有同一通式，組成上相差CH2 2及其整數(shù)倍的一系列化合物。 同系物：同系列中的各個(gè)化合物互稱(chēng)為同系物。 系差 ：CH2 2 同系物的特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)相似，有特例。3 3同分異構(gòu)：(碳鏈異構(gòu))3 3同分異構(gòu)：分子中各個(gè)原子結(jié)合的方式 不同而產(chǎn)生的，這種不同的結(jié)合稱(chēng)為結(jié)構(gòu)。1822,魏勒發(fā)現(xiàn)異氰酸銀 (AgNCO),

2、 化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定1823,李比息發(fā)現(xiàn)雷酸銀，其化學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定，遇熱或受撞擊發(fā)生爆炸，其結(jié)構(gòu)為AgONCC2H6OH CCO HHHHHH C O C HHHHH乙醇乙醇液體液體, ,沸點(diǎn)沸點(diǎn)78.578.5度度與與NaNa反應(yīng)放出氫氣反應(yīng)放出氫氣甲醚甲醚氣體氣體, ,沸點(diǎn)沸點(diǎn)-25-25度度不與不與NaNa反應(yīng)反應(yīng)如何寫(xiě)出烷烴同分異構(gòu)體：碳鏈異構(gòu)C6H14二二.烷烴的命名1. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(IUPAC命名法）命名法）（1）直鏈烷烴（）直鏈烷烴（nalkanes）的命名）的命名“碳原子數(shù)碳原子數(shù)+ +烷烷”當(dāng)碳原子數(shù)為當(dāng)碳原子數(shù)為110110時(shí)，依次用天干時(shí)，依次用天干甲、乙、丙、

3、丁、戊、己、庚、辛、甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸壬、癸表示表示碳原子數(shù)超過(guò)碳原子數(shù)超過(guò)1010時(shí)，用數(shù)字表示時(shí)，用數(shù)字表示例：六個(gè)碳的直鏈烷烴稱(chēng)為己烷。十四個(gè)碳的直鏈烷烴稱(chēng)為十四烷例：六個(gè)碳的直鏈烷烴稱(chēng)為己烷。十四個(gè)碳的直鏈烷烴稱(chēng)為十四烷烷烴的英文名稱(chēng)是烷烴的英文名稱(chēng)是alkanealkane，詞尾用，詞尾用aneane表表 1 1 正烷烴的名稱(chēng)正烷烴的名稱(chēng) 構(gòu)構(gòu) 造造 式式 中中 文文 名名 英英 文文 名名 CHCH4 4 甲甲 烷烷 methanemethane CH CH3 3CHCH3 3 乙乙 烷烷 ethaneethane CH CH3 3CHCH2 2CHCH3 3

4、丙丙 烷烷 propanepropane CH CH3 3(CH(CH2 2) )2 2CHCH3 3 （正）（正） 丁丁 烷烷 n n-butane-butane CH CH3 3(CH(CH2 2) )3 3CHCH3 3 （正）（正） 戊戊 烷烷 n n-pentane-pentane CH CH3 3(CH(CH2 2) )4 4CHCH3 3 （正）（正） 己己 烷烷 n n-hexane-hexane CH CH3 3(CH(CH2 2) )5 5CHCH3 3 （正）（正） 庚庚 烷烷 n n-heptane-heptane CH CH3 3(CH(CH2 2) )6 6CHCH

5、3 3 （正）（正） 辛辛 烷烷 n n-octane-octane CH CH3 3(CH(CH2 2) )7 7CHCH3 3 （正）（正） 壬壬 烷烷 n n-nonane-nonane CH CH3 3(CH(CH2 2) )8 8CHCH3 3 （正）（正） 癸癸 烷烷 n n-decane-decane CH CH3 3(CH(CH2 2) )9 9CHCH3 3 （正）（正） 十一烷十一烷 n n-undecane-undecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1010CHCH3 3 （正）（正） 十二烷十二烷 n n-dodecane-dodecane CH CH3

6、 3(CH(CH2 2) )11 11CHCH3 3 （正）（正） 十三烷十三烷 n n-tridecane-tridecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1212CHCH3 3 （正）（正） 十四烷十四烷 n n-tetradecane-tetradecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1313CHCH3 3 （正）（正） 十五烷十五烷 n n-pentadecane-pentadecane CH CH3 3(CH(CH2 2) )1414CHCH3 3 （正）（正） 十六烷十六烷 n n-hexadecane-hexadecane CH CH3 3(CH(CH2

7、 2) )1515CHCH3 3 （正）（正） 十七烷十七烷 n n-heptadecane-heptadecane（2）支鏈烷烴的命名）支鏈烷烴的命名（i）碳和氫的分類(lèi)）碳和氫的分類(lèi)CH3CCH3CH3CCH3HCHHCH3(i)(i)(i)(i)(i)(ii)(iii)(iv) 與一個(gè)碳相連的碳原子是一級(jí)碳原子，用1C表示（或稱(chēng)伯碳，primary carbon），1C上的氫稱(chēng)為一級(jí)氫，用1H表示。 與兩個(gè)碳相連的碳原子是二級(jí)碳原子，用2C表示（或稱(chēng)仲碳，secondary carbon），2C上的氫稱(chēng)為二級(jí)氫，用2H表示。 與三個(gè)碳相連的碳原子是三級(jí)碳原子，用3C表示（或稱(chēng)叔碳，tert

8、iary carbon），3C上的氫稱(chēng)為三級(jí)氫，用3H表示。 與四個(gè)碳相連的碳原子是四級(jí)碳原子，用4C表示（或稱(chēng)季碳，quaternary carbon）（ii ii）烷基的名稱(chēng)）烷基的名稱(chēng)烷烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的部分稱(chēng)為烷基烷烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的部分稱(chēng)為烷基英文名稱(chēng)為英文名稱(chēng)為alkylCH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH312甲基（甲基（methylmethyl，縮寫(xiě)縮寫(xiě)MeMe）乙基乙基（ethylethyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)EtEt）乙基（乙基（ethylethyl，縮寫(xiě)縮寫(xiě)EtEt）（正）丙基（正）丙基（n npropylpropyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)n nPrPr）丙基（丙

9、基（propylpropyl，縮寫(xiě)縮寫(xiě)PrPr）異丙基異丙基（isopropylisopropyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)i iPrPr）1 1甲基乙基甲基乙基（1 1methylethylmethylethyl）甲烷甲烷 CHCH4 4乙烷乙烷 CHCH3 3CHCH3 3丙烷丙烷 CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3甲基甲基（methylmethyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)MeMe）烷烴烷烴相應(yīng)的烷基相應(yīng)的烷基普通命名法普通命名法IUPACIUPAC命名法命名法中文名稱(chēng)中文名稱(chēng)（英文名稱(chēng)）（英文名稱(chēng)）中文名稱(chēng)中文名稱(chēng)（英文名稱(chēng)）（英文名稱(chēng)） 甲烷、乙烷分子中只有一種氫，只能產(chǎn)生一種甲基和一種乙基。丙烷分子中

10、有兩種不同的氫，可以產(chǎn)生兩種丙基。 表表2 2 一些常見(jiàn)烷基的名稱(chēng)一些常見(jiàn)烷基的名稱(chēng) 1甲基1乙基丁基。烷基的系統(tǒng)命名法：將失去氫原子的碳定位為1，從它出發(fā)，選一個(gè)最長(zhǎng)的鏈為烷基的主鏈，從1位碳開(kāi)始，依次編號(hào)，不在主鏈上的基團(tuán)均作為主鏈的取代基處理寫(xiě)名稱(chēng)時(shí)，將主鏈上的取代基的編號(hào)和名稱(chēng)寫(xiě)在主鏈名稱(chēng)前面CH3CH2CH2CCH2CH31234CH3CH3CH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3123CH3CCH3CH312（正）丁烷（正）丁烷CHCH3 3(CH(CH2 2) )2 2CHCH3 3（正）丁基（正）丁基（n nbutylbutyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)n nBuBu）

11、丁基丁基（butylbutyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)B(tài)uBu）二級(jí)丁基或仲丁基二級(jí)丁基或仲丁基（secsecbutylbutyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)s sBuBu）1 1甲（基）丙基甲（基）丙基（1 1methylpropylmethylpropyl）異丁烷異丁烷異丁基異丁基（isobutylisobutyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)i iBuBu）2 2甲基丙基甲基丙基（2 2methylpropylmethylpropyl）三級(jí)丁基或叔丁基三級(jí)丁基或叔丁基（terttertbutylbutyl，縮寫(xiě)，縮寫(xiě)t tBuBu）1,11,1二甲基乙基二甲基乙基（1,11,1dimethylethyldimethylethyl）

12、丁烷有兩種異構(gòu)體，每種異構(gòu)體分子中都有兩種不同的氫原子，所以能產(chǎn)生四種丁基。 詞頭正（詞頭正（n）表示該烷基是一條直鏈。）表示該烷基是一條直鏈。異（異（iso）表示鏈的端基有）表示鏈的端基有(CH3)2CH 結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，而鏈的其它部位無(wú)支鏈。，而鏈的其它部位無(wú)支鏈。新表示鏈的端基有新表示鏈的端基有(CH3)3CCH2 的結(jié)構(gòu)，而鏈的的結(jié)構(gòu)，而鏈的其它部位無(wú)支鏈。其它部位無(wú)支鏈。此外還可以用二級(jí)、三級(jí)等詞頭來(lái)表明失去氫原子的碳為二級(jí)碳和三級(jí)碳。此外還可以用二級(jí)、三級(jí)等詞頭來(lái)表明失去氫原子的碳為二級(jí)碳和三級(jí)碳。（iii）順序規(guī)則）順序規(guī)則有機(jī)化合物中的各種基團(tuán)可以按一定的規(guī)則來(lái)排列先后次序有機(jī)化合物

13、中的各種基團(tuán)可以按一定的規(guī)則來(lái)排列先后次序 將單原子取代基按原子序數(shù)（將單原子取代基按原子序數(shù)（atomic number）大小排列，原子序數(shù)大）大小排列，原子序數(shù)大的順序在前，原子序數(shù)小的順序在后，有機(jī)化合物中常見(jiàn)的元素順序如下：的順序在前，原子序數(shù)小的順序在后，有機(jī)化合物中常見(jiàn)的元素順序如下：IBrClSPFONCDH在同位素（在同位素（isotope）中質(zhì)量高的順序在前。）中質(zhì)量高的順序在前。 如果兩個(gè)多原子基團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它相連的其它原子，比較如果兩個(gè)多原子基團(tuán)的第一個(gè)原子相同，則比較與它相連的其它原子，比較時(shí)按原子序數(shù)排列，先比較最大的，仍相同，再順序比較居中的、最小的

14、。時(shí)按原子序數(shù)排列，先比較最大的，仍相同，再順序比較居中的、最小的。如如CH2Cl與與CHF2C(Cl, H, H)C(F, F, H)（iv iv）名稱(chēng)的基本格式）名稱(chēng)的基本格式 有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式如下所示：有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式如下所示：構(gòu)型 + 取代基 + 母體R, S; D, L;Z, E; 順 反取代基位置號(hào) + 個(gè)數(shù) + 名稱(chēng)（有多個(gè)取代基時(shí)，中文按順序規(guī)則確定次序，小的在前；英文按英文字母順序排列）官能團(tuán)位置號(hào) + 名稱(chēng)（沒(méi)有官能團(tuán)時(shí)不涉及位置號(hào)）（v v）命名原則和命名步驟）命名原則和命名步驟首先要確定主鏈?zhǔn)紫纫_定主鏈?zhǔn)紫瓤紤]鏈的長(zhǎng)短，長(zhǎng)的優(yōu)先。若有兩條或多條

15、等長(zhǎng)的最長(zhǎng)鏈時(shí)，則根據(jù)側(cè)鏈的數(shù)目來(lái)確定主鏈，多的優(yōu)先。若仍無(wú)法分出哪條鏈為主鏈，則依次考慮下面的原則，側(cè)鏈位次小的優(yōu)先，各側(cè)鏈碳原子數(shù)多的優(yōu)先，側(cè)分支少的優(yōu)先。主鏈確定后，要根據(jù)最低系列原則（主鏈確定后，要根據(jù)最低系列原則（lowest series principlelowest series principle）對(duì)）對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào)主鏈進(jìn)行編號(hào)使取代基的號(hào)碼盡可能小，若有多個(gè)取代基，逐個(gè)比較，直至比出高低為止2 2，3 3，5 5三甲基己烷三甲基己烷2,52,5二甲基二甲基4 4（2 2甲基丙基）庚烷甲基丙基）庚烷2. 普通命名法普通命名法普通命名法對(duì)直鏈烷烴的命名與系統(tǒng)命名相同。命名有支鏈

16、的烷烴時(shí)，用正表示普通命名法對(duì)直鏈烷烴的命名與系統(tǒng)命名相同。命名有支鏈的烷烴時(shí)，用正表示無(wú)分支，用異表示端基有無(wú)分支，用異表示端基有(CH3)2CH 結(jié)構(gòu)，用新表示端基有結(jié)構(gòu)，用新表示端基有(CH3)3CCH2 結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，這與烷基的普通命名法相同這與烷基的普通命名法相同(正)戊烷異戊烷新戊烷普通命名法中，工業(yè)上常用的異辛烷是一個(gè)特例，不符合上述規(guī)定。普通命名法中，工業(yè)上常用的異辛烷是一個(gè)特例，不符合上述規(guī)定。系統(tǒng)命名: 2,2,4三甲基戊烷普通命名: 異辛烷 三. 烷烴的結(jié)構(gòu)(constitution) 碳原子的碳原子的spsp3 3雜化雜化 C: 1s22s22p2激發(fā)雜化sp3(1/4s

17、,3/4p)碳原子軌道的碳原子軌道的spsp3 3雜化雜化 甲烷的立體結(jié)構(gòu)甲烷的立體結(jié)構(gòu)spsp3 3雜化軌道形成雜化軌道形成C CC C鍵的示意圖鍵的示意圖 乙烷分子形成的示意圖乙烷分子形成的示意圖鍵：以鍵軸為對(duì)稱(chēng)軸交蓋而成，電子云交蓋程度大形成的鍵比較牢固。形成鍵的兩個(gè)原子可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)表示化合物立體形象的模型主要有Kekule模型（球棍），stuart模型（比例）球棒模型斯陶特模型四四. . 烷烴的構(gòu)象：（烷烴的構(gòu)象：（conformationconformation）構(gòu)象：由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不在空間的不同排列方式同排列方式。重疊構(gòu)象：二面角為0的構(gòu)象二面角

18、：交叉型構(gòu)象：二面角為60O的構(gòu)象構(gòu)象的表示方法傘形式是眼睛垂直于CC鍵軸方向看，實(shí)線(xiàn)表示鍵在紙面上，虛線(xiàn)表示鍵伸向紙面后方，鍥形線(xiàn)表示鍵伸向紙面前方；鋸架式是從CC鍵軸斜45方向看，每個(gè)碳原子上的其它三根鍵夾角均為120。紐曼式是從CC鍵的軸線(xiàn)上看。 傘形式據(jù)架式紐曼式乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖能量差：12.1KJ/molHHHHHH154pm229pm110.7pm氫原子的范德華半徑為120pm能量差：12.1KJ/mol分子間的碰撞能約為84kJ/mol各構(gòu)象形式不能分離范德華半徑：非金屬元素在極低的溫度下形成雙原子分子的分子晶體，相鄰的不同分子中的兩個(gè)原子的核間距的一半。丁烷：構(gòu)象和勢(shì)能關(guān)系圖

19、全重疊式鄰位交叉部分重疊對(duì)位交叉寫(xiě)出下列化合物最穩(wěn)定的構(gòu)象，分別用鋸架式和紐曼投影式表示： (1)CCCH3ClHCH3ClH(2)HHHClCH2CH3H3C(3)HHBrClHCH3 五烷烴的物理性質(zhì)五烷烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、相對(duì)密度、溶解度沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、相對(duì)密度、溶解度1.沸點(diǎn)沸點(diǎn)取決于分子間引力的大?。o電引力、誘導(dǎo)力和色散力）烷烴的沸點(diǎn)隨分子量增加而升高隨分子量增加而升高支鏈支鏈bp bp 直鏈直鏈bpbp同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：Cl2Br2I2mol/kJ100HClClCHClCH324 漫射光HClClCHClClCH2223 漫射光HClHClClClCH 3222C漫射光H

20、ClClCClCHCl423 漫射光一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷（氯仿）四氯化碳紫外光或熱（250-400o)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：鏈終止Cl + H CH2ClHCl + CH2ClCH2Cl + Cl ClCH2Cl2 + ClCl + H CHCl2HCl + CHCl2CHCl2 + Cl ClCHCl3 + ClCl + H CCl3HCl + CCl3CCl3 + Cl ClCCl4 + Cl自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行，應(yīng)排除氧氣的存在。自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行，應(yīng)排除氧氣的存在。此外：此外：有機(jī)反應(yīng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)有機(jī)反應(yīng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)1.熱

21、力學(xué)與化學(xué)平衡G=-RTlnKG= H- TSCH3H + ClClCH3Cl + HCl434.7 242.4351.1430.5鍵能：烷烴鹵化反應(yīng)的熱效應(yīng) H = (434.7 +242.4) (351.1 + 430.5)= 104.5KJmol1 反應(yīng)速度與反應(yīng)平衡常數(shù)無(wú)關(guān)反應(yīng)速度過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)反應(yīng)進(jìn)程A+B-CA-B+C過(guò)渡態(tài)反應(yīng)勢(shì)能圖活化能高：反應(yīng)速度慢活化能低： 反應(yīng)速度快活化能（Ea）：分子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，分子間要相互接近，才能發(fā)生反應(yīng)，但當(dāng)分子間接近到一定程度，就有排斥力，存在一個(gè)能壘，必須提供能量，克服這個(gè)能壘。速率=PZe-Ea/RTCH3 + Cl ClCH3Cl + C

22、lH3 = 242.2-351.1= -108.7kJmol-1(3)242.4351.12ClClClH1= +242.4kJmol-1(1)242.4Cl + H CH3HCl + CH3H2 = 434.7-430.5= + 4.2kJmol-1434.7430.5(2)反應(yīng)的第一、二步是吸熱反應(yīng)，所以鏈的引發(fā)需要光照或高溫加熱來(lái)提供能量，反應(yīng)的第一、二步是吸熱反應(yīng)，所以鏈的引發(fā)需要光照或高溫加熱來(lái)提供能量，但總的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，連鎖反應(yīng)一旦引起，反應(yīng)即可迅速進(jìn)行。但總的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，連鎖反應(yīng)一旦引起，反應(yīng)即可迅速進(jìn)行。 烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化：烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化：

23、（2）能線(xiàn)圖：高級(jí)烷烴的鹵化反應(yīng)氯化1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷145 . 75 .276/452/55伯氫活性仲氫活性取代位置的選擇及自由基的穩(wěn)定性取代位置的選擇及自由基的穩(wěn)定性比較伯仲叔氫的選擇性：151 . 7369/641/36伯氫叔氫反應(yīng)活性：叔氫仲氫伯氫 (5:4:1)活化能：叔氫仲氫鍵解離能自由基的穩(wěn)定性：3o C 2o C 1o C CH3碳自由基的定義和結(jié)構(gòu)碳自由基的結(jié)構(gòu)Sp2雜化問(wèn)題2.7 已知烷烴分子式為C5H12，根據(jù)氯化反應(yīng)物的不同，試推測(cè)各烷烴的結(jié)構(gòu)并寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式。（1） 如果一元氯化產(chǎn)物只有一種；（2） 如果一元氯化產(chǎn)物可以有三種；（3） 如果一元氯化產(chǎn)物可以有四種；（4） 如果二元氯化產(chǎn)物只可能有兩種；(1)(2)(3)(4)氯化溴化（引發(fā)劑）如果希望得到產(chǎn)率高、比較純凈的產(chǎn)物，常常選用溴化活化能能量差：12.5 KJ/mol活化能能量差：4.2 KJ/mol6.2 烷烴的熱裂熱裂：烷烴在無(wú)氧存在下，在高溫碳碳鍵可以斷裂，大分子 化合物變成小分子化合物6.3燃燒與氧