工科化學(xué)第二講中的誤差與數(shù)據(jù)處理隨堂講義

1、第二章第二章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理 (p39)(p39)2 21 1、定量分析中的誤差及表、定量分析中的誤差及表示示一、誤差的表征：準(zhǔn)確度和精密度一、誤差的表征：準(zhǔn)確度和精密度 1、準(zhǔn)確度、準(zhǔn)確度 定義：分析結(jié)果與真值之間的接近程度定義：分析結(jié)果與真值之間的接近程度 真值（真值（X XT T）：理論真值；計量學(xué)約定真值；相對真值）：理論真值；計量學(xué)約定真值；相對真值 2、精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性）、精密度（重復(fù)性，再現(xiàn)性） 定義：各次分析結(jié)果相互接近的程度定義：各次分析結(jié)果相互接近的程度 準(zhǔn)確度與精密準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：度的關(guān)系： 準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高一定需要精密一

2、定需要精密度高，但精密度高，但精密度高不一定準(zhǔn)度高不一定準(zhǔn)確度高確度高甲、乙、丙甲、乙、丙3人分析鐵礦人分析鐵礦石結(jié)果：石結(jié)果：XT=50.36%3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系二、誤差的表示：誤差與偏差二、誤差的表示：誤差與偏差 1、誤差誤差- 衡量準(zhǔn)確度高低的尺度衡量準(zhǔn)確度高低的尺度 誤差的定義：表示測定結(jié)果與真實值間的誤差的定義：表示測定結(jié)果與真實值間的差異差異 表示形式表示形式(E)： 絕對誤差絕對誤差E；相對誤差；相對誤差Er 絕對誤差絕對誤差 E=xi-xT 相對誤差相對誤差 %100 xTxxETi%100_xTxxErTi2 2、偏差偏差- - 衡量精密度高低的尺

3、度衡量精密度高低的尺度偏差偏差的定義：的定義： 測定值與平均值之間的差值測定值與平均值之間的差值 表示形式表示形式(d)(d)： 絕對偏差；相對誤差絕對偏差；相對誤差單次測量值的：單次測量值的： 絕對偏差絕對偏差 d di i = x = xi i- - %100%100 xxxxddiirx單次測單次測量值有量值有“+ +”“- -”相對偏差相對偏差 1、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示、數(shù)據(jù)集中趨勢的表示 平均值平均值 X 中位數(shù)中位數(shù) Mniixnx11三、數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度三、數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度2、數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度）數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度） 平均偏差平均偏差

4、 dniid10niindd1平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差%100 xddr無無“+ +”, ,“- -” 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 統(tǒng)計上的幾個術(shù)語：統(tǒng)計上的幾個術(shù)語： 總體總體 ，總體平均值，總體平均值 xxnlim樣本，樣本， 樣本容量樣本容量 n 樣本平均值樣本平均值不存在系統(tǒng)誤差時，總體不存在系統(tǒng)誤差時，總體平均值平均值 就是真值就是真值x xT T 標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達式標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達式總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差nxi2)(n樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2nxxsi有限次測量有限次測量n-1n-1稱為自由度稱為自由度f fnxnxxiin22)(1)(lims 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（

5、又稱變異系數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)CV）為：）為：%100 xsCV兩組數(shù)據(jù)兩組數(shù)據(jù)平均偏差平均偏差均為均為0.24例例1：+0.3,-0.2+0.3,-0.2,-0.4,-0.4,+0.2,+0.1, ,+0.2,+0.1, +0.4+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 , 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 0.0,+0.1, 0.0,+0.1, -0.7-0.7,+0.2,-0.1,-0.2, ,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,-0.2,+0.3,+0.1S S1 1 =0.28 =0.28S S2 2=0.33=0.33

6、(3) (3) 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差nxnnssx有限有限次次(4) (4) 公差公差生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量1 1、系統(tǒng)誤差（可測誤差）、系統(tǒng)誤差（可測誤差） (1) (1) 特點特點 重復(fù)性、單向性、可測性重復(fù)性、單向性、可測性 系統(tǒng)誤差是決定測定結(jié)果準(zhǔn)確度的主要系統(tǒng)誤差是決定測定結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素因素 (2) (2) 分類分類 a. a. 方法誤差方法誤差 b. b. 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 c. c. 主觀和操作誤差主觀和操作誤差 四、誤差的分類及減免方法四、誤差的分類及減免方法系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差、偶然誤差偶然誤差a、

7、系統(tǒng)誤差的、系統(tǒng)誤差的檢查檢查和和檢驗檢驗對照試驗對照試驗 選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作測定選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作測定 采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法同時測定采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法同時測定 采用加入回收法作對照試驗采用加入回收法作對照試驗 引用其它方法進行校正引用其它方法進行校正 b、系統(tǒng)誤差的消除、系統(tǒng)誤差的消除 作空白試驗作空白試驗 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器(3) (3) 減免方法減免方法檢驗檢驗顯著性檢驗顯著性檢驗 (1)(1)正態(tài)分布正態(tài)分布 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差y y 概率密度概率密度 總體平均值總體平均值當(dāng)當(dāng)X-X- =0=0，21maxy2 2、隨機誤差（偶然誤差）、隨機誤差（

8、偶然誤差）2221)(ueufyxu（2 2）隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律）隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律 單峰性單峰性 對稱性對稱性（3 3）正態(tài)分布概率）正態(tài)分布概率過失誤差過失誤差隨機誤差決定測隨機誤差決定測定結(jié)果的精密度定結(jié)果的精密度1 1、t t值的定義值的定義 2 22 2 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、一、t t分布曲線分布曲線snxt)(sxt（單次測量）（單次測量）（多次測量）（多次測量）2 2、t t值表值表P(P(概率概率) )置信度置信度：作出某個判斷的把握程度：作出某個判斷的把握程度 =1-P - =1-P - 顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)2x2 xP=95.5%二、平均值的置信區(qū)間二、

9、平均值的置信區(qū)間nstxstxfxf,nuxuxx 置信區(qū)間的定義：置信區(qū)間的定義：指在一定置信度下，包括總體平均指在一定置信度下，包括總體平均 值值 在內(nèi)的范圍在內(nèi)的范圍. 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間無限次無限次有限次有限次1 1 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較 t t檢驗檢驗 三、顯著性檢驗三、顯著性檢驗 據(jù)據(jù)nsxt計計算計算t t值值 比較比較 若若 再再據(jù)自由度據(jù)自由度f f及所要求的置信度及所要求的置信度P P查查t t表表值值表計tt間有顯著性差異與則x)(與x例：例：測定鋼中含鉻量，結(jié)果如下：測定鋼中含鉻量，結(jié)果如下：n=5, ,s=0.022 %13. 1x求：求

10、：P=90%和和P=95%時平均值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。解：解：查表查表P=95%時時78. 24,05. 0t13. 24,10. 0tP=90%時時)%03. 013. 1 (5022. 078. 213. 1)%02. 013. 1 (5022. 013. 213. 1顯然：顯然：在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高；置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高； 置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求越大，則估計的精確性就越

11、差。越大，則估計的精確性就越差。例例：某化驗室測定樣品中某化驗室測定樣品中CaOCaO含量得如下結(jié)果：含量得如下結(jié)果：樣品中樣品中CaOCaO含量的標(biāo)準(zhǔn)值是含量的標(biāo)準(zhǔn)值是30.43%30.43%。問此操作是。問此操作是否有系統(tǒng)誤差（否有系統(tǒng)誤差（P=95%P=95%）？）？%51.30 xs=0.05, n=6,s=0.05, n=6,92.3605.043.3051.30nsxt計解：解：查查 表，表，f=5, P=95%, t表表=2.57，t計計t表表 說明此操作存在系統(tǒng)誤差（說明此操作存在系統(tǒng)誤差（ P=95%P=95%）。）。2 2 兩組數(shù)據(jù)平均值的比較兩組數(shù)據(jù)平均值的比較 F F檢

12、驗檢驗( (檢驗檢驗s s1 1與與s s2 2 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） ,2x,1xs s1 1, n, n1 1s s2 2, n, n2 2 t t檢驗檢驗( (檢驗檢驗 與與 間是否有顯著性差異）間是否有顯著性差異） 1x2x(1) F(1) F檢驗法檢驗法22小大計ssFs s大大ss小小，所以，所以F F計計始終始終11 再再據(jù)自由度據(jù)自由度f f大大，f f小小及所要求的置信度及所要求的置信度P P（一般（一般95%95%）查）查F F表表值值 比較比較 若若表計FF間沒有顯著性差異與則21ss（2 2） t t檢驗法檢驗法 （前提是兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異）

13、（前提是兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異）212121nnnnsxxt合并計2) 1() 1(2) 1() 1()()(2122212121222121222211nnnsnsnnddnnxxxxsii合并 據(jù)總自由度據(jù)總自由度f=nf=n1 1+n+n2 2-2-2及所要求的置信度及所要求的置信度P P查查t t表表值值 比較比較 若若表計tt則兩組結(jié)果間存在顯著性差異則兩組結(jié)果間存在顯著性差異例例.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結(jié)果如下：次，測得結(jié)果如下：甲：甲：乙：乙：028.0,112.05%,80.3022乙乙乙乙，sdnx168. 0,672.

14、 05%,00.3022甲甲甲甲，sdnx問在問在95%置信度下，這兩組平均值是否相符？置信度下，這兩組平均值是否相符？解：解： 首先應(yīng)對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗。首先應(yīng)對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗。所以所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異。（1） F F檢驗檢驗0.6028.0168.022乙甲計ssF查表，查表，f f大大=f=f小小=4=4，F(xiàn) F表表=6.39=6.39表計FF（2） 則則 對兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進行對兩組數(shù)據(jù)結(jié)果進行t t檢驗檢驗313. 0255112. 0672. 02212221nndds合并04.45555

15、313.080.3000.30212121nnnnsxxt合并計查表查表 當(dāng)當(dāng)P=95%, f=5+5-2=8, P=95%, f=5+5-2=8, t t計計tt表表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結(jié)果不相符（P=95%)。t t0.05,80.05,8=2.31=2.311 1、 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量G(T):G(T):設(shè)設(shè)x x1 1為可疑值為可疑值: :sxxG1計設(shè)設(shè)x xn n為可疑值為可疑值: :sxxGn計

16、據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查G G ,n,n值值 比較比較 若若表計GG可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留四、可疑值的取舍四、可疑值的取舍2 2、 Q Q檢驗法檢驗法 將數(shù)據(jù)由小到大排列：將數(shù)據(jù)由小到大排列：nxxxx321, 計算舍棄商計算舍棄商Q:Q:設(shè)設(shè)x x1 1為可疑值為可疑值: :設(shè)設(shè)x xn n為可疑值為可疑值: :112xxxxQn計11xxxxQnnn計 據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查Q Q表表值值 比較比較 若若表計QQ可疑值應(yīng)可疑值應(yīng)舍舍否則應(yīng)保否則應(yīng)保留留 定義：定義：實際能測到的數(shù)字。反映了測量的精確程度，實際能測到的數(shù)字。

17、反映了測量的精確程度，有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。2 23 3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則(p49)(p49)一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字例：例： E Ea a E Er r 分析天平分析天平 0.5000g 0.5000g 0.0001g 0.0001g 臺秤臺秤 0.5g 0.5g 0.1g0.1g%02. 0%1005000. 00001. 0%20%1005 . 01 . 0 幾種特殊情況幾種特殊情況v 純數(shù)字：純數(shù)字： 非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。如：如： 比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等比例關(guān)系；倍數(shù)關(guān)系等 6；1/2；

18、2倍倍v “0”的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位 用，不屬有效數(shù)字用，不屬有效數(shù)字.如：如： 30.20mL, 0.03020L; 25.0g ,25000mg, 2.50104mgv pH, pM, lgK :有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后 數(shù)字的位數(shù)數(shù)字的位數(shù)如：如：pH=11.02 H=9.6 10-12mol/L二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙；四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約不能分次修約，只能一次修約 6 6 4 4舍舍進進尾數(shù)為尾數(shù)為5 5“5 5”后只有后只有“0 0”，則前，則前“奇奇”進，進， “偶偶”舍，舍，“0 0”舍舍“5 5”后還有不為零的數(shù)，后還有不為零的數(shù)， 奇偶皆進奇偶皆進例例3：0.0526640.3626710.2350250.65018.085425.30507.8665010.052660.362710.24250.618.0925.307.867三、有效數(shù)字的運算規(guī)則三、有效數(shù)字的運算規(guī)則 1、加減法、加減法 運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結(jié)果中去運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結(jié)果中去例例4: 10.1+ 9.45 +0.581