無機及分析化學(xué) 第六章配合物

1、1第六章配位化合物和配位平衡2學(xué)學(xué) 習(xí)習(xí) 要要 求求 1.掌握配位化合物的組成及命名；了解影響配位數(shù)的因素。 2.了解螯合物結(jié)構(gòu)特點及其穩(wěn)定性。 3.理解穩(wěn)定常數(shù)、不穩(wěn)定常數(shù)、逐級穩(wěn)定常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù)的概念。 4.掌握酸度、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、配位反應(yīng)對配位平衡的影響及相關(guān)計算。 36.1 配位化合物6.2 配位平衡46.1 6.1 配位化合物配位化合物6.1.16.1.1配位化合物的組成配位化合物的組成配合物的定義配合物的定義 一類由一個簡單的中心離子（或原子）和一定數(shù)目的負離子或中性分子以配位健結(jié)合的化合物。 由形成體和一定數(shù)目的配體以配位鍵相結(jié)合而形成的結(jié)構(gòu)單元稱為配位單元。維爾納

2、維爾納 (Werner, A, 18661919) (Werner, A, 18661919) 瑞士無機化學(xué)家瑞士無機化學(xué)家. .因創(chuàng)立配位化學(xué)因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得而獲得19131913年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎5CuSO4NaOH有藍色有藍色Cu(OH)2沉淀沉淀有有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成無沉淀生成無無Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了6CuSO4NHCu(NH ) SO433 44443SO)Cu(NH形成體形成體配位體配位體配位數(shù)配位數(shù)內(nèi)界配離子內(nèi)界配離子外界離子外界離子 配合物的內(nèi)界和外界常以離子鍵結(jié)合，內(nèi)界離子基本保持其復(fù)雜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元。7內(nèi)界主要由以下幾部分組成

3、： 形成體：形成體：配合物中復(fù)雜結(jié)構(gòu)中心部位的離子或原子通過配位鍵與配體結(jié)合，這些離子或原子稱為配合物的形成體又叫中心離子（或中心原子）形成體又叫中心離子（或中心原子）。如：Cu(NH3)42+中的Cu2+Ag(NH3)2+中的Ag+SiF62-中的Si4+離子Fe(CO)5中的Fe原子8 配體配體:與中心離子（或原子）結(jié)合的中性分子或陰離子叫做配位體，簡稱配體(ligand)。如Cu(NH3)42+、Ni(CO)4中的NH3、CO就是配體。配體和中心離子通過配位鍵相結(jié)合 配位原子：配位原子：配體中，能提供孤對電子直接與中心離子（或原子）結(jié)合的原子。 單齒配體:只含有一個配位原子的配體 多齒配

4、體：一個配體中含有兩個或兩個以上配位原子的配體9 常見單齒配體常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子陰離子配體配體F-氟氟Cl- 氯氯Br-溴溴I-碘碘OH- 羥基羥基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN陰離子陰離子配體配體ONO 亞硝酸根亞硝酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根NCS 異硫氰酸根異硫氰酸根配位原子配位原子OSN10常見多齒配體分子式分子式名稱名稱縮寫符號縮寫符號草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)鄰菲羅啉鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)11配位數(shù)配位數(shù) 與形成

5、體成鍵的配位原子總數(shù)配合物配合物 配位體配位體 配位原子配位原子 配位數(shù)配位數(shù)Cu(NH3)42+ NH3， 單齒單齒 N 4Co (NH3)3Cl3 Cl-，NH3 單齒單齒 Cl，N 6Cu(en)22+ en 雙齒雙齒 N 4單齒配體：配位數(shù)單齒配體：配位數(shù)= = 配體數(shù)配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)配體數(shù)12影響配位數(shù)的因素：影響配位數(shù)的因素：l 中心離子電荷越多，半徑越大，則配位數(shù)越大。l 配體電荷越少，半徑越小，則配位數(shù)就越大。l 影響配位數(shù)的因素還有濃度、溫度等。一般情況下配體的濃度大、反應(yīng)的溫度低，有利于形成高配位數(shù)的配合物。中心離子電荷中心離子電荷+1+2+3+

6、4常見配位數(shù)常見配位數(shù)24（或（或6）6（或（或4）6（或（或8）13配離子的電荷配離子的電荷Ni(CO)4只有內(nèi)界無外界，只有內(nèi)界無外界，電荷為零電荷為零2-PtClPtClK-2442電電荷荷數(shù)數(shù)為為配配離離子子 如如配離子電荷配離子電荷 = = 形成體與配體電荷的代數(shù)和形成體與配體電荷的代數(shù)和 = = 外界離子的電荷的負值外界離子的電荷的負值146.1.2 6.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配位化合物的命名遵循一般無機物命名的原則。陰離子為簡單離子，稱為“某化某”，陰離子為復(fù)雜離子則稱為“某酸某”；外界離子為H+，則稱為“某酸”。配位化合物的命名重點在于對配位物內(nèi)界的命名。內(nèi)

7、界的命名順序為：配體數(shù)(漢字表示)配位體名稱“合”字中心離子名稱及其氧化數(shù)（在括號內(nèi)以羅馬字說明）。15 多種配體同時存在時，應(yīng)按以下順序命名配體先負離子配體，后中性分子配體，不同配體名稱之間以“”分開。先無機配體，后有機配體。如全是無機或有機配體，按先負離子后中性分子列出。同類配體按配位原子元素符號的英文字母順序排列；同類配體的配位原子相同，含原子個數(shù)少的配體排在前面；若配位原子相同，配體中原子數(shù)目也相同，按與配位原子相連原子的元素符號的英文字母順序排列。16CoCl(NH3)5Cl2二氯化一氯五氨合鈷（III）PtCl(NO2)(NH3)4CO3碳酸一氯一硝基四氨合鉑（IV）Cr(NH3)

8、6Co(CN)6六氰合鈷（III）酸六氨合鉻（III）Pt(NO2)(NH3)(OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羥基一吡啶合鉑（II）Ni(CO)4四羰基合鎳 除系統(tǒng)命名外，常見的配離子或配合物也有一些俗名如:Cu(NH3)42+銅氨配離子K3Fe(CN)6鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）K2PtCl6氯鉑酸鉀，H2SiF6氟硅酸176.1.3 6.1.3 螯合物螯合物 螯合物:是由含有兩個或兩個以上配位原子的配體（多齒配體）與中心離子配位形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。 OCOH2CNOCOCH2NCuH2H2二氨基乙酸合銅（II）“螯合”即成環(huán)的意思，猶如螃蟹

9、的兩個螯把形成體(中心離子)鉗住似的，故叫螯合物18螯合劑能和中心離子形成螯合物的、具有多齒配體的配位劑。常見的螯合劑是含有N、O、S、P等配位原子的有機化合物。 螯合劑必須有兩個或兩個以上的配位原子。且每兩個配位原子之間相隔兩個或三個其他原子，可以形成穩(wěn)定的五原子環(huán)或六原子環(huán)。常見的螯合劑是氨羧配位劑，其中最主要和應(yīng)用最廣范的是乙二胺四乙酸及其二鈉鹽（通常都簡寫為EDTA）。19螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：由于整環(huán)的形成而使螯合物具有的特殊的穩(wěn)定性。如下列反應(yīng)：(1)Ni(H2O)62+6NH3Ni(NH3)62+6H2O(2)Ni(H2O)62+3enNi(en)32+6H2O它們的Kf分別為：9.

10、1107和3.91018。無環(huán)無環(huán)的Ni(NH3)62+穩(wěn)定性小于Ni(en)32+；三個乙二胺分子與Ni2+配位形成三個五元環(huán)三個五元環(huán)，穩(wěn)定性顯著增加。 大多數(shù)螯合物呈現(xiàn)特征顏色，常利用形成有特征顏色的螯合物來鑒定金屬離子。 206.1.4 6.1.4 配位化合物的應(yīng)用配位化合物的應(yīng)用1.在分析化學(xué)中的應(yīng)用在分析化學(xué)中的應(yīng)用離子的鑒定離子的鑒定 在定性分析中，某種配位劑若能和金屬離子形成特征的有色配合物或沉淀，便可用于對該離子的特效鑒定。離子的分離離子的分離 兩種離子若有一種離子能和某種配位劑形成配合物，這種配位劑即可用于這兩種離子的分離。掩蔽作用掩蔽作用 在含多種金屬離子溶液中，要測定其

11、中某種金屬離子，其它離子往往會發(fā)生類似的反應(yīng)而干擾測定。212.在冶金工業(yè)中的應(yīng)用在冶金工業(yè)中的應(yīng)用提煉金屬提煉金屬 例如金的提取 分離金屬分離金屬 例如由天然鋁礬土（主要成分是水合氧化鋁）制取Al2O322 3. 3.在生命科學(xué)中的應(yīng)用在生命科學(xué)中的應(yīng)用 配合物在生命過程中起著重要作用， 如葉綠素和血紅素分別是動植物體內(nèi)的有機分子與金屬元素鎂、鐵形成的配合物，含銅的天然有機分子蛋白質(zhì)的配合物在無脊椎動物的血液中執(zhí)行著輸氧的功能。生物體中有很多酶和蛋白質(zhì)與金屬離子形成配合物在體內(nèi)扮演著重要的角色，目前已鑒定出的金屬酶有幾百種。 葉綠素分子的骨架葉綠素分子的骨架23 配合物小分子與DNA的作用也

12、成為化學(xué)和生物學(xué)熱門的研究領(lǐng)域，了解金屬配合物與DNA的作用機制是揭示其抗癌機理、合成新的抗癌藥物的關(guān)鍵,將有助于人們從分子水平上了解生命現(xiàn)象的本質(zhì)，并從基因水平上理解遺傳病、癌癥、艾滋病等疾病的發(fā)病機理，從而使通過分子設(shè)計尋找有效的治療藥物成為可能。目前插入DNA的某些配合物已被應(yīng)用為人工核酸酶、DNA結(jié)構(gòu)探針、DNA分子熒光試劑、DNA斷裂試劑和抗癌藥等。246.26.2配位平衡配位平衡6.2.16.2.1配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)Cu(NH3)4SO4在水溶液中在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離配合物的外界和內(nèi)界完全解離Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配離子

13、部分解離配離子部分解離Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH325 1.穩(wěn)定常數(shù) Kf的大小反映了配位反應(yīng)完成的程度，在一定溫度下是一個常數(shù)。同類型的配離子可用Kf來比較它們的穩(wěn)定性，Kf越大，配離子越穩(wěn)定。23 4f243Cu(NH ) (Cu)(NH )cKcc（）Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解離解離生成生成262.不穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)42+在水溶液中的解離平衡為：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3對應(yīng)的平衡常數(shù)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)，又稱解離常數(shù)，用Kd表示，其表達式可簡寫為 Kd值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定 Kf = 1/ Kd243d234(Cu)(NH)

14、Cu(NH ) ccKc（）273. 3. 逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)中心離子與配體形成配離子時，是逐級進行的，每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù),用Kf,n表示。例如Cu(NH3)42+形成時，其逐級配位平衡和逐級穩(wěn)定常數(shù)為：Cu2+NH3Cu(NH3)2+243,123(Cu(NH )2.0410(Cu)(NH )fcKcc28Cu(NH3)2+ +NH3 Cu (NH3)2 Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+ 2332f,2233(Cu(NH ) )4.68 10(Cu(NH )(NH )cKcc233 3f,3232

15、3(Cu(NH ) )1.1 10(Cu(NH ) )(NH )cKcc2234f,42333(Cu(NH ) )1.9910(Cu(NH ) )(NH )cKcc29 Kf,1 Kf,2 Kf,3 Kf,4,表明逐級穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而減小。Kf,1、Kf,2、Kf,3、Kf,4相差不大，說明在Cu-NH3配合物的水溶液中總是同時存在Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+、Cu(NH3)32+這些低配離子，在進行配位平衡有關(guān)計算時，必須考慮各級配離子的存在。在配體過量較多時，配離子通常以最高配位數(shù)形式存在。304. 4. 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 將多配體配合物MLn的逐級穩(wěn)定常數(shù)依

16、次相乘，可得到各級累積穩(wěn)定常數(shù), 用n表示。 1=Kf,1= 2 =Kf,1 Kf,2=.n=Kf,1Kf,2Kf,n最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。( M L )( M )( L )ccc222(ML)(ML )(ML )(M) (L)(ML) (L)(M) (L )ccccccccc2nnnn-1(ML)(ML )(ML )(ML ).(M) (L)(ML) (L)(ML ) (L)(M) (L)cccccccccccc316.2.26.2.2配位平衡的移動配位平衡的移動 在溶液中，配離子與組成它的中心離子及配體之間存在配位平衡，可用以下通式表示： M+ nLMLn 若向溶液

17、中加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑、還原劑或其他配位劑等，配位平衡將發(fā)生移動。321.酸度對配位平衡的影響 一些配位體在廣義上都屬于質(zhì)子堿，在一個配位平衡體系中，始終存在著酸堿反應(yīng)和配位反應(yīng)的競爭，即金屬離子(M)與H+爭奪配位體（L）。當(dāng)溶液中H+濃度增加時，配體的濃度會下降，使配位平衡向解離方向移動，導(dǎo)制配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為配位體的酸效應(yīng)。33 例例 6-1 在Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3溶液，會發(fā)生什么變化？解: 溶液混合后，HNO3離解的H+與Ag(NH3)2+離解產(chǎn)生的NH3結(jié)合生成NH4+，溶液中同時存在酸堿平衡和配位平衡：Ag(NH3)2+Ag+2NH3NH3+H+NH4

18、+總反應(yīng)為：Ag(NH3)2+2H+Ag+2NH4+K值很大，說明反應(yīng)進行的程度很大，Ag(NH3)2+完全離解。 24232222-34222-3232521 1271 42f( A g)( N H)( A g (N H)( H)( A g)( N H)( N H)( O H)( A g (N H)( N H)( H)( O H)()(1 .81 0)2 .8 91 0()1 .1 21 0(1 0)bwccKccccccccccKKK Question 34過渡元素的金屬離子，有顯著的水解作用。從而使溶液中游離金屬離子濃度降低，使配位平衡朝著解離的方向移動，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象

19、通常稱為金屬離子的水解效應(yīng)或羥合效應(yīng)：FeF63Fe3+6F+3OHFe(OH)3因此酸度對配位平衡影響是多方面的，既要考慮配體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)。352.2.沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響溶液中沉淀溶解平衡與配位平衡共存時，其競爭反應(yīng)的實質(zhì)是配位劑和沉淀劑爭奪金屬離子的過程。例如，在含有Ag(NH3)2+的溶液中加入NaCl，則NH3和Cl-爭奪Ag+，溶液中同時存在配位平衡和沉淀平衡Ag(NH3)2+Ag+2NH3Ag+Cl-AgCl總反應(yīng)為：Ag(NH3)2+Cl-AgCl+2NH323-3223-32fsp(NH )(Ag(NH ) )(Cl )(N

20、H )(Ag )(Ag(NH ) )(Cl )(Ag )1cKcccccccKKKsp越小，Kf越小, 沉淀反應(yīng)進行的程度越大，配離子越易離解； Ksp越大，Kf越大, 沉淀反應(yīng)進行的程度越小，沉淀越易溶解。36 例6-2要使0.10molAgCl完全溶解在1.0L氨水中，問氨水的初始濃度至少需多大？若是要溶解0.100molAgI呢?解0.1molAgCl完全溶解后，Ag+幾乎完全轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+，則：AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2+Cl-平衡濃度/molL-1x0.10.1 -3 2spf23(Ag(NH ) )(Cl )(NH )ccKKKcQuestion -1323

21、710f0.1 0.1(Ag(NH ) )(Cl )(NH )2.23mol Lsp1.12 101.8 10cccxK K370.10molAgCl溶解需要0.20mol的氨水,因此氨水的初始濃度至少應(yīng)為：2.23+0.20=2.43molL-1同樣可計算出完全溶解0.10molAgI所需氨水的最低濃度為3.3103molL-1。實際上氨水不可能達到如此高的濃度，所以AgI沉淀不可能溶解在氨水中。Question 38例6-3將0.2molL-1AgNO3溶液與1.0molL-1Na2S2O3溶液等體積混合，再向此溶液中加入KBr固體，使Br-濃度為0.01molL-1，問有無AgBr沉淀產(chǎn)

22、生？解Ag+2S2O32-Ag(S2O3)23-初始濃度/molL-10.10.50平衡濃度/molL-1 x 0.5-2(0.1-x)0.1-x 0.30.1 Ag+2S2O32-Ag(S2O3)23- QB=c(Ag+)c(Br-)=3.8510140.01=3.8510-16查表可知Ksp(AgBr)=5.010-13,QBKsp，故沒有AgBr沉淀生成。Question 3-1023222-132f23(Ag(S O ) )0.1(Ag )2.85 10(S O)2.88 10(0.3)ccxKc393.氧化還原反應(yīng)對配位平衡的影響若加入能與中心離子發(fā)生反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，可以降低了配離子的穩(wěn)定性。例如，在Fe(NCS)3溶液中加入還原劑SnCl2，由于Sn2+能將Fe3+還原為Fe2+,因而降低了Fe3+的濃度，促進Fe(NCS)3的離解:Fe(NCS)3Fe3+3SCN-2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+總反應(yīng)為：2Fe(NCS)3+