物理化學(xué) 05 多相平衡

1、2lnRTHTKmrpCRTHKmrln12(2)11ln(1)rmHKKRTTRTIcTbTTaTHTGmr6121ln)(320()iivxKKpp總iivnpnpKK)(總總1. 已知等溫反應(yīng) (i)CH4(g)=C(s)+2H2(g) (ii) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 若提高系統(tǒng)總壓，則平衡移動(dòng)方向?yàn)椋?） 。 A.（i）向左， （ii）向右 B（i）向右，（ii）向左 C.（ii）和（ii）都向右 D（ii）和（ii）都向左 A2. “某一反應(yīng)的平衡常數(shù)是一個(gè)確定不變的常數(shù)?！边@句話(huà)是否恰當(dāng)。 答：不恰當(dāng)。平衡常數(shù)會(huì)隨某些反應(yīng)的條件(如溫度)變化而變化。 第五章

2、多相平衡多組分系統(tǒng)多相平衡的條件：溫度，壓力，化學(xué)勢(shì)1.相氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有多少種固體便有多少個(gè)相。（1）幾個(gè)基本概念 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀(guān)性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用 表示。例如兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固溶體除外，它是單相）。2. 物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)物種數(shù) 系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，用符號(hào) 表示。 表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少物種數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的“組分?jǐn)?shù)”，用符號(hào) 表示。a. 如果系統(tǒng)中

3、沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就沒(méi)有化學(xué)平衡存在，這時(shí)一般說(shuō)來(lái)有：組分?jǐn)?shù) K= 物種數(shù) S)()()23(5gClgPClgPCl組分?jǐn)?shù) K = 物種數(shù) S 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) R)()()()() 3()(2)()()2()()()()() 1 (222222gHgCOgOHgCOgCOgCOsCgHgCOgOHsC例如下列5種物質(zhì)：c. 如果系統(tǒng)中還存在濃度關(guān)系，則：組分?jǐn)?shù) K = 物種數(shù) S 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) R 獨(dú)立濃度關(guān)系 RS=3, R=1, K=2b. 如果系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)，則：組分?jǐn)?shù) K 物種數(shù) SS=5， R=？，K=？例如例如，若指定上述PCl5分解反應(yīng)一開(kāi)始只有PCl5存在

4、?S=3, R=1, R=1，K=1)()()23(5gClgPClgPClR=2，K=3組分?jǐn)?shù) K = 物種數(shù) S 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) R 獨(dú)立濃度關(guān)系 R3. 自由度自由度自由度 在不引起舊相消失和新相形成的前提下可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱(chēng)為系統(tǒng)的自由度，用符號(hào) 表示。 即確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目就是自由度。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱(chēng)為條件自由度，用f *表示。 如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，1* ff2* ff(f=2, 例如液相水、液相水-氣共存 f=1)（2）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)2Kf相律是相平

5、衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱(chēng)為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：nKf5.1 相律相律 相律是在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)等）之間關(guān)系的規(guī)律。相律的推導(dǎo)主要從兩個(gè)方面進(jìn)行：濃度和化學(xué)勢(shì)) 1(Kf) 1(KfKKKfff) 1() 1(再加上溫度和壓力兩個(gè)變量，就是相律2Kf需指定K-1個(gè)組分的濃度化學(xué)勢(shì)相等有-1個(gè)等式Kf若指定溫度和壓力兩個(gè)變量：2Kf例題2 ， 1fKfRRSK

6、02（一）單組分系統(tǒng)（K=1）f321單組分系統(tǒng)最多可有？相共存，最多可有？個(gè)自由度.研究單組分系統(tǒng)時(shí)，最常遇到的相平衡是：氣固液固氣液,?,f（f=0，=3 ，三相；=1，f=2， 溫度和壓力）2，1單組分典型系統(tǒng)如水保持液態(tài)(單相)可在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)任意變化；而氣液平衡時(shí)(沸騰，兩相) 壓力一定溫度(沸點(diǎn))必一定，即僅一個(gè)可變：pT有何關(guān)系？5.2 克勞修斯-克拉佩龍方程)()(dGdGVdpSdTdGdpVdTSdpVdTS)()()()(dTSSdpVV)()()()(mmVSVVSSdTdp)()()()(而對(duì)于可逆相變有THSmmmmVTHdTdp克勞修斯-克拉佩龍方程克拉

7、佩龍方程適用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡（1）液-氣平衡2)(RTpHgTVHdTdpmvapmmvap理想氣體摩爾氣化熱飽和蒸氣壓氣體摩爾體積2lnRTHdTpdmvap克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式mmVTHdTdpKRTHpmvapln211211ln()vapmHppRTTlnp1/TRHmvap11molKJ88bmvapTH特魯頓規(guī)則Tb正常沸點(diǎn)（1atm）正常液體，非極性、不締合不定積分定積分P149，5.9與P131，4.31比較例題例題3氣固液固氣液相、相律、相圖 單組分典型系統(tǒng)如水保持液態(tài)(單相)可在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)任意變化；而氣液平衡(沸騰，兩相)時(shí)壓力一定溫度(沸

8、點(diǎn))必一定，僅有一個(gè)可變；當(dāng)氣液固(三相)平衡時(shí)，溫度和壓力均為一定值，不能變化。因此，這三種情況下的自由度數(shù)分別稱(chēng)為2，1，0。 此處體系最多自由度為 2 ，這說(shuō)明只要二個(gè)獨(dú)立變量（如 T、p)就足以完整表征體系的狀態(tài).倘若以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)作出這些變量之間的圖解，或其它變量間關(guān)系的圖解，即可構(gòu)成各類(lèi)的相圖相圖。 相圖又稱(chēng)為“狀態(tài)圖”，它表明指定條件下體系是由哪些相構(gòu)成的，各相的組成是什么。以單組分體系的 “pT 相圖為例，其特征與相數(shù)、自由度數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系列于下表：相數(shù) 自由度數(shù)f體系名稱(chēng)相圖特征 1 2 3 2 1 0二變量體系單變量體系無(wú)變量體系 面 線(xiàn) 點(diǎn)由上表可知，單組分體系的相圖

9、為二維的，在其中有單相面、兩相線(xiàn)、三相點(diǎn)，但這些面、線(xiàn)、點(diǎn)居于何處，屬于哪些相構(gòu)成，卻不能從相律里得知，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。 5.3 水的相圖?,f三個(gè)面三條線(xiàn)三相點(diǎn)習(xí)題習(xí)題13，142 24，272-241 2-273 2, 13，175.1 相律5.2 克勞修斯-克拉佩龍方程5.3 水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)5.7 簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固-液系統(tǒng)5.9 有固溶體生成的固-液系統(tǒng)5.10 三角坐標(biāo)圖組成表示法5.11 二鹽一水系統(tǒng)5.12 部分互溶的三組分系統(tǒng)（二）二組分系統(tǒng)5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)

10、f422二組分系統(tǒng)最多可有4相共存達(dá)到平衡；最多可以有3個(gè)自由度：溫度，壓力和濃度。本節(jié)主要討論氣-液，固-液兩種系統(tǒng)中最基本的相圖。（1）蒸氣壓-組成圖 p-x圖理想溶液的蒸氣壓-液相組成圖1.正偏差2.正偏差很大3.負(fù)偏差1881年柯諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降)的話(huà)，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2在溶液的蒸氣壓-液相組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，則在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。平衡體系中氣

11、相組成和液相組成的關(guān)系？（2）沸點(diǎn)-組成圖，T-x圖1.第一類(lèi)溶液的T-x圖2. 第二類(lèi)和第三類(lèi)溶液的T-x圖最低恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)（3）杠桿規(guī)則 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線(xiàn)的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。)()(gnlnn341)()(xgnxlnnx341)()()()(xgnxlnxgnln)()(1341xxgnxxln)()(obgnobln“以物系點(diǎn)為分界，將兩個(gè)相點(diǎn)的結(jié)線(xiàn)分為兩個(gè)線(xiàn)段。一相的量乘以本側(cè)線(xiàn)段長(zhǎng)度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線(xiàn)段的長(zhǎng)度?！保?）分餾原理5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)共軛溶液杠桿規(guī)則臨界溶解溫度5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）完全不互溶雙液系統(tǒng)的飽和蒸氣壓與沸點(diǎn)*BApppBAtttt,（2）水蒸氣蒸餾ABBABBAABABAMMmmMmMmnnpp*BABABAMMppmm*BOHBOHBOHMMppmm222*OHBBOHOHBmmppMM222*5.7 簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)在研究固體和液體平衡時(shí)如果外壓大于平衡蒸氣壓，實(shí)際上系統(tǒng)的蒸氣相是不存在的，所以將只有固體和液體存在的系統(tǒng)稱(chēng)為“