高溫室溫有機(jī)硅膠技術(shù)綜述

1、高溫/室溫有機(jī)硅膠技術(shù)綜述 前言前言 有機(jī)硅化合物，是指含有有機(jī)硅化合物，是指含有Si-C鍵、且至少鍵、且至少有一個(gè)有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合有一個(gè)有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合物，習(xí)慣上也常把那些通過氧、硫、氮等物，習(xí)慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物。其中，以硅氧鍵（有機(jī)硅化合物。其中，以硅氧鍵（-Si-0-Si-）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中為數(shù)最多，研究最深、應(yīng)用最廣的一類，中為數(shù)最多，研究最深、應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的約占總用量的90%以上。以上。高溫

2、膠 高溫硫化硅橡膠是高分子量（分子量一般為高溫硫化硅橡膠是高分子量（分子量一般為4080萬）的聚有機(jī)硅氧烷（即生膠）加入萬）的聚有機(jī)硅氧烷（即生膠）加入補(bǔ)強(qiáng)填料和其它各種添加劑，采用有機(jī)過氧補(bǔ)強(qiáng)填料和其它各種添加劑，采用有機(jī)過氧化物為硫化劑，經(jīng)過加熱使有機(jī)過氧化物分化物為硫化劑，經(jīng)過加熱使有機(jī)過氧化物分解產(chǎn)生游離基，并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交解產(chǎn)生游離基，并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交聯(lián)，經(jīng)加壓成型（模壓、擠壓、壓延）或注聯(lián)，經(jīng)加壓成型（模壓、擠壓、壓延）或注射成型，并在高溫下交鏈成橡皮。射成型，并在高溫下交鏈成橡皮。高溫膠 高溫硫化硅橡膠的生膠無色透明，能溶于苯高溫硫化硅橡膠的生膠無色透明，能溶于苯

3、等溶劑中，制品耐氧化，抗臭氧，高頻下電等溶劑中，制品耐氧化，抗臭氧，高頻下電氣絕緣性優(yōu)良?xì)饨^緣性優(yōu)良,耐電弧、耐電暈，并有透氣和耐電弧、耐電暈，并有透氣和對人體生理惰性等特點(diǎn)。大量用作苛刻條件對人體生理惰性等特點(diǎn)。大量用作苛刻條件下的電線、電纜絕緣層，密封件，導(dǎo)管下的電線、電纜絕緣層，密封件，導(dǎo)管,登月登月鞋等。因其無致癌性，有較好的抗凝血性和鞋等。因其無致癌性，有較好的抗凝血性和生物相容性，已大量用于制作人體內(nèi)外用的生物相容性，已大量用于制作人體內(nèi)外用的導(dǎo)管、插管、人工關(guān)節(jié)等。導(dǎo)管、插管、人工關(guān)節(jié)等。高溫膠 高溫硫化硅橡膠通常以高溫硫化硅橡膠通常以D4和帶有和帶有C6H5、CHCH2、CH2

4、CH2CF3等基團(tuán)的環(huán)四硅等基團(tuán)的環(huán)四硅氧烷為原料，用堿催化劑開環(huán)共聚，經(jīng)脫除氧烷為原料，用堿催化劑開環(huán)共聚，經(jīng)脫除催化劑和低揮發(fā)分即得硅生膠。催化劑和低揮發(fā)分即得硅生膠。主要高溫膠品種主要高溫膠品種甲基甲基硅橡膠硅橡膠 甲基硅橡膠主要用于織物涂覆，也可制成各種擠出及壓延制品用于機(jī)電、航空、甲基硅橡膠主要用于織物涂覆，也可制成各種擠出及壓延制品用于機(jī)電、航空、汽車及醫(yī)療等行業(yè)。但由于甲基硅橡膠硫化活性低，工藝性能差，厚壁制品在二汽車及醫(yī)療等行業(yè)。但由于甲基硅橡膠硫化活性低，工藝性能差，厚壁制品在二段硫化時(shí)易發(fā)泡，硫化困難，內(nèi)層易起泡且高溫壓縮變形大，目前除少量用于織段硫化時(shí)易發(fā)泡，硫化困難，內(nèi)

5、層易起泡且高溫壓縮變形大，目前除少量用于織物涂復(fù)外，已被甲基乙烯基硅橡膠所取代。物涂復(fù)外，已被甲基乙烯基硅橡膠所取代。乙烯基乙烯基硅橡膠硅橡膠 少量乙烯基的引入使少量乙烯基的引入使膠膠的硫化工藝及成品性能，特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮的硫化工藝及成品性能，特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改進(jìn)。甲基乙烯基硅氧烷單元的含量對硫化作用和硫化膠耐熱性有很變形有很大改進(jìn)。甲基乙烯基硅氧烷單元的含量對硫化作用和硫化膠耐熱性有很大影響，含量過少則作用不顯著，含量過大（達(dá)大影響，含量過少則作用不顯著，含量過大（達(dá)0.5mol）會降低硫化膠的耐熱）會降低硫化膠的耐熱性。性。苯基苯基硅橡膠硅橡膠 通過引入大

6、體積的苯基來破壞二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低聚合物的結(jié)晶溫通過引入大體積的苯基來破壞二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低聚合物的結(jié)晶溫度和玻璃化溫度度和玻璃化溫度，擴(kuò)大了擴(kuò)大了硅橡膠硅橡膠的低溫應(yīng)用范圍。隨著苯基含量的增加，分子鏈的低溫應(yīng)用范圍。隨著苯基含量的增加，分子鏈的剛性增大，其結(jié)晶溫度反而上升。苯基含量（苯基與硅原子之比）在的剛性增大，其結(jié)晶溫度反而上升。苯基含量（苯基與硅原子之比）在510時(shí)稱低苯基硅橡膠，在時(shí)稱低苯基硅橡膠，在-70-100仍能保持橡膠的彈性，是所有橡膠中低溫性能仍能保持橡膠的彈性，是所有橡膠中低溫性能最好的一種。苯基含量最好的一種。苯基含量2040時(shí)稱中苯基硅橡膠，它

7、具有卓越的耐燃特性，一時(shí)稱中苯基硅橡膠，它具有卓越的耐燃特性，一旦著火可以自熄。苯基含量在旦著火可以自熄。苯基含量在4050時(shí)稱高苯基硅橡膠，它具有優(yōu)異的耐輻射時(shí)稱高苯基硅橡膠，它具有優(yōu)異的耐輻射性能性能。氟硅氟硅橡膠橡膠 是是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中（乙烯基含量一般為在乙烯基硅橡膠的分子鏈中（乙烯基含量一般為0.3mol左右）引入氟代烷基左右）引入氟代烷基（一般為三氟丙基），（一般為三氟丙基），具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能和潤滑油性能。具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能和潤滑油性能。工作溫度范工作溫度范圍約為圍約為-50250。主要高溫膠品種主要高溫膠品種氰硅橡膠氰硅橡膠 在分子鏈中含有甲基在分子鏈中

8、含有甲基-腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基-腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體，其腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體，其主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似，即耐油、耐溶劑，并具有良好的耐低溫性能。主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似，即耐油、耐溶劑，并具有良好的耐低溫性能。由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素，因此生膠性能的重復(fù)性差，它的應(yīng)用發(fā)由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素，因此生膠性能的重復(fù)性差，它的應(yīng)用發(fā)展受到很大影響。展受到很大影響。苯撐苯撐硅橡膠硅橡膠 具有優(yōu)良的耐輻射性能，其耐輻射性能為通用的甲基乙烯基硅橡膠的具有優(yōu)良的耐輻射性能，其耐輻射性能為通用的甲基乙烯基硅橡膠的1015倍，為倍，為高苯基硅橡膠的高苯

9、基硅橡膠的510倍。倍。乙基乙基硅橡膠硅橡膠 耐寒性特別好，耐寒性優(yōu)于二甲基硅橡膠和一般的乙烯基硅橡膠。乙基含量越高，耐寒性特別好，耐寒性優(yōu)于二甲基硅橡膠和一般的乙烯基硅橡膠。乙基含量越高，耐寒性越好。但乙基的反應(yīng)活性比甲基大，因此，隨乙基含量越大，耐熱性隨之下耐寒性越好。但乙基的反應(yīng)活性比甲基大，因此，隨乙基含量越大，耐熱性隨之下降。作為低溫使用的乙基硅橡膠，以在聚合物中含有二乙基硅氧鏈節(jié)為降。作為低溫使用的乙基硅橡膠，以在聚合物中含有二乙基硅氧鏈節(jié)為8克分子為克分子為宜。乙基硅橡膠的使用溫度一般為宜。乙基硅橡膠的使用溫度一般為-70200。硅硅氮氮橡膠橡膠 具有卓越的熱穩(wěn)定性具有卓越的熱穩(wěn)

10、定性,在在430480不分解，有的甚至能耐不分解，有的甚至能耐500以上的高溫。硅氮以上的高溫。硅氮橡膠的突出弱點(diǎn)是水解穩(wěn)定性差橡膠的突出弱點(diǎn)是水解穩(wěn)定性差。硼硅硼硅橡膠橡膠 硅硼橡膠是在分子主鏈中含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類新型硅橡膠，具有高度的耐熱硅硼橡膠是在分子主鏈中含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類新型硅橡膠，具有高度的耐熱老化性，可在老化性，可在400下長期工作，在下長期工作，在420480下可連續(xù)工作幾小時(shí)，而在下可連續(xù)工作幾小時(shí)，而在-54下下仍能保持彈性。它適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。仍能保持彈性。它適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。 高溫膠按不同特性分成下列幾大類： 通用型：

11、通用型：采用乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成，是用量最多、通用性最大的一種類型的膠料。 高強(qiáng)度型高強(qiáng)度型：采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，以比表面積較高的氣相白炭黑或經(jīng)過改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑，并加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施，改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高撕裂強(qiáng)度。 耐高溫型：耐高溫型：采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，補(bǔ)強(qiáng)劑的種類和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇，可制得耐300350高溫的硅橡膠。 高溫膠按不同特性分成下列幾大類： 低溫型低溫型：主要采用低苯基硅橡膠，脆性溫度達(dá)-120，在-90時(shí)不喪失彈性。 低壓縮永久變形型低壓縮永久變形型： 主要采用乙烯基硅橡膠，以乙烯基專用的有機(jī)過氧化物作硫

12、化劑；當(dāng)壓縮率為30肘，在150下壓縮2472小時(shí)后的壓縮永久變形為7.015（普通硅橡膠為2030）。 電線、電纜型電線、電纜型： 主要采用乙烯基硅橡膠，選用電絕緣性能良好的氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，具有良好的壓出工藝性能。 高溫膠按不同特性分成下列幾大類： 耐油耐溶劑型耐油耐溶劑型：主要采用氟硅橡膠。 阻燃型阻燃型：采用乙烯基硅橡膠，添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料，具有良好的抗燃性。 導(dǎo)電性硅橡膠導(dǎo)電性硅橡膠：采用乙烯基硅橡膠，以乙炔炭黑或金屬粉末作填料，選擇高溫硫化或加成型硫化方法，可得到體積電阻系數(shù)為2.0102cm的硅橡膠。 熱收縮型熱收縮型：乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化

13、溫度的熱塑性材料，硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá)3550。 不用二段硫化型：不用二段硫化型：采用乙烯基含量較高的乙烯基硅橡膠，通過控制生膠和配合劑的PH值，加入特殊添加劑等制得。 海綿硅橡膠：海綿硅橡膠：在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑，可制得發(fā)孔均勻的海綿。 除上述之外，國外尚有導(dǎo)熱性硅橡膠、螢光性硅橡膠及醫(yī)用級混煉膠等品種出售。 高溫硫化硅橡膠的硫化一般分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段是將生膠、高溫硫化硅橡膠的硫化一般分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段是將生膠、補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑、硫化劑和結(jié)構(gòu)控制劑進(jìn)行混煉，然后將混煉料在金補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑、硫化劑和結(jié)構(gòu)控制劑進(jìn)行混煉，然后將混煉料在金

14、屬模具中加壓加熱成型和硫化，其壓力為屬模具中加壓加熱成型和硫化，其壓力為50kg50kgcmcm2 2左右，溫度為左右，溫度為120120130130，時(shí)間為，時(shí)間為10103030分鐘，第二階段是將硅橡膠從模具中取出分鐘，第二階段是將硅橡膠從模具中取出后，放人烘箱內(nèi)，于后，放人烘箱內(nèi)，于200200250250下烘數(shù)小時(shí)至下烘數(shù)小時(shí)至2424小時(shí)，使橡膠進(jìn)一步小時(shí)，使橡膠進(jìn)一步硫化，同時(shí)使有機(jī)過氧化物分解揮發(fā)。硫化，同時(shí)使有機(jī)過氧化物分解揮發(fā)。 高溫混煉膠高溫混煉膠烘箱熱烘箱熱處理處理返煉返煉硫化劑硫化劑薄通薄通停放停放過夜過夜返煉返煉出片出片硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料是各種類型的白炭黑，它可使硫化膠

15、的強(qiáng)度增加硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料是各種類型的白炭黑，它可使硫化膠的強(qiáng)度增加十倍。加入各種添加劑主要是降低膠的成本、十倍。加入各種添加劑主要是降低膠的成本、 改善膠料性能以及賦予改善膠料性能以及賦予硫化膠各種特殊性能如阻燃、導(dǎo)電等。交鏈劑是各種有機(jī)過氧化物，硫化膠各種特殊性能如阻燃、導(dǎo)電等。交鏈劑是各種有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰，如過氧化苯甲酰，2,4-二二 氯過氧化苯甲酰，二枯基過氧化物，氯過氧化苯甲酰，二枯基過氧化物，2,5- 二二甲基甲基-2,5-二特丁基過氧已烷等。結(jié)構(gòu)控制劑是為了避免混煉膠料因放二特丁基過氧已烷等。結(jié)構(gòu)控制劑是為了避免混煉膠料因放置時(shí)間過長、產(chǎn)生置時(shí)間過長、產(chǎn)生“結(jié)構(gòu)化結(jié)構(gòu)

16、化”使膠料變硬，難以加工熟化而加入的，可使膠料變硬，難以加工熟化而加入的，可采用甲基羥基硅油或二苯基二羥基硅烷作為結(jié)構(gòu)控制劑。采用甲基羥基硅油或二苯基二羥基硅烷作為結(jié)構(gòu)控制劑。室溫有機(jī)硅膠室溫有機(jī)硅膠包裝方式包裝方式單組分單組分RTV-1雙組分雙組分RTV-2硫化機(jī)理硫化機(jī)理縮合型縮合型RTV加成型加成型RTV成分、硫化機(jī)成分、硫化機(jī)理和使用工藝?yán)砗褪褂霉に噯谓M分單組分RTV-1雙組分縮雙組分縮合型合型RTV-2雙組分加雙組分加成型成型RTV-2RTV-1與與RTV-2的區(qū)別的區(qū)別RTV-1RTV-2引發(fā)劑引發(fā)劑空氣中的水分空氣中的水分催化劑催化劑特點(diǎn)特點(diǎn)使用方便，但深部固化速度使用方便，但深

17、部固化速度較困難較困難固化時(shí)不放熱固化時(shí)不放熱,收縮率很小，不收縮率很小，不膨脹，無內(nèi)應(yīng)力，固化可在內(nèi)部膨脹，無內(nèi)應(yīng)力，固化可在內(nèi)部和表面同時(shí)進(jìn)行，可以深部硫化。和表面同時(shí)進(jìn)行，可以深部硫化。加成型室溫硫化硅橡膠的硫化時(shí)加成型室溫硫化硅橡膠的硫化時(shí)間主要決定于溫度，因此，利用間主要決定于溫度，因此，利用溫度的調(diào)節(jié)可以控制其硫化速度。溫度的調(diào)節(jié)可以控制其硫化速度。應(yīng)用應(yīng)用主要用作粘合劑和密封劑，主要用作粘合劑和密封劑，其它應(yīng)用還包括就地成型墊其它應(yīng)用還包括就地成型墊片、防護(hù)涂料和嵌縫材料等。片、防護(hù)涂料和嵌縫材料等。廣泛用作灌封和制模材料，特別廣泛用作灌封和制模材料，特別適宜于做深層灌封材料并具

18、有較適宜于做深層灌封材料并具有較快的硫化時(shí)間快的硫化時(shí)間單組分室溫硫化硅橡膠單組分室溫硫化硅橡膠酸型酸型CH3Si-(OOCCH3)3肟型肟型醇型醇型CH3Si-(OCH3)3胺型胺型CH3Si-(NH(C6H11)3酰胺型酰胺型CH3Si-(N(CH3)COCH3)3脫酮型脫酮型CH3Si-(OC(CH2)(CH3)3單組分室溫硫化硅橡膠單組分室溫硫化硅橡膠RTV-1 RTV-1具有優(yōu)良的電性能和化學(xué)惰性，以及耐具有優(yōu)良的電性能和化學(xué)惰性，以及耐熱、耐自然老化、耐火焰、耐濕、透氣等性熱、耐自然老化、耐火焰、耐濕、透氣等性能。它們在能。它們在-60200范圍內(nèi)能長期保持彈范圍內(nèi)能長期保持彈性。

19、它固化時(shí)不吸熱、不放熱，固化后收縮性。它固化時(shí)不吸熱、不放熱，固化后收縮率小，對材料的粘接性好。因此，主要用作率小，對材料的粘接性好。因此，主要用作粘合劑和密封劑，其它應(yīng)用還包括就地成型粘合劑和密封劑，其它應(yīng)用還包括就地成型墊片、防護(hù)涂料和嵌縫材料等。墊片、防護(hù)涂料和嵌縫材料等。 RTV-1的硫化反應(yīng)是靠與空氣中的水分發(fā)生作的硫化反應(yīng)是靠與空氣中的水分發(fā)生作用而硫化成彈性體，故它的優(yōu)點(diǎn)是使用方便、用而硫化成彈性體，故它的優(yōu)點(diǎn)是使用方便、固化快、粘接力強(qiáng)等，但深部固化速度較困固化快、粘接力強(qiáng)等，但深部固化速度較困難。難。單組分室溫硫化硅橡膠單組分室溫硫化硅橡膠RTV-1 RTV-1是以羥基封端的

20、聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)是以羥基封端的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)膠料，配以補(bǔ)強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、催化劑，經(jīng)膠料，配以補(bǔ)強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、催化劑，經(jīng)特殊配制而成。在大氣中交聯(lián)時(shí)脫除低分子特殊配制而成。在大氣中交聯(lián)時(shí)脫除低分子物質(zhì)，根據(jù)脫除物的種類物質(zhì)，根據(jù)脫除物的種類,單組份又分為脫酸單組份又分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型、脫酰胺型和脫酮型型、脫酮肟型、脫醇型、脫酰胺型和脫酮型等類型，其中以前三種用途最為廣泛。等類型，其中以前三種用途最為廣泛。雙組分雙組分縮合型縮合型室溫硫化硅橡膠室溫硫化硅橡膠 雙組分室溫硫化硅橡膠硫化反應(yīng)是靠催化劑雙組分室溫硫化硅橡膠硫化反應(yīng)是靠催化劑來進(jìn)行引發(fā)。通常是將膠料與催化劑分別作來進(jìn)

21、行引發(fā)。通常是將膠料與催化劑分別作為一個(gè)組分包裝。只有當(dāng)兩種組分完全混合為一個(gè)組分包裝。只有當(dāng)兩種組分完全混合在一起時(shí)才開始發(fā)生固化。雙組分縮合型室在一起時(shí)才開始發(fā)生固化。雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠的硫化時(shí)間主要取決于催化劑溫硫化硅橡膠的硫化時(shí)間主要取決于催化劑的類型、用量以及溫度的類型、用量以及溫度。雙組分雙組分縮合型縮合型室溫硫化硅橡膠室溫硫化硅橡膠 雙組分縮合型室溫硫化硅椽膠在室溫下要達(dá)雙組分縮合型室溫硫化硅椽膠在室溫下要達(dá)到完全固化需要一天左右的時(shí)間，但在到完全固化需要一天左右的時(shí)間，但在150的溫度下只需要的溫度下只需要1小時(shí)。小時(shí)。 雙組分室溫硫化硅橡膠可在一雙組分室溫硫化硅橡膠可在一65250溫度溫度范圍內(nèi)長期保持彈性，并具有優(yōu)良的電氣性范圍內(nèi)長期保持彈性，并具有優(yōu)良的電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能和化學(xué)穩(wěn)定性，能耐水、耐臭氧、耐氣候能耐水、耐臭氧、