納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第四章第四章 納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性 1.納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 納米微粒一般為球形或類球形(如圖3所示)。圖中(a，b，c ) 分 別 為 納 米 -Al2O3，TiO2和Ni的形貌像，可以看出，這幾種納米微這幾種納米微粒均呈類球形粒均呈類球形最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到原子臺(tái)階原子臺(tái)階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相與制備方法密切相關(guān)關(guān)例如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當(dāng)鉻粒子尺寸小于20nm時(shí)，為球形并形成鏈條狀連結(jié)在一起對(duì)于尺寸

2、較大的粒子，-Cr粒子的二維形態(tài)為正方形或矩形。 鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形 Kimoto和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。2.納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性 納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應(yīng)用前景 2.1熱學(xué)性能熱學(xué)性能 納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多溫度均比常規(guī)粉體

3、的低得多由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降 例如，大塊Pb的熔點(diǎn)為600K，而20nm球形Pb微粒熔點(diǎn)降低288K；納米Ag微粒在低于373K開(kāi)始熔化，常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為1173K左右Wronski計(jì)算出Ag微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，結(jié)果如圖所示由圖中可看出，當(dāng)粒徑小于10nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降 所謂燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原

4、子運(yùn)在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低燒結(jié)溫度降低例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073-2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2273K，納米氮化硅燒結(jié)溫度降低673K至773K，納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類似的硬度22 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所

5、不具備的磁特性納米微粒的主要磁特性可以歸納如下： (1)超順磁性超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài) 超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的 (2)矯頑力矯頑力 納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc例如，用惰性氣體蒸發(fā)冷凝的方法制備的納米Fe微粒，隨著顆粒變小飽和磁化強(qiáng)度Ms有所下降，但矯頑力卻顯著地增加 (3)居里溫度

6、居里溫度 居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有較低的居里溫度較低的居里溫度許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小降而減小Apai等人用EXAFS方法直接證明了Ni，Cu的原子間距隨著顆粒尺寸減小而減小 此外，納米磁性微粒還具備許多其他的磁特性納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強(qiáng)度比常規(guī)-Fe低40，納米Fe的比飽和磁化強(qiáng)度隨粒徑的減小而下降(見(jiàn)圖)； 2.3光學(xué)性能光學(xué)性能 納米粒子的一個(gè)最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的尺寸與物理的特征量相差不多特征量相差不多，例

7、如，當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著與此同時(shí)，大的比表面使處于表面態(tài)的原子，電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性主要表現(xiàn)為如下幾方面：(1) 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤這表明它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色(波長(zhǎng))的反射和吸收能力不同；而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色粒幾乎都

8、呈黑色它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為1，金納米粒子的反射率小于10這種對(duì)可見(jiàn)光低反射率強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑 納米氮化硅、SiC及Al2O3粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜這是由納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒(méi)有一個(gè)單一的，擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場(chǎng)作用下它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外光幾乎不吸收這些納米氧化物對(duì)紫外光的吸收主要來(lái)源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)

9、，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收 (2)藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。例如，納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794 cm-1納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍(lán)移了20 cm-1納米氮化硅顆粒和大塊Si3N4固體的峰值紅外吸收頻率分別是949 cm-1和935 cm-1，納米氮化硅顆粒的紅外吸收頻率比大塊固體藍(lán)移了14 cm-1 對(duì)納米微粒吸收帶“藍(lán)移”的解釋有幾種說(shuō)法，歸納起來(lái)有兩個(gè)方面；一是量子尺寸效應(yīng)一是量子尺寸效

10、應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度之間的寬度(能隙能隙)隨顆粒直徑減小而增大，隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用另一種是表面效應(yīng)。另一種是表面效應(yīng)。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小對(duì)納米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù) 在一些情況下，粒徑減小至納米級(jí)時(shí)，可以觀察到

11、光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)“紅移紅移”現(xiàn)現(xiàn)象即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)象即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)例如，在2001400nm波長(zhǎng)范圍，單晶NiO呈現(xiàn)八個(gè)光吸收帶它們的蜂位分別為3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95和1.13eV，納米NiO(粒徑在5484nm范圍)不呈現(xiàn)3.52eV的吸收帶，其他7個(gè)帶的峰值分別為3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV，很明顯，前4個(gè)光吸收帶相對(duì)單晶的吸收帶發(fā)生藍(lán)移，后3個(gè)光吸收帶發(fā)生紅移這是因?yàn)楣馕諑У奈恢檬怯捎绊懛逦坏乃{(lán)移影響峰位的藍(lán)移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的因素和紅移因素共同作

12、用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，紅移影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，紅移隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致吸收帶的藍(lán)移藍(lán)移，但是粒徑減小的同時(shí)，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會(huì)增加，這種壓應(yīng)力的增加會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄，這就導(dǎo)致電子由低能級(jí)向高能級(jí)及半導(dǎo)體電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和吸收帶發(fā)生紅移紅移納米NiO中出現(xiàn)的光吸收帶的紅移是由于粒徑減小時(shí)紅移因素大于藍(lán)移因素所致 (3)納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光的光激發(fā)下發(fā)光1990年日本佳能研究

13、中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見(jiàn)光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失Tabagi認(rèn)為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限城效應(yīng)引起的 2.4 納米微粒懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)納米微粒懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì) (1)布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 1882年布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作水不停息的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)其他的微粒在水中也有同樣現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為布朗運(yùn)動(dòng) 布朗運(yùn)動(dòng)是膠體粒子的分散物系布朗運(yùn)動(dòng)是膠體粒子的分散物系(溶膠溶膠)動(dòng)力穩(wěn)動(dòng)力穩(wěn)定性的一個(gè)原因定性的一個(gè)原因由于布朗運(yùn)動(dòng)存在

14、，膠粒不會(huì)穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會(huì)因重力而發(fā)生沉積，但另一方面，可能使膠粒因相互碰撞而團(tuán)聚，顆粒由小變大而沉淀 (2)擴(kuò)敢擴(kuò)敢 擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng))而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小一般以擴(kuò)散系數(shù)來(lái)量度擴(kuò)散速度，擴(kuò)散系數(shù)(D)是表示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量表3.1表示不同半徑金納米微粒形成的溶膠的擴(kuò)散系數(shù)由表可見(jiàn)，粒徑愈大，擴(kuò)散系數(shù)愈小(3)沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 對(duì)于質(zhì)量較大的膠粒來(lái)說(shuō)，重力作用是不可忽視的如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降但對(duì)于分散

15、度高的物系，因布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用與沉降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素粒子愈小，這種作用愈顯著，當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，物系達(dá)到平銜狀態(tài)，即沉降平衡 25表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性隨納米微粒粒徑減小，比表面積增大表面原表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性表面活性用金屬納米微粒作催化劑時(shí)要求它們具有高的表面活性，同時(shí)還要求提高反應(yīng)的選擇性金屬納米微粒粒徑小于5nm時(shí)使催化性和反應(yīng)的選擇性呈特異行為例如，用硅作載體的鎳納米微粒作催化劑時(shí)，當(dāng)粒徑小于5nm時(shí)，不僅表面活性好，使催化效應(yīng)明顯，而

16、且對(duì)丙醛的氫化反應(yīng)中反應(yīng)選擇性急劇上升，即使丙醛到正丙醇?xì)浠磻?yīng)優(yōu)先進(jìn)行，而使脫碳引起的副反應(yīng)受到抑制 由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。2.6 光催化性能光催化性能 光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一這種納米材料在光的照射下，通過(guò)把光能光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過(guò)程稱作為光催化有機(jī)物降解的過(guò)程稱作為光催化近年來(lái)，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提H2，對(duì)TiO2納米粒子表面進(jìn)行N2和CO2的固化都獲得成功，人們把上述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程也歸結(jié)為光催化過(guò)程。光催化的基本原理是：當(dāng)半導(dǎo)體氧化物(如TiO2)