配位化學(xué)前沿

1、會(huì)計(jì)學(xué)1配位化學(xué)前沿配位化學(xué)前沿一一. . 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物（Organometallic Compounds）n有機(jī)金屬化合物的定義有機(jī)金屬化合物的定義 含有至少一個(gè)金屬碳含有至少一個(gè)金屬碳(M-C) 鍵的化合物稱作鍵的化合物稱作“金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物”（也有（也有譯作譯作“有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物”的）的）. 例如例如n Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), PtCl3(C2H4)-(5), Fe4(CO)132-(6). Pb C2H5C2H5C2H5C2H5FeNiCOCOCOOCPtCCHHHH

2、 Cl ClClPb(C2H5)4Fe(C5H5)2 Ni(CO)4PtCl3(C2H4)- Fe Fe Fe Fe COCOOCCOCOCOOCCO OCOCCOCOCOFe4(CO)132-Rh(CO)2I2- 蔡斯鹽與烯炔烴配合物 Cl ClPtClCH2CH2ZX+Ru3(CO)12RuRuRuCOCOCOCOOCCOCOOCOC+. 夾心結(jié)構(gòu)化合物夾心結(jié)構(gòu)化合物 （Sandwich CompoundsSandwich Compounds）FeMnCrUNiNiMoCOCOOCTaClClCl 二二. . 金屬原子簇合物金屬原子簇合物 金屬間通過兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬金屬鍵金屬間通過兩個(gè)或

3、兩個(gè)以上金屬金屬鍵形成多面體結(jié)構(gòu)的化合物，形成多面體結(jié)構(gòu)的化合物， 例如例如 Re2Cl82-, Re3Cl123-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+ and H2Ru6(CO)181。多核金屬羰基化合物。多核金屬羰基化合物 多核金屬羰基化合物中也存在著多核金屬羰基化合物中也存在著 MM鍵，故也屬于金屬羰基化合物。鍵，故也屬于金屬羰基化合物。O CM nM nO CC OC O O CC OC OC OO CC OO CC oC OCOO CO CO C FeF eC OC OC OC OC OC OO CO C M n2(C O )1 0 C o2(C O )8 F e2(2-C O

4、 )3(C O )6C OC OC oCO 2. 低價(jià)鹵化物型的金屬原子簇ClClClClReClCl ClClClClCl Cl ClCl ClClClCl ClClClClClReReReReReZnNNNNNNH2O9694119Zn 碳酸酐酶的活性中心碳酸酐酶的活性中心222 四.富勒烯化學(xué) 老元素新發(fā)現(xiàn) 1985年，H. W. Kroto (U.K.) 和R. E. Smalley (U.S.A.) 用激光蒸發(fā)石墨所得產(chǎn)物，通過質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)C60 和C70 等Cn碳原子簇。對于其結(jié)構(gòu)，先是預(yù)言，后經(jīng)X-射線衍射法和電子衍射法測得其特殊的球形結(jié)構(gòu)。稱之為Buckminster fulle

5、rene, 富勒烯，巴基球，足球烯。 結(jié)構(gòu)測定表明：C60分子有12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形面圍成的球體。60個(gè)C原子處于32面體的頂點(diǎn)上，可看作一截頂20面體（B12H122-）,屬于Ih點(diǎn)群對稱性。所有的C原子都是等價(jià)的。每個(gè)C原子以近似與sp2.28方式雜化，分別與周圍3個(gè)C原子相連，形成3個(gè)鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域鍵。 C70分子具有D5h對稱性，它是由兩個(gè)類似于C60的半球體通過一組額外的10個(gè)C原子橋聯(lián)而成。富勒烯分子屬于柏拉圖體結(jié)構(gòu)，故服從Euler公式： F(面數(shù))， V（頂點(diǎn)數(shù)），E(棱邊數(shù)) F + V = E + 2 富勒烯的氧化還原反應(yīng)：3K(蒸氣) 煙炱(C60

6、) K3C60超導(dǎo)體, Tc = 18K另有 LaC82; Sc2C80 ; C60F60 化合物。 C60的二聚體 分子橋：乙炔，亞苯基，氧橋，也可無橋。富勒烯的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)與無機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物反應(yīng)，生成多種衍生物：C60S2Fe2(CO)6(2-C60)Pt(PPh3)2碳納米管 日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管是管狀的納米級石墨晶體，是由單層或多層石墨層卷曲形成的無縫管子，管子的兩端由兩個(gè)碳半園球體封接而成。在高科技領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用前景，如作隧道掃描電鏡的探針；碳納米管電子槍，用于筆記本電腦等微電子產(chǎn)品。 五五. . 超分子化學(xué)超分子化學(xué) 1. 何謂超分子化學(xué)？ 1987年諾

7、貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，超分子化學(xué)概念提出者，法國J-M. Lehn 教授將它定義為“超越分子概念的化學(xué)”，意指兩個(gè)以上的分子以分子間的力高層次組裝的化學(xué)。因此超分子化學(xué)是研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間力相互作用締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系的科學(xué)。簡而言之，超分子化學(xué)是研究多個(gè)分子通過非共價(jià)鍵作用，而形成的功能體系的科學(xué)。超分子化學(xué)是一門處于化學(xué)學(xué)科與物理、生命科學(xué)相互交叉的前沿學(xué)科。它的發(fā)展不僅與大環(huán)化學(xué)（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、富勒烯等）的發(fā)展密切相關(guān)，ABCD 合成共價(jià)鍵合受體底物 配位分子間結(jié)合超分子識別轉(zhuǎn)換傳輸多分子 分子 組裝分子器件超分子器件而且與分子自組裝、分子器件和

8、新穎有機(jī)材料的研究息息相關(guān)。從某種意義上講，超分子化學(xué)將四大基礎(chǔ)化學(xué)（有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)）有機(jī)地融合成一個(gè)整體。2. 分子識別 所謂分子識別是指主體（受體）對客體（底物）選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的過程，是分子組裝及超分子功能的基礎(chǔ) （鎖與鑰匙的關(guān)系）。 1). 冠醚的離子/分子識別OOOOOOOO15-Crown-5OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO12-Crown-414-Crown-416-Crown-518-Crown-621-Crown-7DDM+A-M+A-M+DM+DDD2）. 環(huán)糊精的分子識別 環(huán)糊精是由淀粉經(jīng)酶促水解而生成的一類由614個(gè)吡喃

9、式-D-葡萄糖所構(gòu)成的環(huán)狀多糖。環(huán)狀六員多糖稱-環(huán)糊精；環(huán)狀七員多糖稱-環(huán)糊精；環(huán)狀八員多糖稱-環(huán)糊精.三者的構(gòu)象都是圓錐體。3). 杯芳烴的分子識別杯芳烴是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的一類環(huán)狀低聚物。由于其環(huán)狀四聚體的DPK分子模型在形狀上與稱分子模型在形狀上與稱作作calix crater的希臘式酒杯相似，因此將的希臘式酒杯相似，因此將這類化合物稱之為這類化合物稱之為“杯芳烴杯芳烴”(calixarene).3. 分子組裝超分子化學(xué)的重要目標(biāo)是研究組裝過程以及組裝體，并且通過分子組裝形成超分子功能體系，以仿效自然，去開發(fā)與創(chuàng)造新的、功能可與天然體系媲美甚至優(yōu)于天然體系的人工體

10、系。研究開發(fā)智能分子器件與分子機(jī)器、DNA芯片、靶向藥物、程控藥物釋放、高選擇性催化劑等。分子組裝一般是通過模板效應(yīng)、自組裝、自組織來實(shí)現(xiàn)。例1. 冠醚I、II與富勒烯組裝成穩(wěn)定的LB膜例2. 冠醚橋聯(lián)的含卟啉大環(huán)分子同時(shí)配位于兩種離子的超分子體系。 例3. 大環(huán)葉片 六. 分子機(jī)器 輪烷和擬輪烷 索烴 金屬化與去金屬化2索烴在溶液中的繞轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生一個(gè)簡并的共振構(gòu)象變化。 電化學(xué)可控索烴 氧化還原控制的2索烴的繞轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng) 奧林匹克烴 NNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO+例8.環(huán)糊精的分子組裝(1)電化學(xué)誘導(dǎo)穿線/退線運(yùn)動(dòng) (2) 光控環(huán)糊精包合

11、物例9 杯芳烴的分子組裝(三組分超分子體系) 七. 稀土配合物 1.稀土配合物發(fā)光材料 某些稀土（Eu、Tb）配合物為熒光配合物。發(fā)光稀土配合物的應(yīng)用十分廣泛?？捎米魃锎蠓肿訜晒夥治龊蜔晒饷庖叻治龅臒晒馓结?；也可用作研究“色盲”配合物結(jié)構(gòu)的探針?？捎米靼l(fā)光材料，用于制作顯示器和農(nóng)用發(fā)光塑料薄膜等。發(fā)光材料分為光致發(fā)光和電致發(fā)光兩類，例如 Eu(TTA)3, Eu(DBM)3, Gd(DBM)3 TTA: 噻吩甲酰三氟丙酮； DBM: 二苯甲酰甲烷。 2. 稀土配合物磁共振成像造影劑 核磁共振成像(MRI) 是一項(xiàng)基于核磁共振原理的先進(jìn)醫(yī)學(xué)影像診斷技術(shù)。它利用生物體不同組織中水分子質(zhì)子在外磁場

12、影響下產(chǎn)生不同的共振信號來成像。MRI技術(shù)無輻射損傷、無試劑侵入、分辨率高等，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。成為臨床診斷的重要工具。因而獲得2003年諾貝爾生理醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。但單純水質(zhì)子共振成像靈敏度低，故需加入某種順磁性造影劑，以縮短弛豫時(shí)間T1, T2，提高成像對比度和清晰度。其中Gd-L配合物是最好的造影劑。例如 Gd-DTPA, Gd-DOTA 及其衍生物。 DTPA: 二乙三胺五乙酸； DOTA: 1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷 1,4,7,10四乙酸。 腎臟（未加MRI） 肝臟（未加MRI） 腎臟（加MRI） 肝臟（加MRI） 腎臟（加MRI） 肝臟（加MRI） 蔡斯鹽與烯炔烴配合物 Cl ClPtClCH2CH2ZXO CM nM nO