精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第7章 羥基化反應(yīng)

1、第七章第七章 羥基化反應(yīng)羥基化反應(yīng)7.1概述概述 n1，定義，定義 有機(jī)化合物分子中引入羥基的反應(yīng)有機(jī)化合物分子中引入羥基的反應(yīng) n目的：目的：n制得各種酚、醇、烯醇制得各種酚、醇、烯醇 進(jìn)一步合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等進(jìn)一步合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中間體中間體2，引入羥基的方法，引入羥基的方法n羧酸及衍生物氫化羧酸及衍生物氫化n羰基化、還原羰基化、還原 n縮合反應(yīng)縮合反應(yīng) n重排重排 n農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵農(nóng)副產(chǎn)品發(fā)酵ROH（釀酒）（釀酒） n親核置換親核置換 （1）羧酸及衍生物氫化）羧酸及衍生物氫化COHORCORORCHORCRORH（2）羰基化、還原）羰基化、

2、還原 RCH=H2CO , H2CatRCH2CH2CHOH2ROH（3）縮合反應(yīng)）縮合反應(yīng) ArH+OArCH2CH2OH（4）重排）重排 NO2NHOHNH2OH（6）氧化）氧化CHCH3CH3OH+酸解OH（7）親核置換）親核置換 nX SO3H 磺酸堿熔磺酸堿熔nX X 鹵素化合物水解鹵素化合物水解nXNH2 芳伯胺的水解芳伯胺的水解nXNO2 硝基化合物的水解硝基化合物的水解nXN2Cl 重氮鹽的水解重氮鹽的水解nXH 如：苯的直接羥基化如：苯的直接羥基化 RXOHROH7.2 羥基化反應(yīng)羥基化反應(yīng)SO3HNaOHONaOHHu芳磺酸鹽的堿熔芳磺酸鹽的堿熔u芳磺酸鹽在高溫與熔融的苛性

3、堿（或苛性芳磺酸鹽在高溫與熔融的苛性堿（或苛性堿溶液）作用下，使磺基被羥基所置換的反堿溶液）作用下，使磺基被羥基所置換的反應(yīng)叫應(yīng)叫堿熔堿熔。7.2.1 OH置換置換SO3H n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：過程簡單，設(shè)備要求低，適用于多種過程簡單，設(shè)備要求低，適用于多種酚的制備酚的制備 n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：消耗大量的酸、堿、三廢多消耗大量的酸、堿、三廢多 n大噸位：苯酚、間苯二酚、大噸位：苯酚、間苯二酚、1 1萘酚等已轉(zhuǎn)用萘酚等已轉(zhuǎn)用別的路線生產(chǎn)別的路線生產(chǎn)n小噸位：小噸位：J J酸、酸、H H酸、酸、酸采用此法酸采用此法 u堿熔是工業(yè)上制備酚類的最早方法：堿熔是工業(yè)上制備酚類的最早方法：u是親核置換反應(yīng)歷程是親核置

4、換反應(yīng)歷程SO3H+2Na18OH18ONa+ Na2SO3H218O+1414一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程二、反應(yīng)的影響因素二、反應(yīng)的影響因素 1，堿熔劑，堿熔劑u苛性鈉苛性鈉：最常用的堿熔劑。：最常用的堿熔劑。u苛性鉀苛性鉀：活性相對較高，但是較貴。：活性相對較高，但是較貴。u苛性鉀和苛性鈉混合物苛性鉀和苛性鈉混合物：適用于較低溫：適用于較低溫度的堿熔。成本相對較低。度的堿熔。成本相對較低。n芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)( (磺酸基、羧基等）使其活化磺酸基、羧基等）使其活化; ;硝基磺酸會產(chǎn)生氧化，不宜用堿熔的方法硝基磺酸會產(chǎn)生氧化，不宜用堿熔的方法; ;氯代磺酸不宜用此法，因?yàn)槁仍?/p>

5、比磺基更易被氯代磺酸不宜用此法，因?yàn)槁仍颖然腔妆籓HOH取代取代; ;n芳環(huán)上的供電子基團(tuán)對磺基的堿熔起鈍化作用芳環(huán)上的供電子基團(tuán)對磺基的堿熔起鈍化作用; ;n多磺酸的堿熔，第一個磺基堿熔較容易多磺酸的堿熔，第一個磺基堿熔較容易; ;n萘磺酸萘磺酸：1磺基比磺基比2磺磺基活潑基活潑; ;2，磺化物的結(jié)構(gòu)，磺化物的結(jié)構(gòu)表表7一一l 不同芳磺鹽在用不同芳磺鹽在用KOH堿熔時的活化能堿熔時的活化能 3，無機(jī)鹽影響，無機(jī)鹽影響u磺酸鹽中一般都含有無機(jī)鹽（主要是硫酸磺酸鹽中一般都含有無機(jī)鹽（主要是硫酸鈉和氯化鈉），不易溶解，可使反應(yīng)物變得鈉和氯化鈉），不易溶解，可使反應(yīng)物變得粘稠甚至結(jié)塊。粘稠甚至

6、結(jié)塊。u一般要求含量控制在一般要求含量控制在10%（質(zhì)量）以下。（質(zhì)量）以下。4，堿熔溫度與時間，堿熔溫度與時間 n堿熔的溫度主要取決于磺酸的結(jié)構(gòu)堿熔的溫度主要取決于磺酸的結(jié)構(gòu) 不活潑的磺酸不活潑的磺酸（如苯磺酸、（如苯磺酸、2萘磺酸）：高溫萘磺酸）：高溫堿熔（堿熔（300340）活潑的磺酸活潑的磺酸 （2氨基萘，氨基萘，5,7二磺酸；二磺酸；2萘萘酚酚6,8二磺酸）要求的溫度較低，一般中溫度二磺酸）要求的溫度較低，一般中溫度（180-230） n（1）高溫堿熔速度快、時間短，在熔融堿中）高溫堿熔速度快、時間短，在熔融堿中加完磺酸鹽后（約幾小時），只要適當(dāng)?shù)匮杆偌油昊撬猁}后（約幾小時），只要適

7、當(dāng)?shù)匮杆偕郎兀ㄈ鐝纳郎兀ㄈ鐝?00升高到升高到340），保持），保持10到幾到幾十分鐘，即達(dá)到反應(yīng)的終點(diǎn)十分鐘，即達(dá)到反應(yīng)的終點(diǎn) ；（2）中溫堿熔（一般為）中溫堿熔（一般為NaOH溶液作堿熔劑）溶液作堿熔劑）所需時間較長，一般在加完磺酸鹽后保溫幾小所需時間較長，一般在加完磺酸鹽后保溫幾小時，甚至?xí)r，甚至1020小時。小時。 時間時間5，堿的濃度和用量，堿的濃度和用量 n（1）采用）采用NaOH或或KOH作堿熔劑；作堿熔劑；KOH比比NaOH活性高，活性高，但價(jià)貴；有時用二者的混合物，二者混合物熔點(diǎn)低于但價(jià)貴；有時用二者的混合物，二者混合物熔點(diǎn)低于300n（2）高溫堿熔）高溫堿熔 使用含量在使用

8、含量在90以上的熔融堿，常壓或低壓以上的熔融堿，常壓或低壓 稀堿，稀堿， 要高溫高壓要高溫高壓 n（3）中溫堿熔：）中溫堿熔：7080濃堿液，常壓回流濃堿液，常壓回流 n（4）高溫堿熔：堿的過量較少，）高溫堿熔：堿的過量較少，1：2.5（mol比）比） 中溫堿熔中溫堿熔 堿的過量較多，堿的過量較多，1：6-8 （mol比）比） 三、熔融堿的常壓堿熔三、熔融堿的常壓堿熔 n用于磺基不活潑的場合用于磺基不活潑的場合 n可使單磺酸、多磺酸基完全被可使單磺酸、多磺酸基完全被OHOH置換置換 n常壓堿熔時，由于生成的酚易被空氣氧化，要用常壓堿熔時，由于生成的酚易被空氣氧化，要用水蒸汽保護(hù)水蒸汽保護(hù) 堿熔

9、的初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起堿熔的初期由磺酸鹽帶入的水和反應(yīng)生成的水起保護(hù)作用保護(hù)作用 堿熔的后期，需要在堿熔物的表面通適當(dāng)?shù)恼羝麎A熔的后期，需要在堿熔物的表面通適當(dāng)?shù)恼羝?反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 SO3NaNaOHONaOHH350SO3NaSO3Na99 NaOHONaONaOHOHH350SO3NaNaOH285 -320ONa+Na2SO3+H2O+SO2+H2OONaOH+Na2SO3u高溫磺化高溫磺化-堿熔法仍是生產(chǎn)堿熔法仍是生產(chǎn)2-萘酚的主要方法，萘酚的主要方法，我國是主要生產(chǎn)國。無機(jī)鹽廢液多。我國是主要生產(chǎn)國。無機(jī)鹽廢液多。工藝過程工藝過程n（1）285320下，在堿熔鍋中

10、加入熔融堿下，在堿熔鍋中加入熔融堿n（2）加入）加入2萘磺酸萘磺酸n（3）加料完畢后，快速升溫至）加料完畢后，快速升溫至330-340，n 保溫保溫30min (堿熔物中，游離的堿含量下降到堿熔物中，游離的堿含量下降到40以下為反應(yīng)終點(diǎn)以下為反應(yīng)終點(diǎn))n（4）堿熔物放入熱水中，使其完全溶解）堿熔物放入熱水中，使其完全溶解n（5）在）在60-80下，用下，用SO2進(jìn)行酸化。進(jìn)行酸化。四、濃堿的常壓堿熔四、濃堿的常壓堿熔 n萘系的某些多磺酸、氨基和羥基的多磺酸萘系的某些多磺酸、氨基和羥基的多磺酸用用70% 80NaOH溶液、常壓、溶液、常壓、180 270反應(yīng)反應(yīng)n可使萘系多磺酸中的一個磺基被羥基

11、置換，可使萘系多磺酸中的一個磺基被羥基置換，二氨基和其他磺基不受影響二氨基和其他磺基不受影響 n可用于制備可用于制備J酸、酸、酸、酸、M酸、酸、H酸等酸等 NH2NaO3SSO3Na70 -80%NaOHH+酸解180 -270NH2NaO3SONaNH2NaO3SOHNH2NaO3SSO3NaNaO3S70 -80%NaOHH+酸解180 -270NH2NaOSO3NaNaO3SNH2HOSO3NaNaO3SJ酸酸H酸酸OHHO3SNH2NH2OHHO3S-酸（6-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）M-酸（8-氨基-4-羥基-萘-2-磺酸）五、稀堿的加壓堿熔五、稀堿的加壓堿熔 熔融NaOH320

12、SO3NaNaO3SONaNaO50% NaOH2002201.1MPaONaNaO3Su反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變反應(yīng)溫度和堿濃度都可以在一定的范圍內(nèi)變化，以此來控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目化，以此來控制多磺酸中磺基被置換的數(shù)目或控制芳環(huán)上氨基是否被水解。或控制芳環(huán)上氨基是否被水解。NaO3SSO3HH4NO3SNH223% NaOH1781820.60.7MPa,4hNaO3SSO3HOHNH2H酸單鈉鹽16% NaOH2283MPa，10hHO3SSO3HOHOH變色酸一、氣相接觸催化水解一、氣相接觸催化水解 n氯苯在高溫和催化劑作用下，不用堿也能水解氯苯在高溫和催化劑作用下

13、，不用堿也能水解ClCuCl/硅膠420- 520 常壓OH+HClu用磷酸三鈣或氯化亞銅用磷酸三鈣或氯化亞銅/ /硅膠作催化劑，氯苯和水蒸硅膠作催化劑，氯苯和水蒸汽在汽在420-520420-520（常壓、氣相）反應(yīng)（常壓、氣相）反應(yīng) u氯苯的單程轉(zhuǎn)化率為氯苯的單程轉(zhuǎn)化率為10-1510-15?；旌衔镏械穆缺健⑺?、?；旌衔镏械穆缺健⑺?、苯酚和氯化氫，經(jīng)過萃取、精餾等可得到合格的苯酚苯酚和氯化氫，經(jīng)過萃取、精餾等可得到合格的苯酚 7.2.2 OH置換鹵素置換鹵素 優(yōu)點(diǎn)：不消耗優(yōu)點(diǎn)：不消耗NaOH，副產(chǎn)鹽酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯，副產(chǎn)鹽酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯 n工業(yè)上工業(yè)上“再生法再生

14、法” n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：Cat活性周期短（活性周期短（46hr），分離過程復(fù)），分離過程復(fù)雜，對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)雜，對設(shè)備的腐蝕性強(qiáng) n已被異丙苯法取代已被異丙苯法取代 Cl+HCl+1/2 O2+H2O二、堿性水解法二、堿性水解法 ClNO210% NaOH160 6atmOHNO20.20.6MPaCl10% NaOH400 325atmOH20MPau氯苯在苛性鈉作用下水解生成苯酚，曾經(jīng)氯苯在苛性鈉作用下水解生成苯酚，曾經(jīng)是工業(yè)上制造苯酚的重要方法之一。是工業(yè)上制造苯酚的重要方法之一。ClClNaOH ,CH3OHCu, 225 OHClClClNaOH溶液180- 190OHOHCuSO45

15、0- 60minu多氯代苯的水解多氯代苯的水解,一般要求較高的溫度，一般要求較高的溫度，并需要用銅作催化劑并需要用銅作催化劑ClClClClOHClOHClClClClOH+主Cl4%8% NaOH210ClClClClOHClClu側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中也能水解側(cè)鏈氯原子在弱堿性水溶液中也能水解為羥基為羥基+ Na2CO3H2O+8090CH2Cl2CH2OH2+ 2NaClCO2+u芐醇，可用來配制香水、香精和食用香精。芐醇，可用來配制香水、香精和食用香精。8095CH2CH2ClCH2CH2OHNaOH氯化物的水解工藝要點(diǎn)1.氯化物不溶于水；攪拌和相轉(zhuǎn)移催化劑2.水解和消除反應(yīng)的競爭

16、；在發(fā)生取代反應(yīng)時，水解劑顯示親核性攻擊碳原子；在發(fā)生消除反應(yīng)時，則水解劑取決于堿的性質(zhì)接近位氫原子。因此，在進(jìn)行取代反應(yīng)時要求采用親核性相對較強(qiáng)的弱堿作水解劑，如Na2CO3；進(jìn)行消除反應(yīng)則要求采用親核性較弱的強(qiáng)堿，如NaOH或Ca(OH)2。7.2.3 OH置換置換NH2 n合成路線較長：合成路線較長：NO2 NH2 OH n主要用于主要用于1-萘酚衍生物的制備和某些特定位置萘酚衍生物的制備和某些特定位置上需要引上需要引OH的化合物的化合物 一、氨的酸性水解一、氨的酸性水解 n酸性水解一般在稀硫酸中進(jìn)行，溫度較高時，酸性水解一般在稀硫酸中進(jìn)行，溫度較高時，因硫酸會引起副反應(yīng)，可用磷酸和鹽酸

17、代替因硫酸會引起副反應(yīng)，可用磷酸和鹽酸代替硫酸硫酸n優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單、收率高優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單、收率高（可達(dá)（可達(dá)8888）、質(zhì)量好、質(zhì)量好（純度（純度9595）n缺點(diǎn)：對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備生成能力低、缺點(diǎn)：對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備生成能力低、廢水處理量大。廢水處理量大。NH215 -20%H2SO4200, 12- 15atmOH+H2O+NH4HSO41.21.5MPaSO3HHO3SOH 酸HO3SSO3HOH羥基F酸HO3SSO3HOHOH變色酸u1-萘酚萘酚-3,8二磺酸二磺酸u1-萘酚萘酚-3,6二磺酸二磺酸u氨的酸性水解法還可以制備以下化合物：氨的酸性水解法還可以制備以下化合物：二、氨的堿

18、性水解二、氨的堿性水解 n在堿性條件下，如果提高堿熔溫度，可以使萘在堿性條件下，如果提高堿熔溫度，可以使萘環(huán)環(huán)1-位的磺基和位的磺基和8位氨基同時被位氨基同時被-OH取代取代 NH2NaO3SSO3NaNaO3S28atm, 10hr10%NaOH 228OHHOSO3NaNaO3S三、氨的亞硫酸氫鈉水解三、氨的亞硫酸氫鈉水解 n某些芳伯胺，在亞硝酸氫鈉水液中，常壓沸騰某些芳伯胺，在亞硝酸氫鈉水液中，常壓沸騰回流，再加堿處理，氨基被羥基取代回流，再加堿處理，氨基被羥基取代 NH2SO3HNaHSO3OHSO3HNW酸酸u1-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸四、重氮鹽水解四、重氮鹽水解 N+2HSO4OH

19、稀H2SO4回流+H2OH2SO4+N2u由芳伯胺重氮化生成的重氮鹽經(jīng)酸性水解由芳伯胺重氮化生成的重氮鹽經(jīng)酸性水解即可得到酚。即可得到酚。u常用的重氮鹽是重氮硫酸氫鹽，分解反應(yīng)常用的重氮鹽是重氮硫酸氫鹽，分解反應(yīng)常在硫酸溶液中進(jìn)行。常在硫酸溶液中進(jìn)行。ArN2+慢Ar+N2快H2OArOH重氮鹽的水解是單分子親核置換反應(yīng)，其歷程為重氮鹽的水解是單分子親核置換反應(yīng)，其歷程為u為了避免副反應(yīng)，一般將冷的重氮硫酸氫鹽溶為了避免副反應(yīng)，一般將冷的重氮硫酸氫鹽溶液慢慢加到熱的或沸騰的稀硫酸中，使重氮鹽在液慢慢加到熱的或沸騰的稀硫酸中，使重氮鹽在反應(yīng)液中的濃度始終很低。反應(yīng)液中的濃度始終很低。u水解生成的

20、酚最好隨同水蒸氣一起蒸出。水解生成的酚最好隨同水蒸氣一起蒸出。NO2OHOCH3OHOHCH3OHSO3HOHSO3HOHOCH3u利用重氮鹽的水解可以制備下列酚：利用重氮鹽的水解可以制備下列酚：n重氮鹽水解，硝酸存在時，可得到相應(yīng)的硝基酚重氮鹽水解，硝酸存在時，可得到相應(yīng)的硝基酚N+2HSO4CH3OHCH3NO2稀HNO3807.2.4 硝基化合物的水解硝基化合物的水解 n芳環(huán)上的硝基如果受到芳環(huán)上的硝基如果受到鄰對位鄰對位上上強(qiáng)吸電子基團(tuán)強(qiáng)吸電子基團(tuán)的影響而得到活化的影響而得到活化 NO2NO2OHNO2二甲基亞砜NaOHNH2NO2RNaNO2H2SO4N2+NO2RH+H2ON2+O

21、HROONO2+ 2KOHOOOK+ KNO2+ H2OuKOH:15%20%,環(huán)丁砜為溶劑，反應(yīng)溫度環(huán)丁砜為溶劑，反應(yīng)溫度100105.7.2.5 烷基芳烴的氧化酸解烷基芳烴的氧化酸解 u1、苯酚的生產(chǎn)、苯酚的生產(chǎn)u苯酚的主要消費(fèi)方向是制備雙酚苯酚的主要消費(fèi)方向是制備雙酚A、酚醛樹脂，其中雙酚、酚醛樹脂，其中雙酚A增長速度近年可在增長速度近年可在67%水平，發(fā)展勢頭顯得較為強(qiáng)勁，水平，發(fā)展勢頭顯得較為強(qiáng)勁，對苯酚消費(fèi)的需求增長較快，而苯酚擴(kuò)建計(jì)劃不足、增產(chǎn)對苯酚消費(fèi)的需求增長較快，而苯酚擴(kuò)建計(jì)劃不足、增產(chǎn)有限。有限。u世界需求年增長率維持世界需求年增長率維持4%，至，至2010年供需持續(xù)緊張

22、。全年供需持續(xù)緊張。全球苯酚需求球苯酚需求2006年為年為825萬噸，萬噸，2007年預(yù)計(jì)年預(yù)計(jì)858萬噸，萬噸，2010年前預(yù)計(jì)年增長率保持在年前預(yù)計(jì)年增長率保持在4%左右。左右。 +H2C=CH-CH3AlCl3HCCH3CH3OCCH3CH3OOHH+OH+CH3CCH3Ou近兩年來，我國苯酚生產(chǎn)發(fā)展較塊。近兩年來，我國苯酚生產(chǎn)發(fā)展較塊。2004年，上海年，上海高橋石油化工公司新建的一套高橋石油化工公司新建的一套12.4萬噸萬噸/年裝置建成投年裝置建成投產(chǎn)，使我國苯酚總生產(chǎn)能力達(dá)到產(chǎn)，使我國苯酚總生產(chǎn)能力達(dá)到48.3萬噸。萬噸。2005年底，年底，隨著哈爾濱華宇股份有限公司生產(chǎn)裝置擴(kuò)建到

23、隨著哈爾濱華宇股份有限公司生產(chǎn)裝置擴(kuò)建到7.4萬噸萬噸/年，我國苯酚總生產(chǎn)能力達(dá)到年，我國苯酚總生產(chǎn)能力達(dá)到54萬噸。其中，采用異萬噸。其中，采用異丙苯法的生產(chǎn)廠家有丙苯法的生產(chǎn)廠家有4家，總生產(chǎn)能力約為家，總生產(chǎn)能力約為50.9萬噸萬噸/年，年，約占我國苯酚總生產(chǎn)能力的約占我國苯酚總生產(chǎn)能力的94.26%。 CCH3CH3OOHH+OH+CH3COCH3CCH3CH3OOH2+-H2OCCH3CH3O+轉(zhuǎn)位C+CH3CH3H2OOCCH3CH3OOH2+分解u反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： n以苯和丙烯為原料，同時聯(lián)產(chǎn)丙酮以苯和丙烯為原料，同時聯(lián)產(chǎn)丙酮n不需要消耗大量的酸堿，三廢少不需要消耗大

24、量的酸堿，三廢少n連續(xù)操作，生成能力大，成本低連續(xù)操作，生成能力大，成本低n已經(jīng)成為苯酚生產(chǎn)的主要方法（萬噸級）已經(jīng)成為苯酚生產(chǎn)的主要方法（萬噸級） n酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、對甲苯磺酸酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、對甲苯磺酸 n酸解反應(yīng)放熱：酸解反應(yīng)放熱：副反應(yīng)，甚至有爆炸危險(xiǎn)副反應(yīng)，甚至有爆炸危險(xiǎn)控制丙酮回流來控制反應(yīng)穩(wěn)定（控制丙酮回流來控制反應(yīng)穩(wěn)定（60-100） n酸解加料順序酸解加料順序 ：CHP越低，副反應(yīng)越少，因越低，副反應(yīng)越少，因而將而將CHP濃縮液連續(xù)地加到酸解液中，立即被濃縮液連續(xù)地加到酸解液中，立即被酸解液所稀釋，使酸解液所稀釋，使CHP濃度控制在濃度控制在0.2左右左

25、右 n此方法也用于制備間甲酚和此方法也用于制備間甲酚和2-萘酚萘酚 u2、甲酚的生產(chǎn)、甲酚的生產(chǎn)u甲酚的異構(gòu)體中，間甲酚是制備高效低毒農(nóng)藥甲酚的異構(gòu)體中，間甲酚是制備高效低毒農(nóng)藥殺螟松和速滅威的重要中間體。對甲酚是制備殺螟松和速滅威的重要中間體。對甲酚是制備抗氧化劑的重要中間體?？寡趸瘎┑闹匾虚g體。u生產(chǎn)的異丙基甲苯可經(jīng)分子篩分離得到對、間異丙基甲生產(chǎn)的異丙基甲苯可經(jīng)分子篩分離得到對、間異丙基甲苯，再氧化苯，再氧化-酸解；也可以直接氧化酸解；也可以直接氧化-酸解，采用異丁烯烷酸解，采用異丁烯烷基化法再分離。基化法再分離。CH3+ CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3

26、氧化酸解CH3OH氨解CH3NH2u3、2-萘酚的生產(chǎn)萘酚的生產(chǎn)7.2.6 環(huán)己烷的氧化脫氫環(huán)己烷的氧化脫氫n環(huán)己烷的氧化脫氫制備苯酚環(huán)己烷的氧化脫氫制備苯酚 n四氫萘的氧化脫氫制備四氫萘的氧化脫氫制備1-萘酚萘酚 u1-萘酚是生產(chǎn)農(nóng)藥甲萘威的中間體。萘酚是生產(chǎn)農(nóng)藥甲萘威的中間體。7.2.7 芳酸的氧化脫羧芳酸的氧化脫羧 COOHCu - Mg氧化脫羧OHu氧化銅為氧化催化劑，氧化鎂抑制副產(chǎn)物焦氧化銅為氧化催化劑，氧化鎂抑制副產(chǎn)物焦油的生成，并促進(jìn)苯甲酰水楊酸的水解。油的生成，并促進(jìn)苯甲酰水楊酸的水解。（1）苯甲酸銅的生成）苯甲酸銅的生成 （2）苯甲酸銅的熱解）苯甲酸銅的熱解2COO2CuCO

27、OHCOO+2COOCuCuOCOOH2+COO-2Cu+H2O（3）苯甲酰基水楊酸的水解）苯甲?；畻钏岬乃?+H2OCOOHCOO+COOHCOOHOH（4）水楊酸脫羧生成苯酚）水楊酸脫羧生成苯酚+ CO2OHCOOHOH熱脫羧（5）苯甲酸亞銅可再生為苯甲酸銅）苯甲酸亞銅可再生為苯甲酸銅 O2COOCu2+ H2OCOO-2CuCOOH2+1 _27.2.8 苯的直接羥基化苯的直接羥基化 n苯分子在熱力學(xué)上高的穩(wěn)定性使其難以加成苯分子在熱力學(xué)上高的穩(wěn)定性使其難以加成和氧化和氧化 n苯環(huán)中的碳原子受共軛苯環(huán)中的碳原子受共軛電子的屏蔽作用，有電子的屏蔽作用，有利于親電取代，不利于利于親電取代

28、，不利于OH的親核進(jìn)攻，的親核進(jìn)攻， n產(chǎn)物酚比苯活潑，一旦生成酚后，容易進(jìn)一產(chǎn)物酚比苯活潑，一旦生成酚后，容易進(jìn)一步反應(yīng)步反應(yīng) 苯直接制苯酚反應(yīng)歷程苯直接制苯酚反應(yīng)歷程 n親電取代，即在強(qiáng)負(fù)電性離子作用下，使羥基親電取代，即在強(qiáng)負(fù)電性離子作用下，使羥基有親電性有親電性 n游離基取代，在催化劑作用下產(chǎn)生游離基游離基取代，在催化劑作用下產(chǎn)生游離基OH或或OOH n通過金屬氧絡(luò)合物將氧原子插入到通過金屬氧絡(luò)合物將氧原子插入到CH鍵鍵之間之間 （1）親電取代）親電取代 nH2O2和和HF在在30-50反應(yīng)（苯酚的收率可達(dá)反應(yīng)（苯酚的收率可達(dá)37）n次氟酸與苯反應(yīng)，氟強(qiáng)吸電性使次氟酸與苯反應(yīng)，氟強(qiáng)吸電

29、性使OH基具有親電性基具有親電性 （2）游離基取代）游離基取代 n以以Na2S2O8 Fe Cu，30反應(yīng)，收率反應(yīng)，收率64 n反應(yīng)歷程點(diǎn)：在反應(yīng)歷程點(diǎn)：在Fe作用下，使過氧化物分解放出游離作用下，使過氧化物分解放出游離的的OH，OH進(jìn)攻芳環(huán)進(jìn)攻芳環(huán) u1、經(jīng)由鉈化反應(yīng)的羥基化、經(jīng)由鉈化反應(yīng)的羥基化7.2.9 其他其他 鉈化鉈化氧化氧化水解水解酸化酸化u工藝優(yōu)點(diǎn)：工藝優(yōu)點(diǎn)：u作為親電試劑的三氟醋酸鉈體積龐大，進(jìn)攻作為親電試劑的三氟醋酸鉈體積龐大，進(jìn)攻部位幾乎都發(fā)生在對位，產(chǎn)物唯一。部位幾乎都發(fā)生在對位，產(chǎn)物唯一。u中間體不需分離即可進(jìn)行后續(xù)的氧化、水解中間體不需分離即可進(jìn)行后續(xù)的氧化、水解等

30、步驟。等步驟。u2、由苯胺經(jīng)氧化法制備對苯二酚、由苯胺經(jīng)氧化法制備對苯二酚u由苯胺經(jīng)氧化為對苯二醌，再還原成對苯由苯胺經(jīng)氧化為對苯二醌，再還原成對苯二酚。二酚。7.3 烷氧基化反應(yīng)烷氧基化反應(yīng)10.3.1 氯原子置換成烷氧基氯原子置換成烷氧基u芳環(huán)上的取代基（主要是氯原子和硝基）芳環(huán)上的取代基（主要是氯原子和硝基）被烷氧基所置換的反應(yīng)。為親核取代反應(yīng)。被烷氧基所置換的反應(yīng)。為親核取代反應(yīng)。u當(dāng)芳環(huán)上的氯原子鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r，易當(dāng)芳環(huán)上的氯原子鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r，易發(fā)生親核置換反應(yīng)。發(fā)生親核置換反應(yīng)。u類似的方法可以制備下列硝基苯烷醚：類似的方法可以制備下列硝基苯烷醚：uP3317.3.2 硝

31、基置換成烷氧基硝基置換成烷氧基u芳香族硝基化合物中的硝基在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催芳香族硝基化合物中的硝基在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑作用下也可轉(zhuǎn)化為烷氧基。化劑作用下也可轉(zhuǎn)化為烷氧基。uP332表表10-4u硝基蒽醌在甲醇中，在無水碳酸鉀存在下，硝基蒽醌在甲醇中，在無水碳酸鉀存在下，可生成甲氧基蒽醌可生成甲氧基蒽醌7.3.3 重氮基置換成烷氧基重氮基置換成烷氧基u芳環(huán)上的重氮基在酸性介質(zhì)中，在甲醇溶液芳環(huán)上的重氮基在酸性介質(zhì)中，在甲醇溶液中，存在下面兩種反應(yīng)。中，存在下面兩種反應(yīng)。7.4 芳氧基化反應(yīng)芳氧基化反應(yīng)u芳環(huán)上的取代基被芳氧基所取代的反應(yīng)叫芳芳環(huán)上的取代基被芳氧基所取代的反應(yīng)叫芳氧基化，制得的產(chǎn)物是二芳基醚。氧基化，制得的產(chǎn)物是二芳基醚。u二芳醚一般是由芳香族鹵化物與酚鈉鹽相作用二芳醚一般是由芳香族鹵化物與酚鈉鹽相作用而生成。而生成。除草醚除草醚用途：用途：高效低毒殺蟲劑。殺蟲范圍廣，對刺吸口器、高效低毒殺蟲劑。殺蟲范圍廣，對刺吸口器、咀嚼口器和蛀食性害蟲都有較強(qiáng)的觸殺和胃毒作用。咀嚼口器和蛀食性害蟲都有較強(qiáng)的觸殺和胃毒作用。制備或來源制備或