鄰苯二甲酸二丁酯生產-第四組.

1、300T/Y dbp生產第4組一、生產概貌檢索1.鄰苯二甲酸二丁酯性質鄰苯二甲酸二丁酯性質：分子式： C16H22O4分子量： 278.34 中文別名： DBP無色液體。相對密度:1.045(21)。熔點 -35，沸點 340。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。 2.用途：用途： 是塑料、合成橡膠、人造革等的常用增塑劑。也是香料的溶劑和固定劑。又可用作衛(wèi) 生害蟲驅避劑，但作用比鄰苯二甲酸二甲酯差。由鄰苯二甲酸酐和正丁醇加熱反應而制得 鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，對多種樹脂具有很強溶解力。主要用于聚氯乙烯加工，可賦于制品良好的柔軟性。但揮發(fā)性和水抽出性較大，因此制品耐久性差，應逐步限制其使用。

2、該品是硝酸纖維素的優(yōu)良增塑性，凝膠能力強。用于硝酸纖維素涂料，有很好的軟化作用。穩(wěn)定性、耐撓曲性、粘著性和防水性皆優(yōu)。此外，該品還可用作聚乙酸乙烯、醇酸樹脂、乙基纖維素以及氯丁橡膠的增塑劑、還可用于制造油漆、粘接劑、人造革、印刷油墨、安全玻璃、賽璐珞、染料、殺蟲劑、香料溶劑、織物潤滑劑等。 3、生產現狀外國大公司生產 歷史悠久，工藝路線成熟，產品質量穩(wěn)定。我國大多采用間歇法生產，規(guī)模小技術含量低，與進口產品相比市場競爭力低。5、前景預測 預計未來鄰苯二甲酸類增塑劑在薄膜、建筑材料、PVC人造革、汽車用品、PVC壁紙等領域的需求量將有所增加，電線方面的需求比較平穩(wěn)，會有少許增長。 二、生產工藝路

3、線選擇 主要由鄰苯二甲酸酐和正丁醇加熱反應而制得。 1反應原理 酯化反應，分二步進行 單酯的生成：在115時苯酐很快的溶解于丁醇中并相互反應形成鄰苯二甲酸單丁酯。 （此反應不需要催化劑即可順利進行且反應是不可逆的） 雙酯的生成：在145150下單酯在催化劑硫酸的作用下，與丁醇反應生成雙酯和水。此步反應是可逆反應，且進行很慢（平衡常數Kp=24）。等當量的單酯與醇反應平衡時，雙酯產率為66%，為提高雙酯產率必須使醇過量，并盡可能除去反應生成的水。雙酯的生成機理實際是硫酸氫離子首先和羧酸（COOH）生成钅羊鹽，增加了羧基碳原子的正電性，再與醇進行親核加成反應，加成物失去一水分子和一個氫離子而得酯。

4、On-C4H9OHH2SO4COOC4H9COOH+ n-C4H9OHH2SO4COOC4H9COOC4H9+H2OCOOC4H9COOH+OO2、不同催化劑催化工藝比較 結論 硫酸催化法催化劑工藝優(yōu)點工藝缺點硫酸硫酸低廉 吸水性強酸性強 工藝成熟 產品收率高氧化性有副反應，對設備有腐蝕 有輕微污染 使產品色澤加深對甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點，而且無氧化性，碳具有濃硫酸的一切優(yōu)點，而且無氧化性，碳化作用較弱化作用較弱易于保管運輸和使用價格較高且價格較高且工藝不成熟 尚未工業(yè)化強酸性陽離子交換樹脂對設備腐蝕小、不易引起副反應、價廉易得、分離操作方便 、收率高、且活性高 、熱穩(wěn)定性好、選擇性好

5、工藝不成熟 尚未工業(yè)化無機鹽如一水硫酸氫鈉?？芍貜痛呋?收率高 無副反應 選擇性100%工藝不成熟 尚未工業(yè)化雜多酸高活性高選擇性且不揮發(fā) 對熱穩(wěn)定 污染少工藝不成熟 尚未工業(yè)化相轉移催化劑反應條件溫和 收率高 且少量水的存在對反應無影響工藝不成熟 尚未工業(yè)化 間歇法 連續(xù)法 優(yōu) 點 缺 點結論：結論：間歇法 液相反應 生產任務?。?00t/y）更經濟，更靈活。（2）硫酸催化法工藝過程酯化 中和-脫醇脫色過濾成品分裝 （1）選擇操作 方式生產控制靈活，設備結構簡單，控制要求不高，切片易貯存和過程運輸，開停車影響較小小噸位生產成本低。生產能力大，產品質量穩(wěn)定，大噸位生產成本低。產品質量不夠穩(wěn)定，

6、大噸位生產投資大。中小噸位生產投資大，控制要求高，設備堵塞可能影響連續(xù)生產優(yōu)點。3、操作方式與硫酸催化法工藝過程 1、酯化 核心步驟。酯化完成后降溫至75左右再進入中和工序防止溫度過高在中和工序發(fā)生皂化反應（）。 2、中和 酯化合成的粗酯中，含有一定的酸度，這些酸度主要由：未反應的催化劑硫酸，苯酐，單丁酯構成，加純堿中和生成可溶于水的鈉鹽與酯分離除去。 3、脫醇 酯化是采取醇過量反應，所以不應該將這部分過量的醇帶入成品，影響質量，因此按共沸點的原理以沖醇的辦法把過量的醇拿出來，以便保證產品質量。 4、脫色 脫醇后的酯色值較高以活性炭吸附。 5、過濾 除去活性炭和機械雜質。三、生產工藝條件影響因

7、素分析（酯化工序） 1、反應溫度 熱力學分析 可逆吸熱反應 。升高溫度能使體系平衡向右進行。 動力學分析 連串反應，平衡常數較小（雖然比羧酸?；^高），提高溫度可縮短達到平衡的時間。 前期反應不需要催化劑即可順利進行且反應是不可逆的，溫度可稍低。在后期，從理論上講，反應溫度越高，反應速度越快，溫度每上升10，反應速度提高24倍，但反應溫度過高則會發(fā)生過熱分解，甚至焦化，使產品色澤加深，收率下降，因此反應溫度要控制在150以下 。結論 前期 單酯生成 115-130 后期 雙酯生成 145-1502、原料配比 R=醇/苯酐 熱力學分析 可逆吸熱反應 。R大，平衡向正反應方向移動，醇過量有利。 動

8、力學分析 連串反應，平衡常數較小，隨著R增加酯化反應速度會加快，可縮短達到平衡的時間。 生成雙酯的反應為可逆平衡反應，為使反應進行完全，必須加入過量的醇和移除生成的水，加入過量的醇目的有兩方面：是促使向生成酯的方向進行，從而加快酯化反應速度，提高酯的產量。是過量的醇作脫水劑，在常壓下丁醇與水形成二元共沸物蒸出以除去生成的水。共沸點為92.4，組成：62%（丁醇），38%（水）重量比，冷卻后利用冷液中丁醇與水的比重的差異將水分除去。但也不能過量太多，否則分離回收的負荷及能耗增大。結論 R=1.1 3、攪拌的作用 攪拌可加快苯酐在丁醇中的溶解和生成單酯的程度，攪拌使傳熱均勻，即避免了局部過熱，又可

9、幫助生成水的蒸出，同時攪拌防止苯酐沉底，加快反應速度。 4、酯化壓力 熱力學分析：不是氣相反應，不討論壓力對平衡的影響。 動力學分析：壓力不直接影響反應速率，但影響反應系統(tǒng)的溫度。結論 常壓。 5、脫色劑 為了除去副反應生成的色素物質，在酯化反應中加入適量的活性炭（一般為主物料總投量的0.1%）脫色。5催化劑 酯化反應如不用催化劑，反應進行得很慢，需要幾百小時才能完成，加入硫酸做催化劑可以大大降低反應活化能，使反應在幾小時即可完成。硫酸可溶于反應體系使酯化在均相下進行，反應條件溫和，催化效果好。但催化劑的加入量要適量。加得太多，不僅會使設備腐蝕嚴重，而且很容易形成副反應，使生成物的色澤加深，從

10、而影響產品的質量和收率。 結論 硫酸四、典型設備選用 1、酯化反應器 反應器型式 間歇操作攪拌釜式反應器 BR 理由 由間歇操作方式決定 材質 不銹鋼內襯搪玻璃 （即搪瓷，耐酸不耐堿） 理由 鄰苯二甲酸比苯甲酸強但比甲酸（pH=3.77）弱,屬 于弱酸；硫酸有強腐蝕性;防腐及保證產物純度。 攪拌器 槳式即可 理由 反應傳熱量不大，物料黏度不大，不需要劇烈混合。 換熱裝置 外夾套+內盤管（蛇管） 介質 飽和水蒸氣 理由 1夾套主要用于反應器的傳熱裝置?？膳c反應器構成一個 整體，結構簡單易于制造。 2 為彌補夾套傳熱面不足的缺點，在內部加裝盤管。 3、 使用水蒸氣 ，其不易結垢。 4、飽和水蒸氣

11、可通過調節(jié)蒸汽壓力準確調節(jié)其溫度；傳熱系數大且加熱均勻，適用于反應溫度小于180的情況。即本題情況。！ 保溫材料 泡沫石棉 理由 使用溫度50-250，熱導率低，吸水率小，結構簡單，價格低廉，機械強度高，化學穩(wěn)定性好。 泡沫石棉 是新型輕質高效的保溫節(jié)能材料，它以天然礦物石棉纖維為原料，通過制漿、發(fā)泡、干燥成型工藝制成，具有容量輕、導熱系數低、保溫性能好、防水性能好、抗腐蝕、吸音防震，不刺激皮膚、無粉塵污染的特點，可任意裁剪、彎曲、施工簡便迅速。該產品廣泛應用于石油、化工、電力、冶金、建筑等部門，是各種熱力管道、設備、窯爐、冷凍設備等工業(yè)保溫、隔熱的理想材料。 反應裝置選擇 選擇原則 有利于共

12、沸混合物的移除，提高平衡轉化率。 裝置說明 帶回流冷凝器和分層器的酯化裝置 酯化器內呈沸騰狀態(tài)，反應物料連續(xù)進入反應器，而共沸物從反應體系蒸出，水可直接從冷凝器底部分出，而與水不互溶的正丁醇會流入反應器。 理由 共沸點低（酯化反應的溫度即為醇與水的共沸溫度）即 當液溫升至110以上時，開始沸騰（升溫約需20分鐘）。在不沖料的情況下，酯化反應在此沸騰狀態(tài)下進行，在氣相溫度94左右，丁醇-水共沸物進入冷凝器物經酯化塔進行冷凝器 。2、其他設備 1、脫醇裝置 酯化是采取醇過量反應，所以不應該將這部分過量的醇 帶入成品，影響質量，因此按共沸點的原理以沖醇的辦法把過量的醇拿出來，以便保證產品質量。 本質

13、 減壓蒸餾（真空蒸餾） 構成 蒸餾釜+小型填料塔（只有精餾段）+冷凝器+前后餾分貯槽+真空泵 注意 小型填料塔也可以只用空的塔節(jié)代替 原理 對于高沸點有機物（粗二丁酯），常溫下蒸餾會發(fā)生分解、氧化或聚合等反應，可通過降低系統(tǒng)內壓降低其沸點，使得液體在較低溫度下汽化冷凝分離。 理由 粗酯中二丁酯沸點高達340（常溫下蒸餾會發(fā)生分解），丁醇沸點117.7據液體在常壓減壓下的沸點近似圖可得不同真空度下二丁酯與丁醇的沸點。再利用沸點差異精餾。 2、過濾裝置 過濾工段 除去機械雜質和脫色階段加入的活性炭。 結論 三足式離心機 理由 構造簡單，運轉平構造簡單，運轉平穩(wěn)，適應性強，濾餅的中穩(wěn)，適應性強，濾餅

14、的中固體顆粒不易受到損傷，固體顆粒不易受到損傷，適合于處理小批量適合于處理小批量、多品、多品種及種及固體為晶體顆?；蚶w固體為晶體顆粒或纖維狀的物料。本題生產任維狀的物料。本題生產任務小，且所得產品為液體務小，且所得產品為液體（故不用板框式壓濾機）（故不用板框式壓濾機）三足式離心機三足式離心機 三足式離心機主要由轉三足式離心機主要由轉鼓、進料、洗滌、脫水、卸鼓、進料、洗滌、脫水、卸料等部分構成，其機體用擺料等部分構成，其機體用擺桿懸掛在桿懸掛在 3 3根柱腳上，以減根柱腳上，以減輕加料或其它原因造成的沖輕加料或其它原因造成的沖擊。擊。 常見的三足式離心機有常見的三足式離心機有沉降式和過濾式兩種。

15、其卸沉降式和過濾式兩種。其卸料方式分為上部卸料和下部料方式分為上部卸料和下部卸料，是間歇操作。卸料，是間歇操作。三足式離心機的構造三足式離心機的構造構造構造四、生產中安全 環(huán)保 節(jié)能措施1、安全問題及措施 1、物料安全 .防腐防毒措施：防腐防毒措施： 1.苯酐：與苯酐接觸時會使皮膚發(fā)炎，其蒸汽、粉末有刺激性，特別是對眼、鼻膜的刺激大，會引起結膜炎、鼻膜炎。因此操作時應戴手套、防塵口罩、風鏡，倒苯干是應注意風向，盡量防止粉塵飛揚，遠離水源、火源和氧化物。 2.丁醇：丁醇在空氣中允許濃度為200mg/m3,超過其限度時將會刺激皮膚引起濕疹，對視 覺神經的損害較明顯，輕者流淚、羞明 、視物模糊，重者

16、引起角膜炎癥狀，因此要求設備密封要好，嚴防醇蒸汽逸出。 3.硫酸：濃硫酸氧化性很強，稀硫酸腐蝕性強，硫酸與皮膚接觸將引起嚴重灼傷，所以接觸硫酸時必須戴手套、眼鏡做好防護。 .防火防爆措施：防火防爆措施： 丁醇是易燃液體閃點是35，沸點是117，在空氣中自燃點410，在氧氣中的自燃點為385，爆炸極限 下限為1.4，上限為1.8%，丁醇蒸汽與空氣組成的混合物是爆炸氣體，其爆炸范圍在1.45-11.25%（體積）；苯干遇火亦會引起燃燒，因此必須采取措施： 1.車間必須有良好的自然通風條件。 3.在醇儲槽上面通向大氣管上應裝有阻火器，苯干應遠離水源、火源和氧化劑。 4.車間內所有電動機要考慮防爆式，

17、照明采用防爆燈。 5.輸送管道必須接地，以免靜電積聚。 2工藝安全l高溫反應 要求設計高溫報警裝置，最好是溫度自動控制裝置。溫度與水蒸氣供給量或強度串級控制。l脫醇是高真空條件 要求設計真空報警裝置。l減壓蒸餾時要先抽氣，再蒸餾。因為系統(tǒng)內若充滿空氣，加熱后部分溶液氣化，再抽氣時，大量氣體來不及冷凝和吸收，會直接進入真空裝置，損壞裝置改變真空度。先抽氣再加熱，就可以避免或減少此類情況。二、環(huán)?！叭龔U三廢”來源來源： 廢水-酯化反應生成的水、中和后含有單酯鈉鹽等雜質的廢水、洗滌粗品的水、脫醇時汽提鹽汽的冷凝水。 廢渣-活性炭的脫色廢水處理的辦法：廢水處理的辦法： 首先從工藝上減少廢水排放量 生化

18、處理方法 廢渣回收利用廢渣回收利用-活性炭中殘留酯的回收活性炭中殘留酯的回收: 將含酯炭渣投入不銹鋼離心機內的濾布內（一次投入炭渣不超過20kg）進行離心甩干、回收，每次操作約2小時左右，回收所得殘酯交中和崗位處理。三、節(jié)能1、余熱利用 反應溫度較高，余熱利用就很必要。方案 作物料預熱的熱源 作生活用熱源2、減少能量損失l 保溫措施 給設備及管道加裝保溫層，材料可以是泡沫石棉等，以減少能量的損失。l 管路內壁加光滑劑，減少流動阻力損失。3、縮短工藝路線，提高能量利用率 因為正丁醇為中碳醇，與苯酐共沸蒸餾時不用加共沸劑。故 酯化反應時不加共沸劑苯或甲苯省去了共沸劑回收（用普通蒸餾）路線，不僅節(jié)能

19、減排，還減少了操作費用和設備投資。五、生產工藝流程組織1、原料預處理方案2、反應終點及后處理方案 酯化酸值降至2mgKOH/g以下，無排水現象，如酸值下降慢，甚至不下降，可視為酯化反應終止 。 酯化反應結束后，應將料液降至75左右再進行中和，防止在中和時因溫度過高發(fā)生皂化反應即酯堿性水解生成羧酸鈉鹽。然后中和、脫醇 、脫色 、過濾，最后產品包裝。主要原料主要原料狀態(tài)狀態(tài)性質性質處理方案處理方案苯酐苯酐固固白色針狀白色針狀結晶結晶固體輸送固體輸送 預混、預熱預混、預熱、單酯化釜預單酯化釜預溶解溶解正丁醇正丁醇液液無色液體無色液體液體輸送液體輸送3、主要設備一覽酯化釜 反應核心裝置。攪拌釜，有傳熱

20、構件，搪玻璃（即搪瓷）中和釜 酯化合成的粗酯中，含有一定的酸度，這些酸度主要由：未反應的催化劑硫酸，苯酐，單丁酯構成，加純堿中和生成可溶于水的鈉鹽與酯分離除去。攪拌釜，不帶傳熱裝置。脫醇釜塔 酯化是采取醇過量反應，所以不應該將這部分過量的醇帶入成品，影響質量，因此按減壓蒸餾把過量的醇拿出來，以便保證產品質量。減壓蒸餾釜空塔或小型填料塔真空裝置接收器。脫色釜 脫醇后的酯色值較高以活性炭吸附。攪拌釜，無傳熱構件。離心機 除去活性炭和機械雜質 三足式。4、不帶控制點工藝流程圖 六、生產操作要點一、酯化工序 1、備料，檢查設備，開車 2、先通入計量好的丁醇，然后投料口投苯酐，同時開攪拌，再通硫酸，最后

21、蓋好手孔蓋。 3、升溫反應：u 開攪拌再打開冷凝器的冷卻水，打開分層器下方脫水罐放空閥，以便隨時排除體系內不凝性氣體。然后打開夾套，盤管進汽閥通蒸汽慢慢升溫，先控制汽在一個水平。u 當液溫升至110以上時，開始沸騰（升溫約需20分鐘）。在不沖料的情況下，酯化反應在此沸騰狀態(tài)下進行，在氣相溫度94左右，丁醇-水共沸物經酯化釜頂進行冷凝器，經分層器分層后（醇上水下），丁醇回流入酯化釜頂部，與汽化的共沸物進行質量交換后，流入酯化釜底，重新參與酯化反應。u 分層后的水流入脫水罐，當液溫達到125時，開回流閥門，由于酯化反應過程中不斷脫水，到一定時間后，蒸出物的水量逐漸減少，液相溫度逐漸上升，當液溫達到

22、 145150時，反應平穩(wěn)，出水甚少，反應四小時開始每隔30分鐘取一次樣，滴定酯化液酸度。u 當酸度達到工藝值時，反應完畢。停止蒸汽加熱關回流閥門，開夾套冷卻水，當液溫降至80左右時通知中和工序進行打料。3、酯化反應操作要點：升溫平穩(wěn)，不能充料。 補充酯化操作條件：一定要控制補充酯化操作條件：一定要控制 1蒸汽壓力： 夾套、盤管均為6kg/cm2 2酯化終點液溫：140左右 3酯化總時間：4.5-5小時 4控制要點：酸值低于2.0mgKOH/g以下，閃點大于160，色澤25APH左右。二、中和工序1、配料：稱取一定量純堿加入配堿槽，然后升溫到5060。2、操作：堿液通過打堿泵打入高位計量槽，中和釜內物料要控制702（冬天高2）然后開攪拌，同時打開半圈堿液閥門加堿中和，加完堿后攪拌，停攪拌靜止，放廢堿液，同時通過中控取樣，控制酸值。3、通入一定量的水洗滌中和釜，方法同上。 補充補充 中和控制重點：中和控制重點： 1中和酸度的終點：0.03mgKOH/g-0.05mg